Получение высокочистого германия гидридным методом Гусев, Анатолий Владимирович

Введение к работе

. Актуальность работы. В ряду ві:сс?.очпстьи веществ, имею-[их широкое практическое применение, одно из ведущих мест анимает высокочистый германий. Германий широко применяется в лектронике для изготовления импульсных, параметрических и уннельных диодов, транзисторов, СВЧ-преобразователей, в ИК-ехнике для изготовления оптических элементов: линз, отражающих еркал, окон С02^-лазеров. Высокочистый германий, легированный пециальными примесями, сохраняет доминирующее положение как цин из наиболее перспективных материалов при изготовлении ысокочувствительных приемников ИК-излучения. Одной из важней-ях областей практического применения высокочистого монокрис-їлличєского германия является изготовление детекторов понизивших излучений высокого энергетического разрешения.

Современный уровень требований к чистоте германия непре-шно повышается. Для изготовления высокочувствительных прием-шов ИК-излучения необходимо снижение содержания примесей до ювня 10 ат/см . Для детекторов ионизирующих излучений с ісокой разрешающей способностью требуется высокочистый монометаллический германий с содержанием "мелких" электроактив-к' примесей на уровне п. 10 ат/см и "глубоких" примесей не лее 10⁹ ат/см³.

Основным методом получения высокочистого германия являет-хлоридный. метод включает стадии синтеза и глубокой очистки трахлорида германия, гидролиз тетрахлорида, восстановление оксида германия водородом и очистку германия методом зонной авки. Заключительной стадией служит выращивание монокристал-в по методу Чохральского. К началу наших работ (1983г.) плером с сотрудниками (Лоуренсовская лаборатория Калифорний-эго университета) и Халлом с сотрудниками (Исследовательский ятр фирмы "Дженерал Электрик") были разработаны методики

астки германия, позволившие снизить концентрацию электричес-

10 Я активных примесей до уровня п. 10 ат/см . Эти результаты

їй достигнуты в основном благодаря заключительным стадиям

їстки германия - зонной плавке и выращиванию монокристаллов.

ідєния, касающиеся технологии глубокой очистки германия,

>аничены. Публикации не отражают принципиальные вопросы

ювий выращивания высокочистых монокристаллов. Отечественное

РОССИЙСКАЯ
/ ГОСУДАРСТВЕННАЯ

0 /, / БИБЛИОТЕКА

производство высокочистого германия, базирующееся на хлориди

схеме, обеспечивало получение высокочистого германия бол

1 ? 1Я Я низкого уровня (10 - 10 ат/см ). В связи с этим, была нес

ходима разработка технологии получения высокочистого герк

ния.

К перспективным методам получения высокочистого гермам принадлежит гидридный метод!11. Гидрид германия, как исході летучее соединение, имеет преимущества перед тетрахлоріц германия. Возможности глубокой очистки тетрахлорида германш значительной степени ограничены загрязняющим действием коне рукционных материалов. Процесс получения германия на осне ьго тетрахлорида многостадиен и имеет ограничения по выходу 65-807.) германия.

Для получения германа разработаны эффективные методы о теза и глубокой очистки. Исследованы кинетика и механизм < термического разложения. Процесс выделения германия из гидр] легко реализуется путем пиролиза. Большие перспективы имі применение плазмохимического метода разложения. В литерат; показано, что степень чистоты германия, получаемого через г< ман, выше, чем получаемого по хлоридной технологии.

Из вышеизложенного следует, что разработка техноло получения высокочистого германия на основе ег летучего сое нения -германа - является актуальной научно- .технической за чей.

Цель работы. Разработка физико-химических основ получе высокочистого монокристаллического германия из его летуч соединения - германа.

Научная новизна работы. Разработана схема получения вь кочистого германия включающая: разложение германа, допої тельную очистку германия методом зонной плавки и выращивг монокристаллов.

Исследованы методы термического и плазмохимического j ложения высокочистого германа. На основании результатов следований реализованы методики получения высокочистого rej ния через герман, обеспечивающие получение германия с соде{

—7 —R

нием примесей на уровне 10 -40 /..

Изучено поведение примесей при глубокой очистке герм; кристаллизационными методами с учетом влияния загрязняюі действия материала контейнеров. На основании эксперименталы

:ледования и теоретического анализа определены факторы, іитирующие достигаемую степень чистоті' Показано, что загря-:""!дее действие материала контейнера является основным из :. Предложен алгоритм оптимизации процесса зонной плавки с ітом загрязняющего действия аппаратуры.

Исследовано "аномальное" поведение примеси алюминия в щессах кристаллизационной очистки высокочистого германия, шериментально подтверждено существование примеси алюминия в :окочистом германии в элементарной и "связанной" в трудно-їлимьіе примесные комплексы формах. Изучены кинетика перехода ;ктроактивной формы в неактивную, влияние материала контей->а и технологических условий (легирование кремнием, состав юсферы) на соотношение равновесных форм алюминия в расплаве >мания. Полученные результаты позволяют обосновать выбор ювий глубокой очистки германия кристаллизационными метода-

Для снижения загрязняющего действия аппаратуры в процессе гбокой очистки германия разработаны методы получения высоко-:тых защитных покрытий из диоксида кремния и пироуглерода. гчены основные физико-механические свойства защитных покры-t из пироуглерода на кварцевом стекле. Определены условия іучения покрытий с хорошей адгезией к стеклу и высокой ми->твердостью. Исследована кинетика взаимодействия пироугле-(ных покрытий с водородом.

Исследовано поведение примесей при выращивании высокочис-: монокристаллов германия. На основании исследований выясне-роль загрязняющего действия материала тиглей и адсорбцион-с процессов при химической обработке германия на чистоту юкристаллов. Результаты исследований позволяют определить іравления для дальнейшего повышения чистоты высокочистогс >мания.

Изучение отжига монокристаллов позволило углубить пред-івления о механизме взаимопревращений примеси меди и ее іктроактивньїх комплексов в высокочистом монокристаллическом >мании. На основании полученных результатов установлен меха-ш перехода, заключающийся в последовательном превращении (ь-водородных комплексов в электроактивную форму меди заметя и ее последующем переходе в электронейтральную форму. Me-

ханизм взаимопревращений форм примеси меди подтверждаем

результатами определения содержания меди в электроактивнс

форме и суммарного ее содержания.Впервые эксперименталы

установлено, что общее содержание примеси меди в высокочист<

германии более чем на два порядка превышает концентрацию злеї

троактивной формы этой примеси. Определены условия отжиі

монокристаллов, позволяющие снизить содержание электроактивш

о о меди и ее комплексов до п. 10 ат/см .

Практическая ценность работы заключается в разработі

физико-химических основ получения высокочистого монокристаллі

ческого германия гидридным методом с концентрацией злектроаі

10 *ч ті.вньк примесей п. 10 ат/см и суммарным содержанием примесе

< 10 мае.'/,. Организован выпуск такого германия на опитної

производстве ИХВВ РАН.

Методы получения высокочистых защитных покрытий внедреї на Красноярском заводе цветных металлов, что позволило повыси¹; качество высокочистого германия, получаемого по отечественж промышленной технологии. Получаемый по разработанной схе» высокочистый германий был использован для создания прецизиоі ных приемников ИК- излучения и специальных приборов (ГИП( г. Казань).

На_защиту_вын2СЯТя:

1. Разработка методик получения высокочистого поликристаллі
ческого германия путем термического и плазмохимическої
разложения германа.

2. Методики нанесения высокочистых защитных покрытий і
пироуглерода и аморфного диоксида кремния на стені
аппаратуры для очистки германия.

1. Результаты исследования и схема процесса глубокой очисті германия методом зонной плавки, алгоритм оптимизации прс цесса кристаллизационной очистки.

2. Исследование поведения основных электроактивных примесей процессах выращивания и отжига высокочистых монокристалле

германия. Методика получения высокочистых монокристаллов

10 -3 содержанием электроактивных примесей (4-9).10 см

5. Результаты исследования характеристик Р-n структур
низкотемпературной теплоемкости высокочистого MonoKpncTaj
лического германия.

АоЕобация_работьі_и_пу.бликации. Основные результаты иссле

іаний докладывались и обсуждались на VII, VIII, IX Всесоюз-< конференциях по получению и анализу веществ особой чисто-(Горький, 1985,1988,1992г. г. ), на 6 Международном симпозиуме лсокочистые вещества в науке и технике"(Дрезден, 1985г. ), XI іделеевском с)езде по общей и прикладной химии (Ташкент, 39г.), III Всесогзной конференции по термодинамике и мате-їловедению полупроводников (Москва, 1989г.), II Европейской іференции "Новые материалы и процессы" (Лондон, 1991г.), а еже на городском семинаре по химии высокочистых веществ Новгород. 1985-1992г. г. ).

По результатам выполненных исследований опубликованы 24 5оты, список которых прилагается в конце автореферата.

Обьем_и_структура_работы. Диссертация состоит из введе-I, шести глав, списка цитируемой литературы, заключения и юдов. Она изложена на 300 страницах машинописного текста, гочая 66 рисунков и 30 таблиц; в списке цитируемой литерату-392 наименования.

Диссертационная работа выполнялась в рамках Государтвен-t научно-технической программы "Перспективные материалы" Ш СССР N 10103-219 от 08.02.89г. )