Введение к работе
Актуальность темы. Важную группу примесей в высокочистых полупроводниках составляют электрически активные примеси. Суммарная концентрация электрически активных примесей в кристаллах кремния и германия - наиболее чистых полупроводников - находится на уровне 10-10 см-3, а некоторые примеси содержатся на уровне 10б-10 см . Потребность в материалах со столь низким содержанием электрически активных примесей обусловлена практическими применениями, в частности, для изготовления детекторов ионизирующих излучений и высокочувствительных низкофоновых приемников ИК-излучения. Для развития методов получения высокочистых германия и кремния, для исследования их свойств, необходимы методы анализа, чувствительные к электрически активным примесям и способные определять их на уровне концентраций 10-10 см (10 -10 %).
Весьма эффективно для анализа чистых германия и кремния применение методов абсорбционной (АС) и фототермоионизационной спектроскопии (ФТИС), позволяющих детально исследовать и точно идентифицировать природу мелких примесных центров (примеси элементов III и V групп, примесные комплексы,- энергия ионизации которых находится близко к краю запрещенной зоны), определяющих основные характеристики высокочистых полупроводников и изделий из них.
При определении концентрации по спектрам поглощения и спектрам фототермической ионизации (ФТИ) необходимо сопоставлять интегральные интенсивности спектральных линий. Для надежной интерпретации абсорбционных и фототермоионизавдошшх спектров примесей нужно знать точное положение линий и силу осциллятора (СО) линии, т.е. долю интегрального поглощения, приходящуюся на данный переход. Величина СО определяет градуировочную характеристику в абсорбционной спектроскопии, связывая измеряемую интегральную интенсивность спектральной линии с концентрацией поглощающих излучение центров. Экспериментальные определения СО, проводимые по спектрам поглощения образцов с заданным содержанием примесей, исчисляются единицами и расхождение полученных разными авторами данных с результатами теоретических расчетов существенное. Поэтому сутствует необходимость определения СО для наиболее распространенных мелких примесей и примесных комплексов в германии и кремнии.
Наибольшей информативностью среди спектроскопических методов (АС, люминесцентная стзктроскопия, релаксационная спектроскопия
a.
глубоких уровней (РСГУ)) обладает ФТИС, имеющая по теоретическим оценкам предел обнаружения до 10 мелких электроактивных атомов в см германия (10 ат,%) и обладающая высоким разрешением. По данным литературы для определения концентрации примеси, идентифицированной по спектру ФТИ, необходимо для каадого анализируемого образца измерить другими методами суммарную концентрацию основных и компенсирующих примесей, что связано с независимостью интенсивности лшшй в спектрах фототермической ионизации от концентрации примесей. Эта известная особенность формирования аналитического сигнала, является основным недостатком ФТИС по сравнению с методами абсорбционной и люминесцентной спектроскопии, обладающими более высокими пределами обнаружения, но допускающими построение градуировочных- характеристик. Для расширения аналитических возможностей ФТИС актуальна задача разработки метода определения концентрации примесей непосредственно по спектрам ФТИ.
Цель диссертации состояла в определении сил осцилляторов оптических переходов в примесях, необходимых для нахождения с их помощью концентраций примесей методами фототермоионнзацдашюй и абсорбционной спектроскопии, а также., в разработке методов определения концентрации мелких электрически активных примесей и примесных комплексов непосредственно по спектрам фототермической ионизации примесей в высокочистых германии и кремнии с пределом обнаружения до 10S-109 см~3(10~13-10~11%).
Научная новизна.
Исследована зависимость наблюдаемой ширины линий ФТИ от концентрации электрически активных примесей в высокочистых германии и кремнии. Показано, что уширение линий ФТИ и обнаруженное различие формы линий в спектрах ФТИ и в спектрах поглощения связаны с большой оптической толщей полупроводника, участвующей в формировании сигнала фотопроводимости. На основе зависимости ширины линий ФТИ от концентрации разработана методика определения концентрации примесей В, А1, Ga, Р в Ge и Р и'в в Si непосредственно по спектрам ФТИ с пределом обнаружения до 10 см при суммарной концентрации электроактивных примесей до п-10* см для акцепторов и доноров в германии и до 10 см при суммарной концентрации примесей п-10 см в кремнии.
Экспериментально определены значения сил осцилляторов для спектральных линий наиболее распространенных элементарных примесей в внсокочистых германии и кремнии. Впервые получены
величины сил осцилляторов оптических переходов примесных атомов Р, В и А1 в кремнии и уточнены значения СО В и А1 в германии. Предложен способ определения и получены значения сил осцилляторов оптических переходов в мелких примесных комплексах в кремнии и германии по зависимостям СО от энергии ионизации.
На релаксометре с лампами обратной волны (ЛОВ) с бесконтактной регистрацией сигнала фотопроводимости (ФП) получена зависимость времени релаксации примесной ФП для компенсирующих примесей в германии в области малых концентраций от 5-10 до 3-Ю см . Показано влияние фонового излучения на предел обнаружения. Практическая ценность.
Разработанные методики анализа обеспечивают определение примесей в высокочистых монокристаллах кремния и германия в диапазоне концентраций от .10 до 10 см . Методика анализа германия применяется в Институте химии высокочистых веществ РАН при получении* высокочистого германия. Разработанные методики применяли для паспортизации образцов высокочистых германия и кремния, представленных на Выставке-коллекции веществ особой чистоты.-
На защиту выносятся следупцие основные положения.
1. Измерение ширины линий в спектрах ФТИ с высоким разрешением
позволяет определять концентраций примесных центров в германии,
содержащем 2*10-10 см примесей в германии, и в кремнии,
содержащем 10-10 см примесей с пределом обнаружения мелких
электрически активных примесей 10-10 см (10 -10 Ж).
2. Экспериментальное определение силы осцилляторов
внутрипримесных оптических переходов для наиболее
распространенных примесей в кремнии и германии. Интерполяция
зависимости силы осциллятора от энергии ионизации примесного
центра позволяет рассчитать величины СО для примесных комплексов
(Ы,0), (Н,С), (H.S1) и др. в германии и кремнии.
3. Методика определения суммарной концентрации компенсирующих
примесей по времени релаксации примесной фотопроводимости в
высокочистом германии на автоматизированном ЛОВ-релаксометре
бесконтактным методом позволяет определять суммарную концентрацию
компенсирующих примесей в диапазоне 3-Ю - 5-Ю см"3 (6-10 -
10~9 Ж).
Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на УІІІ и IX Всесоюзных конференциях по методам
получения и анализа высокочистых веществ (г. Нижний Новгород, 1988, 1992), 17 Международной конференции по дефектам в полупроводниках (Австрия, 1993), на городском семинаре по'химии высокочистых веществ (г. Нижний Новгород, 1993). По результатам выполненных исследований опубликовано Є статей и 4 тезиса докладов.
Структура я объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех гдав, выводов и списка цитируемой литературы. Диссертация содержит 132 страницы машинописного текста, включая 21 .рисунок и 13 таблиц. Список литературы содержит 146 наименований.