Введение к работе
Актуальность темы.
Летучие неорганические гидриды элементов IV - VI групп находят широкое применение в газофазных технологиях получения высокочистых веществ и материалов микро- и оптоэлектроники. Фундаментальные проблемы получения И анализа высокочистых гидридов, их наиболее важные физико-химические свойства обобщены в монографии Г. Г. Девятых и А. Д. Зорина (1974). За последние годы, в частности в связи с бурным развитием МОС-гидридной технологии получения материалов А В., AJ3g и т. п., требования к чистоте гидридов возросли, особенно по примесям кислород- и водородсодержащих веществ, среди которых важное место занимает вода. Например, высокое кристаллическое совершенство эпитаксиальных слоев GaAs на кремнии, получаемых по реакции арсина с триметилгаллием в атмосфере водорода достигается при концентрации примеси воды в реакторе не выше 5*10 мольн. V. (Freundlch et al, 1987). Разработка новых эффективных методов глубокой очистки гидридов, основанных на фазовых равновесиях жидкость-пар и твердое тело-жидкость, требует подробных сведений о молекулярном состоянии примеси воды в гидридах и количественных характеристиках фазовых равновесий с ее участием в широком интервале температур. Данные по этим вопросам в современной литературе практически отсутствуют.
Из строения молекул гидридов и воды следует, что межмолекулярные взаимодействия в системах с их участием связаны с образованием слабых (с энергией < 5 ккал/моль) комплексов с водородной связью воца-вода, вода-гидрид и гидрид-гидрид. Установление самого факта образования межмолекулярной водородной связи (Н-связи) в подобных системах, изучение зависимости характеристик молекулярных комплексов от строения образующих их молекул выходит за рамки химии высокочистых веществ и представляет определенный интерес для других разделов химии и физики, занимающихся вопросами теории межмолекулярных взаимодействий, а также биохимии (комплексы с участием фрагментов Р-Н и S-H).
Современные представления о природе водородной связи
сформировались в основном под влиянием работ по исследованию относительно прочных комплексов. Исследования слабых Н-связей, в том числе образуемых соединениями элементов 3-го и 4-го периодов, когда специфические особенности этого типа взаимодействия только начинает проявляться, наталкивается на серьезные методические и экспериментальные трудности. Очевидно, именно поэтому отрывочные исследования комплексов гидридов (NIL, H2S) были выполнены только в специальных, неравновесных условиях методами ИК спектроскопии матричной изоляции и микроволновой спектроскопии в молекулярных пучках. Для изучения молекулярного состояния воды в гидридах необходима регистрация образования комплексов в равновесных условиях при низких температурах в жидкой фазе, моделирующих реальный процесс очистки гидридов дистилляционными методами. Исходя из физико-химических свойств гидридов и ожидаемой природы молекулярных комплексов (с образованием Н-связи) в качестве экспериментального метода исследования межмолекулярных взаимодействий в системах на основе гидридов была использована ИК спектроскопия в специальном криогенном оформлении. Данный метод позволяет одновременно изучить растворимость воды в гидридах, что весьма актуально в связи с развитием метода глубокой очистки гидридов ректификацией при повышенном давлении.
Цель работы заключалась в изучении методом криогенной ИК спектроскопии молекулярного состояния микропримеси воды в жидких летучих неорганических гидридах, определении ее растворимости и коэффициента разделения жидкость-пар воды при различных температурах. Для более глубокого понимания молекулярного состояния гидроксилсодержащих примесей в жидких гидридах была поставлена задача ИК спектроскопического исследования модельных систем - растворов спирта (этанола) в гидридах. При этом имелось в виду, что этанол представляет собой основную технологическую примесь в силане, получаемом из триэтоксисилана.
Научная новизна работы заключается в установлении общих закономерностей межмолекулярного взаимодействия в системах на основе жидких летучих неорганических гидридов и выяснении взаимосвязи между молекулярный состоянием в жидких гидридах
гидроксилсодержащих примесей (вода, этанол) и фазовыми равновесиями с их участием.
Впервые проведено систематическое изучение ИК спектров гидридов элементов IV-VI групп в жидком состоянии при низких температурах и в растворах инертных газов. Уточнены или получены впервые спектральные параметры полос поглощения до 3-го порядка включительно и определены окна прозрачности в жидких гидридах.
Для гидридов элементов V и VI групп изучены процессы самоассоциации в жидкой фазе. Из спектральных данных оценена энтальпия образования ассоциатов.
С помощью техники криогенной ИК спектроскопии и неэмпирических методов квантовой химии изучены изолированные комплексы с водородной связью гидридов с водой и другими донорами и акцепторами протона.
На основании исследования ИК спектров разбавленных растворов воды в жидких фосфине, арсине, сероводороде и селеноводороде показано, что вода в этих условиях находится в виде отдельных молекул, образуя с растворителем (гидрид) комплексы состава 1:2 вида В'"НОН'"В (В - атом гидрид образующего элемента). Оценена энтальпия образования таких комплексов. Относительная протоноакцепторная способность гидридов кремния, германия, фосфора, мышьяка, серы й селена изучена на модельной системе -растворах этанола в жидких гидридах.
Определена растворимость воды в жидких фосфине, арсине, сероводороде и селеноводороде и этанола в жидких силане, германе, фосфине, арсине, сероводороде и селеноводороде в широком интервале температур. Рассчитан коэффициент разделения жидкость-пар воды и этанола в гидридах. Относительные изменения обеих физико-химических характеристик определяются характером межмолекулярных взаимодействий различных типов в жидкой фазе.
Практическая ценность работы определяется прежде всего тем, что в рамках одного экспериментального метода (криогенной ИК спектроскопии) получен комплекс спектральных и физико-химических данных о межмолекулярных взаимодействиях в жидких летучих неорганических гидридах и системах гндрид-вода и гидрид-спирт, а также фазовых равновесиях в последних. Найденные температурные зависимости растворимости и коэффициента разделения жидкссть-пар важнейшей кислородсодержащей примеси - води - в Фосфине. арсине.
сероводороде и селеноводороде, а также этанола в силане имеют важное значение для оптимизации процесса очистки гидридов методом ректификации от этих высококипящих примесей и разработки высокочувствительных методов анализа. Совокупность полученных результатов демонстрирует перспективы применения метода , криогенной ИК спектроскопии для изучения физико-химических характеристик растворов примесей в жидких летучих неорганических гидридах, а также изучения слабых молекулярных комплексов гидридов элементов 3-го и 4-го периодов. Последнее имеет важное значение, например, с точки зрения применения жидких гидридов как неводных растворителей.
На защиту выносятся следующие основные результаты работы:
1. Спектральные свойства летучих неорганических гидридов при низких температурах в жидкой фазе и процессы самдассоциации в жидких гидридах элементов V и VI групп.
2.' Строение и энергетика изолированных комплексов гидридов с некоторыми донорами и акцепторами протона.
3. Закономерности образования комплексов воды и этанола с
гидридами в жидкой двухкомпонентной системе растворитель
(гидрид - акцептор протона) - растворенное вещество (вода, этанол - донор протона).
4. Растворимость Воды в жидких гидридах элементов V и VI
групп и этанола в жидких гидридах элементов IV -VI групп и
коэффициент разделения этих примесей между жидкостью и паром,
анализ полученных значений в зависимости от характера
межмолекулярного взаимодействия в исследуемых системах.
Апробация результатов и публикации.
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на VII и VIII Всесоюзных конференциях по получению и анализу веществ особой чистоты (Горький, 1985, 1988), 6-м Международном симпозиуме по высокочистым материалам в науке и технике (Дрезден, 1985), IV Всесоюзном совещании по химии неорганических гидридов (Душанбе, 1987), XVI Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987), VIII Всесоюзном
совещании "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли" (Черноголовка, 1988), X национальной конференции по молекулярной спектроскопии с международным участием (София, 1988), XX Всесоюзном съезде по спектроскопии . (Киев, 1988), IV и V Всесоюзных конференциях по химии низких температур (Москва, 1988, 1991), Всесоюзном координационном совещании по квантовой химии (Новосибирск, 1990), XIX Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Дрезден, 1989), V Советско-польском симпозиуме по водородной связи (Черновцы, 1989), II Всесоюзной конференции по анализу неорганических газов (Ленинград, 1990), VIII Всесоюзном симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Новосибирск, 1990!, X Всесоюзном совещании по квантовой химии (Казань, 1991), Гордоновской конференции по физике и химии частиц, изолированных в матрицах (Плимут, 1991), V международном симпозиуме по явлениям растворимости (Москва, 1992), 9-й конференции по физике и химии частиц, изолированных в матрицах (Хельсинки, 1993), а также семинаре по химии высокочистых веществ (1985-1993).
Основное содержание работы опубликовано в 51 статье: и тезисах докладов, список которых приведен в конце автореферата.
Объем и структура работы.