Введение к работе
Актуальность работы.
Число веществ, получаемых в высокочистом состоянии, растет под їлиянкем расширяющегося круга ікс практические применений. Одновременно растут к требования г. числу яшштиругкых примесей и их содер-їашш. Полупроводники,; крэкний и германий, требуют определения эле-ктрсактивных примесей на уровне 10-10-1 халысогеиидшз и фто-
рыднно стекла для ЙК-диапазона ~ примесей красящих металлов на уро-
-7 -ч зие 10 -10 /.; металлы {галлий и индий, например! - большинства
принесен на уровне 1G -10 X. Требования к уровню знаний о примесном составе выссеочшсгых веществ растут не только под воздействием необходимости обеспечения "целевой" степени чистоты для конкретний применений высокочистых веществ. Значение имеет и внутренняя логика развития химии аысохочистш: веществ, для которой примесный состав представляет важнейшую характеристику еысокочкстого вещества.
Ввиду заккоетк проблема высокочистых веществ при Институте химии АН СССР з 70-зс годах была создана Всесоюзная постоянно действующая выставка-коллекция веществ особой чистоті.1 Пі. Цель ее создания заключалась в анализе состояния дел с получением високочистыя зепзстз з кэшей страна и сравнении его с положением за рубежом. Для ДОСТНКЄЯ5Ш этой цели била реализована и в настоящее время продолжается специальная программа сбора и исследования приписного состава високочистых веществ, получаемых в исследовательских лабораториях к зкпускаеных п'ромьшзлешгостью, В жоде реализации исследовательской-программы выставки-коллекции yss к концу 70-х годов бил получен большой объем данных по примесному составу высокочистых вєдастп. Для простык твердих высокочистых вещеста он составил S700 эленеито-определений в 150 образцах и объем данных продолжая расти.
В результате стало более ясно, что примесный состав гшеокочис-тык веществ это не только таблицы концентраций примесей, по что существует и общкв закономерности примесного состава высокочистых веществ и возковко их исследование и использование.. Основой для такой постановки задачи наряду с данными выставки-коллекции стали работы 12,31, в которых впервые были использованы статистические представления для характеристики примесного состава высокочистих веществ. Явно и в полном объеме задача статистического исследования примесного состава была сформулирована в 141, а в (51 было окончательно сформировано представление о возможности рассмотрения содержания
-z~
принеси как случайной величини, которая может иметь устойчивые статистические распределения.
Для решения задачи статистического исследования полного примесного состава высокочистых веществ и определения общих его закономерностей необходимо было предварительно решить следующие проблемы: построить вероятностную модель процессов глубокой очистки; разработать методы и средства анализа больших обьеиоэ данных по примесному составу, характеризуемых большим числом атрибутов, большим числом пропусков в данных и, часто, пределами обнаружения вместо измеренных содерганий примесей; оценить надежность исходных данных пр приносному составу.
Сформулированные выше проблемы сделали актуальной постановку настоящей работы и определили ее цели.
Цель работы.
Разработка вероятностной модели процессов глубокой очистки и создание Банка данных по высокочистьш веществам, обеспечивающих на основе результатов аналитического эксперимента исследование закономерностей примесного состава высокочистых веществ. Определение для простых твердых и летучих высокочистых веществ достоверности результатов аналитического эксперимента н количественных характеристик примесного состава. Оценка на их основе состояния исследований по химии высокочистых веществ в стране и за рубежом, выделение наиболее общих, универсальных закоиоцерностей примесного состава, прогнозирование полного примесного состава высокочистыя веществ.
Научная новизна роботы.
Разработана вероятностная модель процессов очистки и примесного состава високочистых веществ. Найдены основные особенности функции распределения коэффициента разделения, степени очистки, содержания примесей, заключающиеся в их унимодальности и асимметрии. Показана возможность параметризации функций распределения содержания пркмасей по выборкам, включающим одновременно измеренные содержания примесей и пределы обнаружения.
Найдены практически реализующиеся при анализе высокочистых веществ пределы обнаружения и иехлабораторныа погрешности. Показано, что типичные величины межяабораторных расхождений значительны и близки к порядку величины, но систематические расхождения между результатами, полученными различными методами- анализа и в различных аналитических лабораториях в основном отсутствуют.
Усгановлены закономерности примесного состава групп высокочистых веществ различной природы: соотношение степени их чистоты, типичные для ник примеси я типичный уровень их содержания. Показано, что на основе количественных оценок среднего содержания примесей в группе родствешіьк веществ можно упорядочить примеси по относительной величина содержания. Полокекие одних элементов (гг сообразующих и распространенный) в зтон последовательности примесей универсально и справедливо для множеств высокочистых веществ различной природы (от простых твердых до летучих), других - отражает особенности характерные для более узких множеств высокочистых веществ.
Показано, что использование метода максимального правдоподобия для количественных оценок примесного состава высокочйстых веществ позволяет, во-первых, исключить неоднозначность оценки характеристик примесного состава, обусловленную одновременным влиянием на нее значений'измеренных содержаний примесей и величин пределов обнаружения и, во-вторых, найти полные функции распределения содержания примесей с учетом вклада непроконтролированных примесей.
Предложены методы оценки полного примесного состава высокочистых веществ, основанные на принципе подобия. Методы использованы для оценок содержания экспериментально на определенных примесей по проконтролированным содержаниям других примесей.
Практическая ценность и реализация результатов.
Создан Банк данных по высокочистым веществам, отракаюдай состояние исследований по химии высокочистых веществ в стране и за рубежом. База данных вклочает сведения по простым твердым веществам (все стабильные элементы периодической системы, кроме лития и европия) и летучим веществам (постоянным газам, летучим неорганическим гидридам и галидам, элементоорганическим соединениям) и содержит около 38000 результатов определений содержания примесей.
Программные средства банка данных обеспечивают актуализацию базы данных к реализует методы обработки данных по примесному составу, основанные на его вероятностном описании. Тем самым обеспечивается информационная поддержка работы Постоянно действующей выставки-коллекции веществ особой чистоты.
Выполнен анализ данных по примесному составу высокочйстых веществ, полученных в ходе работы выставки-коллекции. Получена "по конечному результату" количественная картина состояния исследований в стране по химии высокочистых веществ и их динамики, в том числе в сравнении (на основе данных из каталогов фирм) с зарубежными
реэультатами.
Методы обработки выборок результатов анализа высокочистых веществ, включающих пределы обнаружения, используются при аттестации стандартных образцов высокочистых веществ.
На зациту выносятся следующие положения.
-
Вероятностная модель процессов получения высокочистых веществ. Методика анализа выборок по содержаниям примесей в высокочистых веществах, включающих пределы обнаружения.
-
Методология создания баз данных по высокочйстым веществам.
3. Общие закономерности примесного состава высокочистых
веществ.
4. Методы и результаты прогноза полного примесного состава
простых твердых высокочистых веществ.
Апробация работы.
Результаты, представленные в диссертации, докладывались иа VI-VIII Всесоюзных конференциях по методам получения и анализа высоко-чистых веществ (Горький, 1981-1988); IX конференции по химии высокочистых веществ (Нижний Новгород, 1992); XII и XIV Мевдеяеевския съездах по общей и прикладной химии (Баку, 1381 и Ташкент, 1989); і Международном симпозиуме "Высокочистые материалы в науке а технике' (Дрезден, 1985); II Всесоюзной конференции по массовой кристаллизации и кристаллизационным методам разделения смесей (Ереван, 1980); III Всесоюзном совещаний по перспективам развития научно-исследовательских работ и производства особо чистых веществ дл) обеспечения важнейших отраслей народного хозяйства (Ереван, 1S82); Шестой всесоюзной конференции "Использование вычислительных машин і спектроскопии молекул и химических исследованиях" (Новосибирск, 1983); V Всесоюзном совещании "Синтез, свойства, исследования, технология и применение люминофоров" (Ставрополь, 1985); VI Всесоюзно) конференции по росту кристаллов (Ереван, 1985); 1 и 2 Всесоюзны: конференциях "Математические методы и ЭВМ в аналитической химии' (Уосква, 1986, 1991); ill Всесоюзной конференции по проблемам полу чония и использования в народном хозяйстве данных о свойствах мате риалов и веществ (Москва, 1987); XII Всесоюзном совещаниі "Получение, структура, физические свойства и применение высокочис тых н монокристаллических тугоплавких и редких металлов" (Суздаль 1987); Всеакадемической ахоле по проблемам метрологического обеспе чения и стандартизации (Фрунзе, 1989).
Пу5лк!5<ш.ия результатов.
Оспозмоэ содерязн:гэ работ:.; опубликовано п 3? статья:: и 13 тезиса:: докладов. Результаты диссертационной работы и лнтературпне данш'э обобг.'.эггы з трат, обзорах (а кн.: Іівтодц анализа вмсокочігстьа зеїцестс. їїродгекц аналитической shjksk. Т. VII, 1987; Высокочистыэ вещества, !S38, 2992 К
Структура м oS^s» работы.
Диссертация Екяочаат авэдаякэ, я.тть глав, заключение, выводи, список литературы и приложения.
В главе 1 прэдстазлеа обзор работ по тематике диссертационной работа. Рассмотрено описание процессов получения высокочнстыя во-цзств на уровне отдельных элемзитаркьяг стадий гг процесса в целом. В частности, представлено вероятностное их описание и соответстауидио работы кз смевных направления ггсслздованиїї. Проанализирована работы по создания бзгасов данных з области книгш высокочистых веществ.
3 глава 2 сформулирозаиа вероятностная модель процесса получения высокочистыя зецзств. Получено уравнение, связывающее функции распределения степени очистки и содержания прнкэсей, исследовала звояаи,»я' распределения содержания пркиэсай в процесса очистки. Ла основе яеннард-джонсозсхой иодегк двуя{5агг;ыя разновес»!? в разбавленных растворак исследованы функции распределения коэффициента разделения, степени очистки, содержания примзси в установлены и я основные особенности. Описан, катод параметризации функций распрзде-аения содержания примесей по выборзсан, зкяючашмм одновременно измеренные содержания примесей и пределы обнаружения.
5 главе 3 описай Банк данных по эисокочкстьаз веществам. Выделены специфические особенности данных по яяиш высохочкстых веществ, связанных с примесным составом. Сформулирован набор атрибутов, обеспечивающих их полное и однозначное описание, необходимое при создании банка данных. Охарактеризовано состояние базы дагмых и программных средств для работы с ней на настоящее время.
В главе 4 выполнен анализ примесного состава высокочистых веществ по данным выставки-коллекции. Приведены типичные пределы обнаружения и величины межяабораторнык погрешностей для методов анализа высокочистых веществ. Найдены и количественно охарактеризованы закономерности примесного состава простій твердых и летучих высокочистых веществ. Сопоставлена степень чистоты образцов высокочйстых веществ представленных на выставке-коллекции к получаемых за рубежом (по данным каталогов фирм). Рассмотрены темпы снижения содераа-
ния примесей в вьгсокочистых веществах,
В глава 5 обсуждаются возможности оценки полного примесного состава зысокочистых веществ. Получены оценки интегральных характеристик полного примесного состава. Предложены на основе принципа подобия методы прогнозирования содерлания отдельных примесей в образцах высокочистых веществ. Приведены соответствующие корреляционные уравнения, погрешности прогнозирования содержания примесей, примера оценок полного примесного состава.
Диссертация содержит 259 страниц, 31 рисунок, 32 таблицы, 289 литературных ссылок.
Работа выполнялась в соответствии с Целевой комплексной программой ГКНТ СССР 0. Ц. 015, утвержденной постановлением ГКНТ СССР, Госплана СССР и АН СССР N 429/245/164 от 08.12.1981; программой фундаментальных исследований Президиума АН СССР "Новые материалы и вещества - основа создания нового поколения техники, технологии и решения социальных задач" (раздел "Высокочистые вещества и материалы на их основе"); Российской НТП "Новые материалы" (направление "Высокочистые вещества и материалы").