Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время в связи с интенсивным развитием инфракрасной и лазерной техники весьма актуальной является проблема получения высокопрозрачных материалов, используемых для изготовления проходных оптических элементов. За последние 20 лет лазерная обработка материалов стала неотъемлемой частью современного производства. Установки, использующие мощное лазерное излучение, широко применяются для первичной обработки металлов (резки, сварки, закалки), а также для других все расширяющихся применений в металлообрабатывающей, машиностроительной, авиационной промышленности. Современные технологии, позволяющие изменять параметры лазерного пучка, делают лазерную обработку материалов еще более используемой и простой в управлении.
Важной частью систем лазерной обработки материалов являются | инфракрасные оптические элементы (окна, полупрозрачные зеркала, фокусирующие линзы и др.), необходимые для вывода излучения из резонатора С02-лазера, для формирования и передачи лазерного пучка. Диаметр таких элементов может изменяться от 6 мм до 120 мм. Благодаря высоким оптическим, термическим и механическим свойствам одно из первых мест в ряду материалов, используемых для этих целей, занимает высокочистый поликристаллический селенид цинка.
Селенид цинка прозрачен в спектральном интервале 0,6 - 20 мкм и широко используется для изготовления оптических элементов спектральных приборов, применяемых в медицине, экологии, научных исследованиях и различных технологиях.
С помощью излучения среднего инфракрасного диапазона можно получать информацию о наличии слабо нагретых тел, об их температуре, что является весьма важным для организации бесконтактного контроля температуры различных объектов. В специальных устройствах, принимающих слабое инфракрасное излучение в широком спектральном диапазоне, применяются окна из селенида цинка, диаметр которых превышает 150мм. Увеличение оптической апертуры такого устройства повышает его чувствительность и разрешающую способность, что является весьма критичным для указанных применений.
Потребность в селениде цинка очень высокая. По оценкам зарубежных специалистов, только для изготовления элементов лазерных технологических установок, необходимо около 10 тонн материала в год. Такое же количество селенида цинка требуется для других применений. При этом диаметр изделий из ZnSe может изменяться от Змм до 1м.
Селенид цинка может быть получен различными методами. В нашей стране его получают выращиванием из расплава под давлением инертного газа и сублимацией в высоком вакууме. Эти методы не позволяют получать однородный материал с необходимой стойкостью к воздействию лазерного излучения.
Наиболее перспективным для получения материала с необходимыми параметрами является метод химического осаждения из газовой фазы (CVD - метод), развиваемый в США.
К началу наших работ, относящихся к 1983 году, имелись сообщения о создании промышленной технологии CVD-ZnSe' в США. Были опубликованы результаты исследования оптических и механических свойств селенида цинка, полученного химическим осаждением из газовой фазы. Сообщения носили рекламный характер и не содержали информации технологического характера.
В нашей стране первые сообщения об исследованиях в области получения массивных образцов селенида цинка по реакции взаимодействия паров цинка с селеноводородом появились в начале 80-ых годов. Работы проводились в Институте физики твердого тела АН СССР В. А. Татарченко с сотр., в Государственном оптическом институте им. С. И. Вавилова Г. Т. Петровским с сотр., в Ленинградском политехническом институте Н. Д. Роенковым с сотр. Была продемонстрирована возможность получения небольших образцов CVD-ZnSe, решен ряд научных и технических проблем, связанных с особенностями образования слоев селенида цинка и их строения. К сожалению не удалось выполнить систематических исследований по макрокинетике образования селенида цинка, крайне необходимых для понимания механизма процесса и выбора оптимальных условий его проведения, в т. ч. при осуществлении масштабного перехода. Работы в этом направлении практически были прекращены.
Исходя из вышеизложенного, тема исследования, направленного на изучение механизма процесса химического осаждения селенида цинка, получение и исследование свойств высокочистого CVD - ZnSe, разработку методики выращивания крупногабаритных пластин этого материала является актуальной в научном и прикладном отношении.
Цель работы. Целью данного исследования была разработка физико-химических основ и методики химического осаждения высокочистого высокопрозрачного поликристаллического селенида цинка, пригодного для изготовления оптических элементов с малыми оптическими потерями и высокой стойкостью к лазерному излучению.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие конкретные задачи:
исследовать кинетику и механизм процесса химического осаждения слоев поликристаллического селенида цинка с использованием реакции паров цинка и селеноводорода;
разработать методику исследования макрокинетических закономерностей роста слоев CVD-ZnSe в проточном реакторе при высоких пересыщениях реагентов в газовой фазе;
' Здесь и далее сокращение CVD-ZnSe означает селеннд иинка, полученный методом парофазного химического осаждения (по реакции 2гцп} + H^Se^ о ZnSetI) + Над )
разработать конструкции и изготовить пилотные CVD - установки, для работы с высокотоксичными реагентами при пониженном давлении и высокой температуре;
исследовать примесный состав CVD-ZnSe, распределение примесей по длине осадков и механизм их поступления;
изучить свойства осаждаемого селенида цинка и установить степень примесного влияния на оптические и эксплутационные характеристики образцов;
выявить природу структурных дефектов в CVD - ZnSe, механизм их образования, степень влияния на свойства материала и определить условия получения селенида цинка с минимальным содержанием дефектов;
создать крупногабаритные установки для получения массивных пластин CVD-ZnSe.
Научная новизна. В диссертации впервые проведено комплексное исследование процесса химического осаждения поликристаллического селенида цинка в условиях высокого пересыщения. Показано, что процесс протекает в области смешанного кинетически - диффузионного контроля с малой энергией активации. Предложена модель осаждения слоев селенида цинка в проточном трубчатом реакторе квадратного сечения, с использованием которой определены основные кинетические характеристики процесса: константа скорости гетерогенной реакции и коэффициент диффузии лимитирующего компонента в газовой фазе. При изучение поведения этих характеристик при изменении температуры и давления в реакторе установлено, что при температуре выше 700С в области смешения реагентов протекает гомогенная реакция между парами цинка и селеноводородом с образованием ассоциатов -(ZnSe)n-, которые определяют массоперенос вещества к подложке и влияют на структуру и свойства материала.
Исследовано влияние чистоты исходных реагентов на содержание примесей в селениде цинка. Получены данные о продольном и поперечном распределении примесей в слоях селенида цинка. Определены значения эффективных констант скорости взаимодействия паров цинка, меди, железа, магния с селеноводородом. Установлено, что распределение одной из важнейших лимитируемых примесей в селениде цинка - кислорода, в значительной степени определяется отклонением от стехиометрического состава матрицы. Проведено систематическое исследование влияния примесей и стехиометрического состава на оптические и фотоэлектрические свойства образцов селенида цинка. Показано, что образцы CVD - ZnSe имеют минимальную концентрацию оптически и электрически активных центров, что определяет их перспективность при использовании в высокомощных лазерах.
Впервые выполнены систематические исследования влияния основных параметров процесса на кристаллическую структуру и образование объемных дефектов в селениде цинка. Установлено, что появление в объеме материала микрополостей с размером 0,1 - 0,8 мкм связано с захватом растущей поверхностью частиц субмикронного размера -(ZnSe)„-, образующихся в газовой
фазе. Крупные полости (Юмкм - 2мм) образуются в результате морфологической нестабильности фронта кристаллизации. Показано, что величина пересыщения является одним из важнейших факторов, влияющих на образование объемных дефектов и кристаллическую структуру материала. Увеличение пересыщения приводит к росту концентрации микрополостей и уменьшению концентрации крупных пор. Средний размер зерна поликристаллического осадка изменяется по координате реактора как в направлении движения реакционной газовой смеси, так и в направлении роста. Изучено влияние степени дефектности материала на его поглощение и лазерную прочность. Определена область оптимальных параметров процесса - температуры, давления аргона и парциального давления реагентов в реакторе, при которых осаждается селенид цинка с минимальной концентрацией дефектов, оптимальной кристаллической структурой и предельно высокими эксплутационными характеристиками.
Совокупность результатов исследований обеспечила необходимую научно-техническую базу для конструирования CVD установок высокой производительности, для создания промышленной технологии крупногабаритных I заготовок высокопрозрачного поликристаллического селенида цинка и представляет собой решение важной научно-практической задачи.
Практическая ценность ч реализация результатов. Разработана методика получения высокочистого поликристаллического селенида цинка (суммарное содержание контролируемых примесей менее 1 10"4ат.%) с высокими оптико-механическими свойствами: коэффициент оптического поглощения на длине волны 10,6 мкм не превышает 5 10'4см"', лазерная прочность при испытании в импульсном режиме генерации С02-лазера превышает 21 дж/см2. Характеристики изготовленных образцов находятся на уровне лучших аналогов ведущих зарубежных фирм. Выполненные комплексные исследования позволяют установить оптимальную область технологических параметров при конструировании высокопроизводительных установок для получения заготовок CVD-ZnSe необходимого размера.
Создана крупногабаритная установка для получения пластин поликристаллического селенида цинка размером 230x800мм и толщиной до 30мм. Изготовлены опытные партии образцов селенида цинка диаметром до 200 мм и переданы заинтересованных организациям для испытаний в мощных технологических лазерах (до 7квт), разрабатываемых новых приборах и устройствах.
Исследования проводились в рамках ГНТПР "Новые материалы" (проект "Высокочистые простые и сложные вещества для технологии изделий микро- и оптоэлектроники").
На защиту выносятся:
кинетические закономерности и механизм осаждения поликристаллического селенида цинка из газовой фазы по реакции Zn(n)+H2Se(r)->ZnSe(T)+H2(r) ; влияние условий осаждения (температуры, парциального давления реагентов, общего давления в реакторе, степени
разбавления реагентов инертным газом) на скорость роста, структуру и свойства ZnSe;
двухпараметрическая математическая модель образования твердого осадка в проточном CVD реакторе квадратного сечения и методы расчета кинетических характеристик процесса (константы гетерогенной реакции и коэффициента диффузии в газовой фазе лимитирующего компонента) по геометрической форме осадка;
результаты исследования влияния параметров процесса на концентрацию объемных дефектов и кристаллическую структуру CVD-ZnSe;
методика получения поликристаллического селенида цинка в высокочистом состоянии;
- результаты исследования влияния примесей, точечных и объемных
дефектов в поликристаллическом селениде цинка на его оптические и
эксплутационные характеристики;
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на VII и VIII Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ (г. Нижний Новгород, 1985, 1988гг.), на II Всесоюзной конференции "Моделирование роста кристаллов" (г. Рига, 1987г), на I Украинской республиканской конференции "Газофазное получение новых функциональных материалов и пленок" (г. Ужгород, 1989г.), на III Всесоюзной конференции "Моделирование роста кристаллов" (г. Рига, 1990г.), на Международном симпозиуме по материалам для высоких технологий "MASHTEC - 90" (г. Дрезден, 1990г.), на VII Международной конференции по микроэлектронике "MICROELECTRONICS 90" (г. Минск, 1990г.), на VI Национальной конференции "Lasers and their application" (г. Пловдив, 1990г.), на VI Всесоюзном совещании "Применение МОС для получения неорганических покрытий и материалов" (г. Нижний Новгород, 1991г.), на IX Американской конференции "Crystal Growth", ACCG-9, (г. Балтимор, 1993г.), на VIII Научно-технической конференции "Химия, физика и технология халькогенидов и халькогалогенидов" (г. Ужгород, 1994г.), на X и XI Конференции по химии высокочистых веществ (г. Нижний Новгород, 1995, 2000гг.), на Республиканской научно-технической конференции "Биолого-химические и физико-химические методы и средства в современных научных исследованиях" (г. Кустанай, 1996г.), на XXIX и XXX Международном научно-техническом семинаре "Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах" (г. Москва, 1998, 2000гг.)
Публикации. По теме диссертации опубликовано 39 статей в научных журналах и 35 тезисов докладов на научных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, девяти глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 255 стр. машинописного текста, включая 117 рисунков, 27 таблиц и библиографию из 250 наименований.