Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ литературы по технологии и аппаратурному оформлению процессов гранулирования и капсулирования 11
1.1.Классификация, характеристика, области применения процессов гранулирования твердофазных продуктов и их капсулирования 11
1.2.Технологии и аппаратурное оформление процессов гранулирования расплавов, растворов, порошков и капсулирования полученных гранул 13
1.2.1. Гранулирование расплавов (растворов, суспензий) в потоке хладоагента 13
1.2.1.1. Приллирование 14
1.2.1.2. Гранулирование в псевдоожиженном слое 15
1.2.2. Гранулирование расплавов (растворов, суспензий) на охлаждаемых поверхностях 16
1.2.3. Гранулирование расплавов, растворов, суспензий и порошков окатыванием и агломерацией 17
1.2.4. Гранулирование порошков прессованием 19
1.2.4.1. Гранулирование порошков прессованием в проходящем потоке 19
1.2.4.2. Гранулирование порошков прессованием в формах (таблетирование, брикетирование) 20
1.2.5. Макрокапсулирование гранулированных продуктов 21
1.2.5.1. Классификация капсулирующих оболочек 21
1.2.5.2. Технологии и аппаратурное оформление макрокапсулирования гранул расплавами, растворами, паровой фазой, суспензиями, порошками и эмульсиями капсулянтов 22
1.2.6. Технологии и аппаратурное оформление процессов микрокапсулирования 24
1.2.7. Методы контроля качества микрокапсулирования 30
1.2.8. Технологии и аппаратурное оформление сопряженных процессов капсулирования 31
1.2.9. Технологии и аппаратурное оформление совмещенных процессов гранулирования и капсулирования 31
1.2.10. Технологии энерго-ресурсосбережения и повышения экологической безопасности процессов гранулирования и капсулирования 32
1.3.Основы математического описания процессов со структурной перестройкой исходной системы 33
1.3.1. Теория и практика определения скоростей зарождения центров новообразований 34
1.3.2. Теория и практика определения скоростей роста центров новообразований 35
1.3.3. Механизмы и динамика процессов фазовых превращений 35
1.3.3.1. Последовательное фазовое превращение 36
1.3.3.2. Объемное фазовое превращение 37
1.3.3.3. Объемно-последовательное фазовое превращение 37
1.3.3.4. Оценка возможного механизма превращения 38
1.4.1. Эмульгирование и стабилизация эмульсий с помощью поверхностно-активных веществ 41
1.4.2. Механическое эмульгирование 42
1.4.3. Эмульгирование при массопереносе третьего компонента через межфазную границу 42
1.4.4. Эмульгирование при образовании ПАВ на межфазной границе 43
1.5. Теоретические основы описания условий эмульгирования, стабилизации и характеристик эмульсионных систем 43
1.6. Способы определения межфазного натяжения в системе жидкость-жидкость 47
1.6.1. Метод веса капель (сталагмометрический) 47
1.6.2. Метод отрыва кольца 48
1.6.3. Метод пластинки Вильгельми 49
1.6.4. Определение межфазного натяжения по кривым деформации межфазной границы 50
1.7. Выводы 51
Глава 2. Теоретические основы и практика получения эмульсий растворов капсулянта 54
2.1. Теоретические основы получения водных эмульсий растворов капсулянтов в органических растворителях 55
2.1.1. Рассмотрение эмульгирования, как процесса со структурной перестройкой исходной системы 55
2.1.2. Термодинамические основы процесса эмульгирования 57
2.1.3. Скорость зарождения центров эмульгирования (микрокапель эмульсии) 67
2.1.4. Скорость роста центров эмульгирования (микрокапель эмульсии) 71
2.1.5. Критическое значение межфазного натяжения в процессах эмульгирования 74
2.1.6. Теоретические основы различных способов эмульгирования и стабилизации эмульсий 75
2.2.Способы и результаты экспериментального определения межфазного натяжения в системе жидкость-жидкость (вода-масло) 80
2.2.4. Теория и практика оценки значений критического межфазного натяжения самодиспергирования с использованием основ формальной аналогии процессов с фазовыми превращениями 83
2.3. Практика получения водных эмульсий растворов капсулянтов в органических растворителях 85
2.3.1. Эмульгирование с использованием готовых ПАВ 86
2.3.2. Эмульгирование с использованием третьего компонента при введении его в одну из фаз 88
2.3.3. Эмульгирование с использованием механических устройств 89
Глава 3. Технологии, аппаратурное оформление, методика расчета процессов макро- и микрокапсулирования гранул 92
3.1. Макрокапсулирование 92
3.1.1. Описание экспериментальной установки и проведения процесса макрокапсулирования 93
3.1.2. Тепловой баланс периодического процесса макрокапсулирования 98
3.1.3. Анализ влияния различных технологических параметров на температуру гранул в течение процесса макрокапсулирования 101
3.2. Микрокапсулирование 106
3.2.1. Основные способы микрокапсулирования неполярных жидкостей и водонерастворимых веществ 106
3.2.2. Исходные вещества 109
3.2.3. Методика эксперимента 110
3.2.4. Анализ результатов 112
3.3. Применение водных эмульсий органических веществ для получения простейших промышленных ВВ (типа гранулитов (игданитов)) на основе непористой аммиачной селитры 114
Глава 4. Математическое описание и экспериментальное исследование процесса растворения капсулированных гранул 118
4.1. «Промокание» гранулы через капсулирующее покрытие 118
4.2. Кинетика растворения микрокапсулированного продукта 132
4.3. Оценка величины осмотического давления, обеспечивающего поток раствора через оболочку капсулы 133
4.4. Растворение материала гранулы внутри ее и в окружающей среде 135
4.5. Перенос теплоты внутри гранулы и в окружающей среде при растворении 143
Глава 5. Схема опытно-промышленной установки производства догранулированной и капсулированной аммиачной селитры окатыванием 147
5.1. Схема опытно-промышленной установки для догранулирования/ капсулирования гранул окатыванием 147
5.2. Характеристики продукта, полученного с помощью ОПУ 152
5.3. Области применения опытно-промышленной установки 152
Выводы 157
Литература 160
- Гранулирование расплавов, растворов, суспензий и порошков окатыванием и агломерацией
- Теоретические основы получения водных эмульсий растворов капсулянтов в органических растворителях
- Описание экспериментальной установки и проведения процесса макрокапсулирования
- Оценка величины осмотического давления, обеспечивающего поток раствора через оболочку капсулы
Введение к работе
Актуальность работы. В случае, когда продукт выпускают и используют в гранулированном виде, задача повышения его эффективности и улучшения потребительских свойств успешно решается капсулированием. Заключение гранулы в оболочку увеличивает время высвобождения целевых компонентов, улучшает технологические и функциональные свойства продукции и расширяет области ее применения. В частности, плотное и бездефектное покрытие гранулы минерального удобрения обеспечивает замедленное выделение питательных веществ, позволяя уменьшить количество используемых удобрений и кратность их внесения за сезон. Водоустойчивость капсулированных гранул аммиачной селитры (АС) определяет возможность применения их в качестве составляющих взрывчатых веществ (ВВ) типа гранулитов (игданитов) и эффективность данных ВВ в обводненных скважинах.
Капсулирование тонкими (до 6% об.) полимерными оболочками часто
связано с применением капсулирующих агентов, на 98-99% (об.) состоящих
из органических растворителей, в связи с чем остро встает проблема
безопасного использования, экономии и регенерации последних. Таким
образом, разработка технологии, позволяющей уменьшить объем
применяемых растворителей, а также обеспечить создание оболочки высокого качества, является актуальной задачей.
Цель работы. Разработка ресурсосберегающей и экологически
безопасной технологии капсулирования окатыванием, основанной на
использовании в качестве капсулирующего агента водных эмульсий
растворов полимеров (мономеров) в органических растворителях. Новый тип
капсулянта предлагается как альтернатива применяемым на данный момент
растворам полимеров (мономеров) в органических растворителях. Данная
технология, предполагающая использование меньшего количества
органического растворителя и капсулирование менее токсичными водными эмульсиями растворов полимеров (мономеров), направлена на получение твердофазных продуктов пролонгированного действия, заключенных в тонкие (до 6% об.) полимерные оболочки.
Основные задачи, решаемые для достижения поставленной цели: 1. Изучение теории и практики замены раствора капсулянта водной эмульсией раствора капсулянта:
- анализ теоретических основ эмульгирования и условий образования
эмульсий;
- проведение экспериментов по получению устойчивых эмульсий различного
состава;
- проведение цикла экспериментов и разработка технологии
макрокапсулирования гранул водными эмульсиями растворов капсулянтов
методом окатывания в тарельчатом грануляторе;
- рассмотрение технологической схемы для промышленного производства
капсулированных гранул по предложенной технологии.
-
Проведение цикла экспериментов по микрокапсулированию жидкофазного продукта (средства защиты растений) с целью улучшения потребительских свойств последнего.
-
Анализ методов контроля качества получаемого продукта.
Научная новизна
1. Впервые эмульгирование рассмотрено как процесс, формально
аналогичный процессам с фазовыми превращениями. В рамках этого
подхода:
- с использованием выражений для «классических» фазовых превращений
предложен расчет изменения энергии Гиббса G при самодиспергировании, а
также введении дополнительной энергии в систему;
- предложен способ оценки критического межфазного натяжения,
являющегося кинетическим барьером самодиспергирования в системе;
- с хорошим согласованием между собой рассчитаны и экспериментально
определены скорости зарождения и роста центров новообразований.
2. На основании сформулированного математического описания
периодического процесса капсулирования составлена расчетная программа,
позволяющая определить технологические параметры капсулируемых гранул
на любой стадии процесса для создания предпочтительных условий
капсулирования. Аналогичный подход применим для выбора
технологических параметров проведения предварительного процесса
догранулирования (подготовки) поверхности гранул перед капсулированием.
3. Предложен экспериментально обоснованный способ оценки качества
капсулирующей оболочки и технологии капсулирования по дисперсии
плотности распределения эффективных коэффициентов диффузии и
наименьшему значению эффективного коэффициента диффузии целевого
компонента через капсулирующую оболочку.
Практическая значимость
-
Разработана и апробирована на примере гранул аммиачной селитры и карбамида оригинальная, защищенная патентом РФ технология макрокапсулирования водными эмульсиями растворов полимеров (мономеров) различного состава. Полученные гранулы показывают время растворения, сопоставимое с аналогами, капсулированными растворами полимеров в органических растворителях. Доля расходного компонента (органического растворителя) при использовании водных эмульсий снижается в 1-3 раза.
-
Капсулирование гранул предложенным способом применено нами для получения медленнодействующих азотсодержащих минеральных удобрений и водоустойчивых промышленных ВВ типа гранулитов (игданитов).
3. Осуществлено микрокапсулирование жидких инсектицидов, что позволило
увеличить продолжительность их действия за счет замедленного выделения
активного компонента из микрокапсул и снизить риск негативного влияния
гербицида на слизистую оболочку глаз и кожный покров человека при распылении. Практическая значимость проведенных экспериментов по микрокапсулированию средств защиты растений подтверждена актом передачи научно-технической документации.
4. Предложен и запатентован способ обработки гранул непористой ГОСТ 2-
85 аммиачной селитры водными эмульсиями дизельного топлива (ДТ) или
других органических веществ (например, отработанного машинного масла с
угольной или алюминиевой пылью), позволяющий изготавливать на основе
сельскохозяйственной АС промышленные ВВ класса гранулитов
(игданитов), без применяемой в настоящее время для этих целей более
дорогой и менее доступной пористой аммиачной селитры (ПАС).
5. Предложена схема опытно-промышленной установки (ОПУ) для
промышленного производства капсулированных гранул по описанной в
работе технологии.
Апробация работы. Отдельные разделы диссертации изложены на:
XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград–2011),
IV Молодежной и XIV Международной научно-технических конференциях
«Наукоемкие химические технологии» (Москва–2011, Тула-2012),
Международной конференции по химической технологии «ХТ’12» (Москва–
2012), VII Международной научно-практической конференции «Дни Науки-
2012» (Прага-2012), XIV Минском Международном Форуме по
тепломассообмену (Минск-2012), I Всероссийской заочной научно-
практической конференции «Новые технологии в промышленности и
сельском хозяйстве» (Бийск-2012).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 13 печатных работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах и изданиях, рекомендованных ВАК, тезисы 7 докладов на международных и российских научных конференциях, получено 2 положительных решения о выдаче патентов РФ.
На защиту выносятся:
-
Анализ эмульгирования как процесса, формально аналогичного процессам с фазовыми превращениями.
-
Оригинальная технология капсулирования гранул методом окатывания с использованием в качестве капсулирующих агентов водных эмульсий растворов полимеров (мономеров) в органических растворителях.
3. Способ и результаты микрокапсулирования жидкофазного продукта –
средства защиты растений.
4. Способ обработки гранул сельскохозяйственной аммиачной селитры
водными эмульсиями ДТ или отработанного масла с угольной или
алюминиевой пылью для дальнейшего использования в качестве
промышленного ВВ класса гранулитов (игданитов).
5. Экспериментальные способы оценки качества капсулирующей оболочки и
технологии капсулирования.
6. Схема опытно-промышленной установки (ОПУ) для промышленного производства капсулированных гранул по предложенной технологии.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 172 страницах машинописного текста, содержит 67 рисунков, 9 таблиц, 3 приложения и библиографию из 122 наименований.
Гранулирование расплавов, растворов, суспензий и порошков окатыванием и агломерацией
Гранулирование окатыванием осуществляется при послойном нанесении частиц порошка на гранулы в присутствии жидкой фазы -связующего. Процесс проводится обычно в барабанных, тарельчатых и ленточных грануляторах [17, 36].
Таким способом гранулируют минеральные удобрения, фармацевтические препараты, металлы и сплавы и др. [2, 17, 23, 24].
Для проведения окатывания целесообразно использовать аппараты барабанного или тарельчатого типа. При этом, тарельчатые грануляторы позволяют добиться более высокого качества покрытия [3]; также, они экономически более эффективны при производительности процесса до 10 т/ч [17, 37, 38]. Барабанные грануляторы используются, если в процессе требуется организовать перенос тепла и массы в больших количествах. Их применение экономически обосновано для производительностей 10-30 т/ч (технико-экономические исследования обоих процессов подробно изложены в [3, 6, 39]). Также стоит заметить, что тарельчатые грануляторы – это самоорганизующаяся система, в которой при вращении под действием физических сил гранулы самостоятельно распределяются по радиусу тарели: самые мелкие перемещаются к периферии, крупные – к центру тарели. Таким образом, при правильной организации отбора продукта исключается необходимость рассева гранул.
Механизм гранулообразования и качество продукта зависят от соотношения твердой и жидкой фаз [5, 17, 40]. При этом возможно: контактное (адсорбционное) смачивание; смачивание погружением (пропиткой); смачивание при растекании [17]. При малом количестве связующего агломерация затруднена, и преобладает процесс разрушения частиц с их последующим наслоением. С увеличением количества жидкой фазы заполняются трещины и поры, образуется жидкостная сетка в агломерате твердых частиц. Формование идет под действием капиллярных сил сцепления, действующих по поверхности гранул [17]. Важен и температурный режим проведения процесса [3, 17]. Так, при гранулировании порошка моноклинного тетрафторида урана в тарельчатом грануляторе установлено, что максимальный выход гранул целевой фракции получен при введении связующего в количестве 4-6% от массы исходного порошка. За пределами данного интервала (менее 3% и более 12%) происходит ухудшение свойств продукта [40].
Применяют также тарельчатые грануляторы. Они представляют собой наклонную тарель (диаметром от 0,2 до 6 м) с плоским днищем, закрытую крышкой, угол наклона которой можно регулировать. На крышке устанавливаются форсунки для подачи связующего, смотровые люки, штуцеры, устройства очистки тарели от налипшего продукта и т.д. [15, 17]. В тарельчатые грануляторы могут монтироваться устройства классификации полученного продукта [5]. Теоретические основы расчета процессов гранулирования порошков представлены в работах [31, 41-43]. Скорость роста гранул ил берут постоянной, пропорциональной поверхности гранулируемого слоя, отношению расходов гранул и порошка, уменьшающейся по линейному или эскпоненциальному законам, находящейся в зависимости от размеров гранул, ядра и распределения жидкой фазы между ядром и оболочкой. Скорость роста оценивают [4], полагая, что толщина наносимой на ядро гранулообразования жидкой пленки определяется удерживающей способностью, при этом подтверждается факт уменьшения линейной скорости роста гранул с увеличением продолжительности гранулирования, а, следовательно, степени превращения.
Гранулирование прессованием осуществляется под действием сил давления, создаваемых рабочими органами грануляторов, в качестве которых могут применяться валковые и вальцевые прессы, вальцы и специальные экструдеры с получением гранул в виде брикетов, плиток и т.д. Получаемый продукт (плитки, прессовки) часто подвергается дальнейшему дроблению и рассеву. В результате продукт имеет неправильную форму и требует доработки [5, 17].Удержание порошка в виде агрегатов может происходить как с использованием связующего, так и без него.
Процесс прессования лимитируется предельной скоростью подачи материала, при которой порошок переходит в зоне уплотнения во взвешенное состояние. Также может рассчитываться интервал скоростей, т.е. максимально и минимально допустимые скорости вращения валков [17].
Главное достоинство такого способа гранулирования - высокая производительность при небольших размерах гранулятора. К недостаткам можно отнести необходимость применения большого количества вспомогательного оборудования - сит, дробилок, транспортеров и т.д. [5]. 1.2.4.2. Гранулирование порошков прессованием в формах (таблетирование, брикетирование)
Данный процесс подразделяется на брикетирование (получаемая форма – брикет) и таблетирование (получаемая форма – строго одинаковые по размеру цилиндры, брикеты). Гранулирование осуществляется с помощью специальных экструдеров или таблеточных машин, обязательными элементами которых являются пресс-форма и дозирующее устройство. При необходимости, также устанавливается нож, обеспечивающий нарезание цилиндров равной длины [5].
Таблетирующие машины относятся к малопроизводительным, конструктивно сложным и энергоемким аппаратам, а продукт, гранулируемый в них, должен обладать такими свойствами, как хорошая сыпучесть, прессуемость, низкая адгезионная способность к материалу пресса [5]. Но такой способ позволяет получить лекарственные препараты из влаго-, термолабильных и химически несовместимых веществ, что, в некоторых специфических случаях, делает его безальтернативным. Методика расчета основных параметров процесса гранулирования непрерывным прессованием [17] сводится к определению диапазона допустимых скоростей уплотнения порошков и рабочей длины валка пресса, исходя из определенных физико-механических свойств исходных материалов, требуемой производительности валкового пресса и его основных габаритов (радиус валка, ширина загрузочного бункера, зазор между валками). Исходя из сыпучести порошка, рассчитывают минимально допустимую скорость вращения валков пресса, а затем частоту их вращения. Оценив предварительно критическую скорость псевдоожижения для материала в коническо-цилиндрическом аппарате, определяют максимально допустимую скорость вращения валков, а затем, с учетом производительности пресса, плотности ленты и максимальной скорости валков, рассчитывают рабочую длину валка [17]. 1.2.5. Макрокапсулирование гранулированных продуктов 1.2.5.1. Классификация капсулирующих оболочек В зависимости от цели капсулирования (защита целевого компонента от воздействия окружающей среды, обеспечение его замедленного и направленного выделения через оболочку, защиты целевого компонента, повышение качества продукта, придание ему новых физико-химических свойств [3, 4, 11, 44]) определяют подходящий тип капсулирующей оболочки.
По количеству компонентов оболочки различают гранулы с однокомпонентной оболочкой, среди которых гранулы с толстой (толщина капсулирующего покрытия более 6% об.) и тонкой (толщина менее 6% об.) оболочками, гранулы с композиционной оболочкой, гранулы с многослойной оболочкой и каркасные гранулы [4].
Однокомпонентные толстые оболочки выполняются из недорогих органических и неорганических веществ: сера, парафин, цемент, гипс и т.д., тонкие оболочки изготавливают чаще всего из полимерных материалов, которые достаточно дороги, поэтому толщину таких оболочек стараются по возможности снизить [4, 5]. Тонкие оболочки более экологичны при попадании гранулы в окружающую среду и растворении капсулы, но обладают более низкой статической прочностью по сравнению с толстыми оболочками.
Теоретические основы получения водных эмульсий растворов капсулянтов в органических растворителях
Изучение динамики образования и разрушения эмульсий, а именно, получение зависимостей для расчета изменения степени превращения, скорости зарождения и линейной скорости роста капель во времени представляет как теоретический, так и практический интерес (при осуществлении эмульгирования в процессах экстракции, жидкофазной эмульсионной полимеризации, производстве эмульсий специального назначения, например, в качестве капсулирующего агента для создания тонких полимерных покрытий).
Для упрощения получения результатов по динамике рассматриваемого процесса с допустимой для инженерных расчетов погрешностью можно воспользоваться подходами предложенной на кафедре ПАХТ МИТХТ теории формальной аналогии процессов со структурной перестройкой исходной системы [3, 10, 56-58] (результаты [56-58] получены совместно с А.Л.
Тараном и Ю.А. Таран). Суть ее в том, что процесс перестройки структуры исследуемой системы может проходить не иначе, как путем зарождения в ней элементов (зародышей или центров новообразований) с новой структурой и их последующего роста до достижения предельной степени превращения rj(z), иногда равной 1. В данном случае под «фазой» понимают систему с определенной структурой. То, что под действием «термодинамического стимула» («выигрыша» в изменении свободной энергии Гиббса, представляемом в виде переохлаждения, пересыщения, разности давлений, электрических потенциалов и т.д.), протекают «классические» фазовые превращения (конденсация-испарение, кристаллизация-плавление (растворение), десублимация-сублимация, обратимые полиморфные превращения в кристаллической фазе) общеизвестно [78]. То, что с формальной точки зрения метастабильную («старую») фазу можно рассматривать, как систему, способную под действием «термодинамического стимула» и локальных флуктуаций перейти в гетерофазное состояние с «проигрышем» соответствующей энергии за счет образования «межфазной поверхности» стабильной («новой») фазы, и, соответственно, отнести к формально аналогичным процессам «классических» фазовых превращений такие процессы, как гранулирование порошков-дробление (истирание) гранул [3, 10], образование капель эмульсий (диспергирование)-коалесценция капель, закупорка каналов фильтров путем роста «бляшек» отложений на стенках-регенерация путем их удаления (размывания) промывкой (продувкой) фильтра, переход гидродинамически устойчивого течения (ламинарного) образованием «пятен турбулентности» и их ростом в области переходного режима в турбулентное и других, есть основная идея предложенного формально аналогичного подхода. При этом формальная аналогия не затрагивает физико-химических механизмов построения фаз, явлений переноса и оканчивается на уровне коэффициентов кинетических моделей (объемного, последовательного и объемно-последовательного превращений [3, 6]), которые количественно могут быть определены в настоящее время в основном экспериментально.
Косвенным подтверждением существования предлагаемой формальной аналогии процессов с «фазовыми» превращениями является давнее и успешное использование уравнения Колмогорова-Авраами [79] для описания изопотенциальных процессов как классических фазовых превращений (кристаллизации, конденсации, десублимации, полиморфных превращений [3], так и для описания реакционных процессов, гранулирования порошков [3] и др. Колмогоров же получил это уравнение, описывающее динамику превращения [79], использую понятия о скоростях зарождения и роста точек на числовой оси и аппарата математической статистики.
Такой подход позволяет легко получить необходимые для инженерных расчетов параметры динамики превращений (изменение во времени степени превращения в системе ц(т) и изменение во времени структуры «двухфазной» системы) с использованием хорошо разработанных математических описаний «классических» фазовых превращений, подходов к расчету (экспериментальному определению) кинетических параметров, наработок по аппаратному оформлению этих процессов [78] для менее изученных, названных выше, формально аналогичных им процессов.
Чтобы воспользоваться подходами теории формальной аналогии процессов со структурной перестройкой исходной системы для описания образования эмульсий, необходимо соотнести их с «классическими» основами термодинамики эмульгирования и сделать вывод о применимости формальной аналогии при рассмотрении данных процессов. Соответствующие результаты, полученные совместно с А.Л. Тараном и Ю.А. Таран, представлены в [56].
Исходя из описанных выше представлений о формальной аналогии процессов, образование эмульсий (капель жидкости дисперсной фазы в дисперсионной среде) можно формально соотнести с процессом зародышеобразования при кристаллизации, детально изученным и описанным в [3, 10, 78]. В соответствии с этим, общее изменение свободной энергии при образовании зародыша «новой» фазы (в случае образования эмульсии - капли дисперсной фазы), можно описать известным соотношением [(57, 58) - результаты получены совместно с А.Л. Тараном и Ю.А. Таран, 72]:
Описание экспериментальной установки и проведения процесса макрокапсулирования
На рис. 3.1 представлена схема лабораторной установки, на которой был осуществлен процесс макрокапсулирования гранул тонкими полимерными оболочками из водных эмульсий растворов капсулянтов. Установка создана на кафедре ПАХТ МИТХТ (рис. 3.1) и пригодна также при минимальной настройке оборудования для проведения процессов догранулирования и fattening [100].
Капсулирование осуществлялось в непрерывном и периодическом режимах. При периодическом режиме гранулы загружались в тарель единой порцией, а эмульсия капсулянта подавалась в предварительно рассчитанном для партии гранул объеме. В случае непрерывного режима расход подаваемых гранул регулировался с помощью питателя 15 и преобразователя оборотов 16, а расход эмульсии регулировали с помощью регулировочного крана 7. При этом следили за уровнем жидкости в мкости 6: как только объм эмульсии уменьшался до определенного значения, вручную доливали необходимый объем, фиксировали количество доливаемых порций и определяли общий объем эмульсии, затраченной на процесс. Примеры расходов эмульсии на капсулирование карбамида представлены в табл. 3.1.
Заметим также, что в случае использования установки для догранулирования (или fattening-процесса) в тарель 1 подают гранулы ретура, а с помощью питателя 15 и форсунки 3 осуществляют подачу догранулирующего вещества и связующего, соответственно [3, 100].
Гранулы пористой аммиачной селитры (соотв. ТУ 113-03-002-3789-16 93), аммиачной селитры (ГОСТ 2-85) и карбамида (ГОСТ 2081-92) предварительно рассевались на ситах для определения гранулометрического состава. В одну партию для капсулирования отбирались гранулы одинакового диаметра. В тарель гранулятора 1, оборудованную электрическим приводом вращения 2, подавали с помощью питателя 15 предварительно взвешенную на весах партию гранул. Угол наклона тарели -60, частота вращения - 50 мин-1. Одновременно с загрузкой гранул готовили водную эмульсию раствора капсулянта в термостатируемой емкости 6, добавляя необходимые объмы раствора полимера в органическом растворителе, ПАВ и воды при перемешивании, обеспечиваемом лопастной мешалкой 8. В качестве органического растворителя использовали толуол и изооктан, в качестве полимера – полиэтилен (ГОСТ 10803 – 020), эмульсию стабилизировали эмульгаторами AlkamulsOR/36 и Atlox4838b. Как только эмульсия становилась однородной, начинали ее подачу через обогреваемую воздухом с помощью калорифера 5 форсунку 3 и регулировочный кран 7. Термообработка гранул производилась ИК-нагревателем 21, обогрев тарели осуществляли с помощью электрического калорифера 4.
В случае формирования оболочки из мономера при проведении реакции полимеризации на поверхности частиц используемый мономер – стирол - в количестве, необходимом для формирования оболочки заданной толщины, добавляли в водный раствор инициатора полимеризации – персульфата калия (0,5% масс. в расчете на мономер) и эмульгатора Tween 80 (2% масс. в расчете на мономер). Соотношение масляной и водной фаз брали равным 1:7. Эмульгирование проводили в емкости 6. Полученную эмульсию распыляли на поверхность гранул с помощью форсунки 3. Термообработка материала ИК-излучателем 21 инициирует процесс полимеризации и способствует испарению растворителей. Известно, что на первых стадиях эмульсионной полимеризации из мицелл ПАВ образуются полимерно мономерные частицы (ПМЧ), внутри которых зарождается полимеризация мономера [71, 101]. При диффузии мономера из капель внутрь мицелл полимерная цепочка растет, и образуется полимерная частица.
Поверхностно-активное вещество, в свою очередь, расходуется на образование адсорбированных слоев. Процесс образования основной массы ПМЧ заканчивается ориентировочно на стадии 20% конверсии мономера, которая при полимеризации стирола составляет 20-25 минут [71, 101, 102]. Основываясь на литературных данных, полимеризацию мономера в течение 25 минут проводили при перемешивании и нагревании до 60С в емкости 6. Таким образом, добивались образования полимерно-мономерных частиц в эмульсии, которую затем распыляли на поверхность гранул, где при нагревании, обеспечиваемом калорифером 4 и источником ИК-излучения 21, завершался процесс полимеризации и роста ПМЧ с образованием полимерных частиц на поверхности гранул, слой которых уплотняется и формирует полимерную оболочку при окатывании гранул.
Температуру гранул определяли с помощью термопары. Вращение тарели при измерении температуры гранул не прекращали. Полученные гранулы выгружались из аппарата и подвергались финальной сушке в сушильном шкафу при температуре 70С в течение 2 часов.
Поскольку тарельчатый гранулятор, используемый нами, не имеет крышки, процесс капсулирования проводили строго под тягой во избежание негативного действия применяемых органических растворителей.
Первичную оценку качества покрытия проводили после финальной сушки гранул визуально. Для упрощения контроля качества оболочки капсулирующую эмульсию подкрашивали, используя маслорастворимые красители. Если окрас гранулы был неплотным, прерывистым, оболочку считали некачественной и дальнейшие опыты с подобными образцами гранул не проводили. Также оценивали качество покрытия, помещая несколько гранул в воду: если оболочка быстро отделялась и всплывала, это также означало низкое качество капсулы.
При первичной оценке покрытий, образованных путем полимеризации мономера на поверхности частиц было выявлено неудовлетворительное качество капсул: большая часть оболочек всплывала на поверхность жидкости, что говорит о недостаточной прочности и толщине покрытия. Приемлемого качества удалось достичь лишь при многократном (не менее 3-х) повторении процесса. Для этого, после первого этапа покрытия гранулы выгружались из аппарата, подвергались сушке в сушильном шкафу, затем снова загружались в тарель, и капсулирование проводили при тех же условиях.
Оценка величины осмотического давления, обеспечивающего поток раствора через оболочку капсулы
Большая часть гранулированных материалов в России производится по технологии приллирования в грануляционных башнях. Несмотря на достоинства этой технологии, в первую очередь, большие объемы производства, у этой технологии имеются значительные недостатки: гранулы, производимые таким методом, обычно имеют недостаточные размеры и прочность, а также усадочные полость и канал. Помимо этого, чаще всего, невозможно варьировать состав производимых гранул или покрывать их оболочками.
Несмотря на то, что существуют методы производства гранул другими способами, в том числе в аппаратах окатывания барабанного и тарельчатого типа, в настоящий момент сложно отказаться от имеющихся многотоннажных производств гранулированных продуктов (в том числе, минеральных удобрений) по технологии приллирования. Поэтому выгодной с экономической точки зрения была бы технологическая схема, позволяющая использовать для производства продуктов с улучшенными свойствами получаемые в башнях гранулы в качестве ретура. Именно такая схема, дополненная узлом догранулирования в аппарате тарельчатого типа, была разработана на кафедре ПАХТ в МИТХТ им. М.В. Ломоносова.
Существенным достоинством предлагаемой схемы является ее универсальность. В аппарате тарельчатого типа можно проводить как догранулирование исходных гранул с целью увеличения их размера, прочности, закрытия образующегося при приллировании усадочного канала, изменения химического состава, так и капсулирование гранул тонкими покрытиями. Также, при использовании двух аппаратов или поочередно в одном аппарате можно производить последовательные процессы догранулирования и капсулирования, если это необходимо. Кроме того, схема позволяет производить широкий ассортимент продукции, не затрагивая основное производство гранулированного материала методом приллирования. Далее рассмотрены различные варианты функционирования технологической схемы.
Последовательное догранулирование и капсулирование гранул в периодическом режиме. В реактор-растворитель E5/1 подается исходное удобрение, количество которого замеряется с помощью конвейерных весов, и вода. При максимальном уровне раствора в реакторе Е5/1 (LIASH) прекращается подача гранул на растворение. На трубопроводе подачи воды установлен счетчик и предусмотрена возможность контроля заданного количества воды, необходимого для получения эмульсии с требуемым соотношением фаз. Предусмотрен контроль уровня, сигнализация максимального и минимального уровня и автоматическая блокировка при максимальном уровне раствора в реакторе Е5 (LIASH 2-1). Растворение гранул происходит при температуре 90С в течение 35 мин. при перемешивании мешалкой и циркуляции раствора насосом Н1. Для получения готового продукта требуемого качества на стадии растворения исходного удобрения в раствор через дозатор Х1 вводятся специальные добавки, порошок магнезита и раствор с солями железа Fe3+. Полученный раствор после контроля рН и анализа его состава из реактора-растворителя Е5 насосом Н1 подается в питающий коллектор (циркуляционный) узла гранулирования.
Подогретые гранулы удобрения на стадии подготовки (на схеме не изображено) с конвейера ПТ11 с помощью конвейера ПТ12 подаются в тарельчатый гранулятор Х3. Через дозатор Х2 по транспортеру ПТ13/1 из емкости Е13 подается инертный наполнитель. Конечный раствор для догранулирования насосом Н1 подается в теплообменник, из которого через форсунку подается в тарельчатый аппарат Х3. Распыление раствора осуществляется сжатым воздухом, подогретым с помощью электрокалорифера К1. Подогрев аппарата производится горячим воздухом, подаваемым вентилятором В3 в калорифер Т3, который затем очищается фильтром Ф1. Порошкообразный Ca,Mg-содержащий компонент из приемного силоса Е13 подается шнековым питателем ПТ13 в дозатор Х2, из которого он поступает в гранулятор Х3. В грануляторе порошкообразный компонент смешивается с исходными гранулами, на которые форсункой напрыскивается приготовленный раствор. В процессе совместного взаимодействия жидкости, гранул и порошкообразного материала в тарельчатом грануляторе образуются укрупненные «догранулированные» гранулы.
Воздух с парами растворителей и пылью продукта поступает на фильтр Ф1. После конденсирования и разделения газо-жидкостной смеси в сепараторе (конденсатор и сепаратор на схеме не показаны) жидкая часть, содержащая растворенное исходное удобрение, подается в реактор-растворитель Е5 для дальнейшего использования.
Полученные догранулированные гранулы продукта вместе с некоторым количеством мелких нестандартных гранул из тарельчатого гранулятора Х3 продуваются противотоком азота (воздуха) для отделения испаряющегося с горячей поверхности гранул остаточного растворителя. Отдувочный газ затем поступает на адсорбционную чистку и возвращается в аппарат. Укрупненные догранулированные гранулы системой существующих конвейеров ПТ14, ПТ15, ПТ16 собираются и подаются в грохот Х4 для классификации на стандартную и нестандартную фракции.
Стандартная фракция гранулированного продукта после грохота конвейером ПТ18 подается для дальнейшего капсулирования. Нестандартная фракция (отход - пыль, не кондиция) после грохота собирается в отдельную тару. Для приготовления капсулирующей эмульсии в предварительно очищенный от догранулирующего раствора реактор-растворитель E5 150 подается органическая фаза, эмульгатор и гранулы полимера, количество которого замеряется с помощью конвейерных весов. Также в реактор-растворитель Е5 подается вода. Если оболочку необходимо получить при полимеризации мономера на поверхности гранул, масляная фаза (мономер) подается в реактор-растворитель Е5 вместе с эмульгатором и водной фазой. Процесс происходит при температуре 75С в течение 70 мин. при перемешивании мешалкой и циркуляции эмульсии насосом Н1. Полученную эмульсию после анализа ее состава из реактора растворителя Е5 насосом Н1 подают в питающий коллектор (циркуляционный) узла гранулирования. Догранулированные гранулы удобрения с конвейера ПТ11 с помощью конвейера ПТ12 подаются в тарельчатый гранулятор Х3, предварительно очищенный после проведения догранулирования от остатков инертного наполнителя, догранулирующего раствора и исходных гранул. Эмульсия насосом Н1 подается в теплообменник, из которого через форсунку подается в тарельчатый аппарат Х3. Через внешний патрубок форсунки в аппарат Х3 вводят раствор инициатора полимеризации, если оболочку получают из мономера. Система распыления и подогрева эмульсии и раствора инициатора аналогична применяемой для раствора удобрения. Воздух с парами растворителей и пылью продукта поступает на фильтр Ф1. Пары растворителей, образующиеся при испарении капсулянта с поверхности гранул, после прохождения фильтра конденсируют водой. Если в результате конденсации образовалась эмульсия, ее расслаивают, а полученные жидкости дополняют необходимым количеством полимера и эмульгатора и подают в реактор-растворитель Е5 для дальнейшего использования. Если в процессе используется капсулирующая эмульсия с мономером и инициатором, пары мономера на выходе из тарельчатого гранулятора обрабатывают ингибитором (например, гидрохиноном) для предотвращения нежелательной полимеризации мономера в трубопроводах и узлах установки. Далее мономер конденсируют, очищают от ингибитора перегонкой под вакуумом и подают в реактор-растворитель Е5.
