Анализ высокочистых летучих веществ на примесь воды методом абсорбционной диодно-лазерной ИК-спектроскопии Хоршев, Владимир Авенирович

Введение к работе

Актуальность темы. Степень чистоты веществ со сравнительно невысокими температурами кипения ( постоянные газы, летучие неорганические гидрида, летучие хлорида и элементорганические соединения) в большинстве случаев определяется содержанием в них примеси вода. Определение низких концентраций воды является сложной и актуальной аналитической задачей. В настоящее время для ее решения используют физико-химические метода анализа - по температуре точки росы, кулонометрический, газохроматографический, а также масс -спектрометрический, которые характеризуются пределом обнаружения 10~⁴ - 10 % моль.; предел обнаружения микроволнового и ПК -спектрального методов достигает 10~⁵ - 10 % моль. Для получения ряда внгокочистых материалов волоконной оптики и микроэлектроники необходимо контролировать в исходных летучих соединениях содержание влаги до уровня Ю % моль., что делает актуальным развитие новых, более чувствительных методов определения примеси воды. Одним из таких методов является абсорбционная ИК-спектроскопил на основе перестраиваемых диодных лазерах.

Первые исследования в конце 70-х годов, выполненные на абсорбционном ИК-спектрометре с перестраиваемыми диодными лазерами позволили оценить инструментальный предел обнаружения этого метода величиной 10 - 10 % моль. Ко времени начала данной работы для реализации высоких потенциальных возможностей даодно-лазерной спектроскопии в молекулярном анализе высокочистых веществ, особенно при определении примеси воды, необходимо было решить ряд специфических проблем, обусловленных высоким уровнем фоновой концентрации влаги в технологической и аналитической аппаратуре, влияющих на чувствительность определения. В первую очередь - создать специализированную установку для молекулярного анализа высокочистых летучих веществ на основе абсорбционного ИК-спектрометра с перестраиваемыми диодными лазерами, определить ее предельные аналитические характеристики, разработать способы градуировки спектрометра и методики прямого определения примеси воды в различных по физико-химическим свойствам высокочистых летучих веществах.

Цель работы. Создание специализированной установки для молекулярного анализа высокочистых летучих веществ на основе абсорб-

- г -

ционного ИК-спектрометра с первстраиваешми диодными лазерами; разработка и применение методик прямого определения примеси вода в високочистых летучих веществах о пределом обнаружения 10~⁶ - 10^-7% моль.

Научная новизна и практическая ценность работы. > Создана специализированная автоматизированная установка для молекулярного анализа летучих высокочистых веществ методом абсорбционной ИК-стактроскопии на импульсных перестраиваемых диодных лазерах. Спектрометрическая часть включает два канала - аналитический и опорный. Использование программных и технических решений позволило достичь, при длине аналитической кюветы 1,5 м, обнарукительную способность спектрометра ДР/Р = 2-10 , где Р - падающая на образец и ЛР - поглощенная им мощность излучения лазера. У лучших отечественных и зарубежных абсорбционных ИК-спектрометров на диодных лазерах обнаружительная способность ДР/Р = 10~⁴ + 10 . Разрешение спектрометра не хуже 10 см в районе 1600 см , что более чем на порядок меньше чем доплеровская ширина линии поглощения молекул (b.v _л <* 10^-3см ). Диапазон работы от 4 до 12 мкм, охватывает сильные линии поглощения большинства полярных молекул, в том числе и молекулы HgO. Применение ЭВМ позволило улучшить обнарукительную способность спектрометра за счет накопления сигнала и его цифровой фильтрации.

В конструкции спектрометра реализован способ криостатирования диодного лазера в транспортном гелиевом сосуде Дьюара с выводом излучения по волоконному ИК-свэтоводу. Эта конструкция позволила значительно снизить расход жидкого гелия. Одного 40-литрового сосуда Дьюара хватало на месяц работы при шестичасовой ежедневной эксплуатации.

Создана система вакуумирования аналитической кюветы и напуска в нее исследуемого газа, предназначенная для работы с высокочистыми летучими веществами, как в статическом режиме, т.е. напустив в кювету и оставив в ней определенное количество газа, так и в динамическом - создавая поток исследуемого газа через кювету при разных давлениях. Примененные техничэские и методические решения позволили снизить фоновую концентрацию паров воды в аналитической кювете до уровня 410 % моль.

Предложен и реализован способ градуировки лазерного ИК-спектрометра при определении концентрации влаги в различных, химически не взаимодействующих с водой летучих веществах, основанный на исиользоваїпіи зависимости ширины линии поглощения воды от природы матричных газов.

На созданной установке разработаны методики определения содержания влаги в кислороде, гелии, аргоне, германе, селеноводо-роде и аммиаке с пределом обнаружения 10 - 10 % моль., что на порядок ниже известных ранее.

Разработанные методики использованы для оценки эффективности способов очистки летучих веществ от воды, определения содержания влаги в различных образцах высокочистых летучих веществ, систематически применяются для решения научных и практических задач в лабораториях и опытном производстве Института химии высокочистых веществ РАН, а также для определения содержания воды в ' летучих веществах, представленных на Выставку-коллекцию веществ особой чистоты.

На защиту выносятся:

1. Создание специализированной автоматизированной установки для молекулярного анализа высокочистых летучих веществ методом абсорбционной ИК-спектроскоши на импульсных перестраиваемых диодных лазерах, характеризующейся рабочим диапазоном длин волн от 4 до 12 мкм, обнаружительной способностью АР/Р = 2-10 , где Р -падающчя на образец и ЛР - поглощенная им мощность излучения лазера, и разрешающей способностью не хуже 10 см .

2. Способ градуировки Ж-спчктрометра при определении концентрации влаги в различішх, химически не взаимодействующих с водой летучих веществах, основанный на использовании зависимости ширины линии поглощения воды от природы матричных газов.

3. Способ криостатирования полупроводникового лазера в транспортном сосуде Дыоара с выводом излучения по волоконному ИК-световоду.

4. Методики определения содержания примеси воды в летучих высокочистых веществах: кислороде, гелии, германе, аргоне, селено-водороде и аммиаке с пределом обнаружения для различных газов от

10"^Б до Ю^-7 Ж моль.

Апробация работы и публикации. По результатам выполненых исследований опубликовано 5 статей и тезисы 4^х докладов. Работа докладывалась и обсуждалась на VIII Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ (Горький, 1988), II Всесоюзной конференции по анализу неорганических газов (Ленинград, 1990), IX Всесоххирй конференции по химии высокочистых веществ (Н.Новгород, 1 99іі ), XI Ме>,,.,ународном Симпозиуме-Школе по Молекулярной спектроскопии високого разрешения (Москва-Н.Новгород-Москва, 1993) и ежегодно (1ьи'7-1993) на Всесоюзном семинаре по применению диодных лазеров в спектроскопии и газоанализе (Москва, ИОФ РАН), а также на Городском семинаре по химии высокочистых веществ (Н.Новгород, 1994).

Структура и объем работы. В первой главе дан литературный обзор различных методов определения следовых содержаний воды в летучих веществах. Во второй главе описана конструкция абсорбционного ИК-спектрометра на импульсных перестраиваемых диодных лазерах, предназначенного для определения молекулярных примесей в высокочистых летучих веществах. В третьей главе описаны методики определения содержания воды в высокочистых кислороде, гелии, аргоне, моногермане, селеноводороде, аммиаке и результаты, их использования для определения содержания влаги в различных образцах. Диссертация содержит 176 стр., машинописного текста, включая '36 рис., 8 таблиц, библиографию 127 наименований и приложение.