Введение к работе
Актуальность теми. Одной из основных причин, пренятствущих получению более чистих летучих хлоридов кремния и германия, является, загрязнящее действие материала аппаратуры. Известно, что в результате контакта хлорида со стенками аппаратуры происходит изменение химического состава ее поверхностного слоя. Однако, кинетика и механизм изменения состава поверхности дагэ основных конструкционных материалов (никель, ниобий, кварцевое и силикатные стекла) не исследованы.
Цель работы - исследование кинетики изменения химического состава атомно-чистой и реальной поверхности никеля, ниобия, кремния и их оксидов при контакте с шсокочистыми тетрахлорида-ш кремния и германия в гидкой и газовой фазах.
Научная новизна щ практическая ценность. Исследована кинетика хлорирования реальной и атомно-чистой поверхности никеля, ниобия, кремния и их оксидов при контакте с летучими тетрахло— ртляуи кремния и германия в газовой и гадкой фазах.
Установлено, что хлорирование реальной поверхности никеля на ранних стадиях определяется естественным пассивирующим слоем, содержащим связанную и адсорбированную воду. Последовательное замещение поверхностных ОН-групп хлором приводит к образованию вначале основного хлорида никеля, а затем его дихлорида, слой которого растет по тому se механизму, что и на атомно-чистой поверхности никеля. Скорость процесса лимитируется реакцией присоединения иона никеля к хемосорбированному иону хлора.
Определены значения константы скорости и анергии активации хлорирования поверхностного слоя никеля и его оксида в газовой фазе в широком интервале температур. Меньшие значения этих величин для оксида обусловлены наличием в растущем слое дихлорида никеля до 50 шль.% диоксида кремния или германия и более низкой концентрацией никеля в приповерхностнсм слое оксида.
Показано, что для ранних стадий хлорирования реальной поверхности ниобия и кремния характерны те se процессы, что и для реальной поверхности никеля, которые в итоге приводят к образованию лишь мономолекулярного слоя окспхлорадов этих элементов. Накопления продуктов хлорирования нэ происходит, что объясняется свойствами прочной оксидной пленки естественного происхождения, которая ведёт себя подобно .соответствующему объемному оксиду.
Определены условия уменьшения загрязняпцего действия основных конструкционных материалов, используемых в процессах получения, анализа и хранения высокочистых тетрахлоридов кремния и германия. Полученные результаты используются в институте химии высокочистых веществ при разработке технологии получения высокочистых летучих веществ.
На защиту выносятся: результаты исследований изменения химического состава атомно-чистой и реальной поверхности никеля, ниобия, кремния и их оксидов в зависимости от температуры и времени контакта с высокочистыми тетрахлоридами кремния и германия в жидкой и газовой фазах.
Структура диссертации, диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе представлен обзор работ, посвященных исследованию химического состава поверхностного слоя металлов и их оксидов в зависимости от окружающей среда. Вторая глава посвящена описанию методик рентгеноэлектронного (р/э-) анализа химического состава поверхностного слоя исследуемых веществ. В третьей главе приведены экспериментальные результаты кинетического исследования изменений химического состава атомно-чистых и реальных поверхностей никеля, ниобия, кремния и их оксидов при контакте с высокочистыми тетрахлоридами кремния и германия в жидкой и газовой фазах. В четвертой главе полученные результаты обсуждаются в рамках элементарных представлений электронной теории хемосорбции и модели поверхностной молекулы.
Работа изложена на І5Ч страницах, содержит 35 рисунков и 20 таблиц. Список литературы включает 165 наименований.
Аппробашя и публикации. Основные результаты.диссертации докладывались на YII и YIII Всесоюзных конференциях по методам получения и анализа высокочистых веществ (г. Горький, 1985 и 1988); Уральской конференции по современным методам анализа и исследования химического состава материалов металлургии, машиностроения, объектов окружающей среды (г. Устинов, 1985); городском семинаре по химии высокочистых веществ (ИХВВ РАН, г.
Нагний Новгород, 1992); городском семинаре по рэнтгеноэлектрон-ной спектроскопии (ИОНХ РАН, г. Москва, 1992). Основное содер-вание диссертации опубликовано в 8 работах, список которых приведен в конце автореферата.
Диссертационные исследования проводились в соответствии с планом УНЦ "Химия" по направлению "Получение и анализ веществ особой чистоты", тема Б.59 (86-90), JS гос. регистрации 81062916.