Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 17
1.1. Основные направления развития промышленности синтетического каучука и развития сушильного оборудования для сушки каучука 17
1.1.1. Основные направления развития промышленности синтетического каучука 17
1.1.2. Способы проведения полимеризации 22
1.1.3. Выделение каучуков 23
1.1.4. Сушка каучуков 25
1.1.5. Выделение и сушка латексов 3 О
1.2. Стратегия разработки технологии процесса сушки 40
1.3. Подход к решению задачи выбора оптимального способа сушки с позиций «искусственного интеллекта» 53
1.4. Основные теоретические подходы к математическому описанию процесса сушки 59
1.4.1. Подходы к математическому описанию кинетики сушки 59
1.4.2. Основные подходы к математическому моделированию сушки капель в распылительных сушилках. 63
1.4.3. Основные подходы к математическому моделированию сушки дис персных материалов в аппаратах с активной гидродинамикой 71
1.5. Постановка задачи исследования 81
2. Комплексный анализ свойств каучука как объекта сушки 83
2.1. Комплексный анализ свойств твердых полимеров 85
2.1.1. Определение физико-механических свойств материала 85
2.1.2. Определение молекулярно-массового распределения полимера 92
2.1.3. Исследование температурных режимов сушки 95
2.1.4. Изучение кинетики сушки 97
2.1.5. Определение коэффициентов теплоотдачи 104
2.2. Сорбционно-структурный анализ на основе фотометрии 106
2.2.1. Разработка математического описания для сорбционно-структурного анализа 106
2.2.2. Проведение ССА для анализа свойств каучука ДССК-65 114
2.2.3. Анализ технологии производства на примере бутадиен-стирольных термопластов 121
2.3. Комплексный анализ свойств латексов 125
2.3.1. Определение физико-механических свойств латексов 125
2.3.1.1. Определение общего содержания сухого вещества 126
2.3.1.2. Определение поверхностного натяжения латекса 127
2.3.1.3. ОпределениерН латексов 128
2.3.1.4. Дериватографический анализ 129
2.3.2. Экспериментальное исследование кинетики сушки единичных капель латекдов 132
Выводы 141
3. Моделирование кинетики сушки 142
3.1. Развитие подходов к моделированию движущих сил и скорости сушки на основе механики гетерогенных сред и неравновесной термодинамики 142
3.2. Движущие силы и потоки массоотдачи в первом периоде сушки 148
3.2.1. Движущая сила и скорость сушки в перегретом паре 148
3.2.2. Движущая сила процесса сушки в СВЧ-поле 151
3.2.3. Влияние скоростной неравновесности на движущую силу 151
3.3. Влияние поверхностных явлений на движущую силу сушки 152
3.3.1. Вывод уравнений движущей силы сушки с учетом ПАВ для капель
латексов 152
3.3.2. Анализ результатов математического моделирования 162
3.4. Моделирование кинетики сушки для второго периода 164
Выводы 173
4. Принципы математического моделирования процесса сушки в аппаратах с активной гидродинамикой . 174
4.1. Разработка математической модели процесса сушки в коническом аппарате фонтанирующего слоя 176
4.1.1. Проведение экспериментальных исследований по изучению гидродинамики 177
4.1.2. Вывод системы уравнений модели 182
4.1.3. Анализ производства энтропии 189
4.1.4. Вывод соотношения для диаметра ядра фонтана 191
4.1.5. Построение численной схемы решения уравнений математической модели 194
4.1.6. Построение алгоритма решения 208
4.1.7. Проверка модели на адекватность и расчет оптимальных режимных параметров 218
4.2. Математическое моделирование процесса сушки в прямоугольном аппарате фонтанирующего слоя 237
4.2.1. Разработка модели, определение параметров модели и проверка мо дели процесса сушки бутадиен-стирольных термоэластопластов на
адекватность описания 238
4.2.2. Оптимизация процесса сушки бутадиен-стирольных термоэластопла стов в аппарате фонтанирующего слоя 247
4.3. Математическое моделирование процесса сушки в пневматической сушилке 250
Выводы 253
5. Разработка технологии получения композиционных материалов на основе каучука 255
5.1. Разработка технологии получения порошковых композиций каучука в распылительной сушилке 255
5.1.1. Экспериментальные исследования на опытной установке распылительной сушки
5.1.2. Анализ физико-химической природы полимеров и ее влияния на процесс распылительной сушки
5.1.2.1. Изучение взаимосвязи структуры и свойств бутадиен-стирольных сополимеров 261
5.1.2.2. Выбор параметра для оценки сушильной способности аморфных полимеров 263
5.1.2.3. Анализ явлений налипания и агрегации в сушильной камере с точки зрения адгезии 266 5.1.3. Физическая модификация эластомеров с целью улучшения их техно логических свойств 268
5.1.3.1. Анализ методов повышения жесткости полимерных цепей 268
5.1.3.2. Механизм взаимодействия наполнителя и эластомера в процессе сушки 271
5.1.4. Применение добавок поверхностно-активных веществ для получения монолитных частиц 276
5.1.5. Выбор типа конструкции аппарата 282
5.1.6. Математическое моделирование процесса сушки в распылительной сушилке 284
5.1.7. Результаты технологических испытаний распылительной сушилки 294
5.2. Моделирование процесса получения порошковых композиций на основе каучука в пульсационных сушилках 297
5.2.1. Экспериментальные исследования процессов в пульсационной су шилке 299
5.2.2. Математическое моделирование процесса сушки в пульсационной сушилке 304
5.2.2.1. Расчет тепловых и аэродинамических параметров пульса ционной топки 305
5.2.2.2. Моделирование процессов в выхлопной трубе 314
5.2.2.3. Определение диаметра сепарационного устройства на ос нове вариационного принципа минимума производства
энтропии 319
5.2.3. Расчет параметров работы опытно-промышленной сушильной уста новки 324
Выводы 327
6. Принципы математического моделирования процесса сушки в аппаратах с неактивной гидродинамикой 328
6.1. Разработка математической модели процесса сушки в ленточных сушилках с перекрестным током 328
6.1.1. Вывод системы уравнений модели 330
6.1.1.1. Уравнения сохранения влаги и энергии 330
6.1.1.2. Математическая модель кинетики сушки 335
6.1.1.3. Выбор критерия оптимизации с целью энергосбережения 344
6.1.2. Анализ энтальпии парогазовой смеси и расчет температуры мокрого термометра 347
6.1.3. Расчет основных параметров процесса сушки (на примере сушки кау чука ДССК-65) 351
6.2. Разработка математической модели барабанной СВЧ-сушкилки 371
Выводы 376
7. Разработка и использование информационной системы по выбору сушиль ного оборудования 377
7.1. Структура информационной системы Drylnf 379
7.2. Разработка критерия технико-экономической эффективности применения выбранного сушильного оборудования 393
Выводы 401
8. Принципы разработки экологически чистой, энерго- и ресурсосберегающей стадии сушки 402
8.1. Основные рекомендации для разработки энерго- и ресурсосберегающей ста дии сушки 402
8.2. Разработка экологически чистой стадии сушки на основе использования мембранных технологий 405
Выводы 416
Заключение 418
Литература
- Основные направления развития промышленности синтетического каучука
- Определение коэффициентов теплоотдачи
- Движущая сила процесса сушки в СВЧ-поле
- Математическое моделирование процесса сушки в прямоугольном аппарате фонтанирующего слоя
Введение к работе
Актуальность проблемы. Процесс сушки является одним из самых энергоемких процессов. На стадию сушки расходуется от 8 до 12% всего индустриального энергопотребления. Кроме того, часто именно стадия сушки определяет конечный вид и характеристики продукта, так как является последней стадией производства. Вышесказанное особенно актуально для химической промышленности, в частности для производства синтетического каучука (СК).
В настоящее время проіпводство синтетических каучуков - это большая рентабельная отрасль химической индустрии, требующая, однако, модернизации, решения задач экологии. К настоящему времени русскими химиками создано большое количество разных видов каучуков, различающихся по своим свойствам и областям применения. Основные усилия ученых направлены на увеличение выпуска каучуков и повышения их качества за счет широкого внедрения энерго- и ресурсосберегающих технологий, разработки и внедрения новой вьісокоїіроизводительной промышленной аппаратуры, а также на выпуск каучуков в новой товарной форме - в виде порошка и гранул, что делает возможным их переработку по принципиально новым технологиям. Внедрение инновационного (используемого в других отраслях химической промышленности) оборудования на стадии сушки, позволяющего выпускать порошковый и гранулированный каучук при минимальном энергопотреблении, является актуальной задачей. Разработка новых высокоэффективных технологий сушки, сокращение объемов необходимых экспериментальных исследований, ускорение темпов проектирования оптимальных технологических процессов на современном этапе возможно на основе методов кибернетики и практического применения теории для решения конкретных задач с использованием современных компьютерных систем.
В связи с вышесказанным актуальным является разработка теории сушки ірименительно к широкому классу эластомеров, научных основ техники сушки л на их основе создание новых нетрадиционных высокоэффективных техноло-ий сушки, математических моделей и компьютерных систем для проектировала этих технологий сушки.
Основные научные исследования выполнены в соответствии с координа-шонным планом научно-исследовательских работ АН СССР по направлению 'Теоретические основы химической технологии", задание 3.12; основанием для фактических работ являлись постановление СМ СССР № 827-241 и № І056РС п 28.05.88, заказ-наряд Минхимпрома 3-42-010/82 об организации некоторых производств СК, а также совместные работы с Воронежским научно-[сследовательским институтом синтетического каучука (ВНИИСК) и Воронеж-ким заводом СК.
Цель работы. Исследование производства и разработка стратегии ком-лексного анализа каучука как объекта сушки, включающей в себя как анализ войств твердого материала, так и латексов; выбор наиболее целесообразного
способа проведения процесса сушки из числа приемлемых вариантов на основе комплексного анализа материала с помощью экспертной и технико-экономической оценки их эффективности; применение и развитие феноменологического подхода для математического описания процесса сушки латексов на основе методов механики гетерогенных сред и неравновесной термодинамики, энтропийного подхода и вариационных принципов, формирующих основные теоретические положения протекания процесса сушки изучаемых материалов; развитие принципов объектно-ориентированного моделирования процесса сушки; разработка математического описания процесса сушки в конкретном выбранном аппарате с целью масштабного перехода к промышленной установке и оптимизация ее технологических параметров; экспериментальное исследование процесса сушка и гидродинамики для создания адекватных математических молелен; разработка компьютерной системы на основе. объектно-ориентированного программирования для проектирования новых сушильных установок и решения задач оптимизации действующих; разработка автоматизированной информационной системы для решения этой задачи; исследование возможности использования сушилок: пневматических, с кипящим, фонтанирующим слоем, распылительных, пульсационных и микроволновых в производстве синтетического каучука; интенсификация работы действующего на заводах СК сушильного оборудования (основное оборудование для сушки всех видов каучука - конвейерная сушилка): снижение энергозатрат, брака по влаге, термс-оюіслительной деструкции и структурирования; разработка технологии получения сыпучих порошков композиционных соединений на основе каучуков тонкой дисперсности (20-100 мкм) с монолитной структурой частиц методо* распыления синтетических латексов (на примере бутадисн-стирольного ряда) создание полупромышленных установок для сушки каучуков и выпуска каучуков и композиционных соединений на его основе в новой товарной форме - і виде порошка и гранул; сравнительный экономический анализ функционировз ния установок.
Научная новизна. -
-
Развиты новые теоретические положения применительно к процессам сушю синтетических каучуков, на основе которых определены пути интенсифнка шш процесса сушки СК за счет использования активных гидродинамически режимов, электромагнитных полей, поверхностно-активных веществ.
-
Выявлены закономерности и сформулирован механизм сушки латексов присутствии дисперсных усиливающих наполнителей и ПАВ. Впервые покг зано, что метод физической модификации эластомеров позволяет получат композиционные соединения на основе каучука с требуемыми структурне морфологическими характеристиками.
-
Разработана -стратегия комплексного использования каучука как объею сушки, включающая в себя как анализ свойств твердого материала, так и л; тексов. В рамках предложенной стратегии разработан оригинальный сорбш
онно-структурный метод на основе фотометрии, позволяющий определить структуру частиц и оценить статику сушки.
-
В процессе моделирования развит феноменологический подход для математического описания процесса сушки: показана целесообразность использования механики гетерогенных сред и неравновесной термодинамики, как для решения задач кинетики, так и гидродинамики; на основе энтропийного подхода получена структура универсальной движущей силы сушки, учитывающая различные эффекты; разработаны оригинальные численные схемы решений; с использованием вариационных принципов получены зависимости: диаметра устойчивого фонтанирования, толщины пленки в дисперсно-кольцевых режимах течения.
-
Развиты принципы объектно-ориентированиого моделирования и программирования, заключающиеся в декомпозиции системы термогидромеханических уравнений и в блочном инкапсулированном представлении кинетики, гидродинамики, тепломассообмена, граничных и начальных условий, геометрии аппарата, гибком соединении блоков (на базе новейших программных продуктов) и многократном их использовании при моделировании различных сушилок.
-
Разработаны математические модели и оригинальное программное обеспечение для расчетов кинетики сушки с учетом влияния поверхностно-активных веществ, электромагнитных полей, температурной и скоростной неравновесностей у.ежду газовой фазой и высушиваемым материалом; сушилок с активной гидродинамикой (фонтанирующего слоя, пневматической, пульсашюнной, распылительной); сушилок с неактивной гидродинамикой (ленточные, СВЧ-барабанные).
-
Разработаны рекомендации создания энерго-, ресурсосберегающей и экологически чистой стадии сушки. Для утилизации газозых и жидких отходов предложено использовать мембранную и биотехнологии.
Практическая значимость работы и реализация результатов исследований.
-
Доказана возможность внедрения инновационного сушильного оборудования, такого как различные виды аппаратоз фонтанирующего слоя, пневматические, распылительные, пульсационные сушилки, СВЧ-сушялки в производстве СК.
-
Разработана технология получения сыпучих порошков композишшнных соединений на основе каучуков тонкой дисперсности (20-100 мкм) с монолитной структурой частиц методом распыления синтетических латексов.
-
Определены режимы оптимальной работы действующих на заводах СК ленточных сушилок, позволяющие снизить энергозатраты, брак по влаге, термо-оКислительной деструкции и структурированию. Кроме того, предложена технологическая схема рационального использования тепла и очистки воздуха на стадии сушки в ленточной сушилке, позволяющая сократить общие затраты электроэнергии на 50%.
-
Проведена большая серия экспериментальных работ по изучению статики и кинетики сушки различных типов каучуков и латексов, позволившая выявить
новые закономерности. Проведены экспериментальные исследования процесса сушки л гидродинамики в экспериментальных и опытно-промышленных установках. Проверена адекватность математических моделей экспериментальных данным.
-
Разработаны и внедрены пакеты программ для проектирования новых сушильных установок и решения задач оптимизации действующих. Пакеты программ внедрены не только на предприятия отрасли синтетического каучука, но и в другие области: особо чистые вещества, биополимеры, удобрения, бумажная промышленность, что доказывает универсальность математических моделей и программ на их основе. Экономический эффект от внедрения составляет 2,6 млн. рублен в год по ценам 1992 года.
-
Разработана информационная система, позволяющая хранить сведения о всех типах выпускаемых в России сушилках и выбирать из них наиболее подходящую на основе созданной экспертной системы.
-
Созданы л внедрены полупромышленные установки (всех предлагаемых в диссертации типов) для сушки каучуков и композиционных соединений на его основе в новой товарной форме - в виде порошка и гранул. Экономический эффект ог внедрения составляет 2,3 млн. рублей в год но ценам 1992 года.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях: Всесоюзная конференция «.Дальнейшее совершенствование теории и технологии сушки», г. Минск, 1980 г.; Международный форум «Тепломассообмен», г. Минск, 1988, 1992 и 1996 годы; Международная конференция «Синтетические латексы, их применение и модифицирование», г. Воронеж, 1991 г.; Международный симпозиум «АСНПМА», г. Франкфурт-иа Майне. 1994 и 1997 гада; Международный симпозиум по использованию компьютеров в химической промышленности «ESCAPE», г. Блед, 1994 г.: Международный симпозиум по сушке «IDS-96», г. Краков, 1996 г.; Первый международный коінресс инженеров химиков-технологов «ЕССЕ-1», г. Флоренция, 1997 г
Публикации По материалам диссертации опубликовано 70 печатных работ Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 8 глав, заключения, приложения и содержит 409 страниц основною текста, 125 рисунков, 28 таблиц и список литературы нз _258_ наименований.
Основные направления развития промышленности синтетического каучука
Такое различие в направленности развития производства СК в нашей стране и за рубежом объясняется стремлением к независимости от поставок НК. К настоящему времени шинная промышленность капиталистических стран, в которой используется около 60 % всего каучука, потребляет значительные количества натурального. Так, в США его доля в шинных резинах составляет около 38 %, а в нашей стране - в 5 - 6 раз меньше.
Каучуки специального назначения, резины из которых по отдельным показателям существенно превосходят эластомеры общего назначения, выпускаются в значительно меньшем объеме, но в более широком ассортименте. К этой группе СК относятся: бутилкаучук, бутадиен-нитрильные, хлоропреновые, си-локсановые, полисульфидные, уретановые, фторкаучуки и др. Производства отдельных типов каучуков специального назначения развиваются различными темпами в зависимости от потребностей народного хозяйства. [14-18]
Общей тенденцией в мировом производстве СК является повышение роли термоэластопластов (ТЭП), главными достоинствами которых являются практически полная безотходность при переработке (а также возможность повторного использования) и исключение стадии вулканизации. За рубежом такие эластомеры выпускаются в довольно значительном количестве (так, в США в 1993 г. было произведено 204 тыс. т бутадиен-стирольных ТЭП, составляющих около половины всех ТЭП), в нашей стране освоение крупнотоннажного промышленного производства ТЭП ожидается в ближайшие годы [19, 20].
Увеличение выпуска каучуков должно быть достигнуто за счет дальнейшего прогресса в отрасли, способного привести к существенному повышению производительности труда. Этого можно достичь освоением новых технологических процессов синтеза мономеров, имеющих более высокие технико-экономические показатели по сравнению с существующими; дальнейшим совершенствованием гомогенного и гетерогенного катализа; широким внедрением энерго- и ресурсосберегающих технологий; переводом всех производств на управление с помощью АСУТП; разработкой и внедрением новой высокопроизводительной промышленной аппаратуры.
В ближайшие годы не предполагается поиск новых типов синтетических каучуков, основные усилия ученых и работников промышленности будут направлены на всемерное повышение качества производимых каучуков, главным образом путем совершенствования технологии и освоения методов направленной модификации полимеров.
Одной из основных задач современности в условиях всеобщего энергетического кризиса и снижения запасов нефти является изыскание новых источников сырья для промышленности СК, а также регенерация каучуков из отработанных материалов. Причем речь идет не просто об утилизации отходов или брака, а о полноценной замене части нового каучука регенератом.
В предстоящие годы получат развитие новые выпускные формы каучука -порошкообразный, гранулированный, позволяющие снизить энергозатраты на стадии переработки эластомеров.
Процессы полимеризации при получении синтетических каучуков в зависимости от способа инициирования, природы мономера, желаемой микроструктуры полимера и т. д. осуществляют в разных условиях [21-23].
В последние годы основным способом получения синтетических каучуков в нашей стране стала полимеризация в растворе.
В большинстве промышленных систем используются растворители, в которых хорошо растворяются исходный мономер (или смесь мономеров) и образующийся полимер. Реакционная масса сохраняет гомогенность в течение всего процесса, и по мере превращения мономера в полимер ее вязкость значительно возрастает. Получаемый раствор - полимеризат кроме растворителя и каучука содержит остатки катализатора и незаполимеризовавшегося мономера, поэтому выделение каучука связано с дезактивацией катализатора и отгонкой растворителя и мономера. Особенностями процесса являются высокая вязкость реакционной среды, что затрудняет отвод теплоты полимеризации, и возможное налипание полимера на стенки реактора. Реже используют вариант растворной полимеризации, при котором полимер не растворяется в используемом растворителе, и полимеризат представляет собой суспензию твердого или набухшего полимера. Вязкость такой системы оказывается ниже, чем в первом случае, что облегчает теплосъем и позволяет повысить содержание полимера в суспензии. Это снижает энергозатраты при последующем выделении полимера и регенерации растворителя.
Значительное распространение в отечественной промышленности СК имеет полимеризацяя в водной эмульсии, в ходе которой исходная грубодисперсная эмульсия мономеров превращается в коллоидную дисперсию полимера (латекс) с размерами частиц от 30 до 300 нм. Низкая вязкость реакционной среды позволяет сравнительно легко отводить теплоту полимеризации, но довольно сложными и энергоемкими оказываются процессы отгонки незаполимеризо-вавшихся мономеров и выделения каучука из латекса. Вместе с тем эти затраты оказываются значительно ниже, чем при выделении каучуков из раствора и регенерации растворителя. Поэтому в целом каучуки, полученные путем эмульсионной полимеризации, имеют более низкую себестоимость, чем растворные. Получаемый каучук обычно загрязнен остатками эмульгатора и (неорганических солей, кроме того, радикальный механизм полимеризации не позволяет синтезировать каучуки регулярной структуры.
Определение коэффициентов теплоотдачи
Для исследования в области технологии сушки необходимо знать распределение влагосодержания и температуры материала с течением времени. Эти закономерности позволяют рассчитать количество испаренной влаги из материала, расход тепла на сушку, определить среднее время пребывания материала в аппарате, выбрать оптимальные технологические параметры проведения процесса, оценить качество высушенного продукта.
Закономерности процесса сушки влажного материала определяются одновременным протеканием ряда физических явлений переноса тепла и массы: теплообменом между поверхностью материала и окружающей средой (теплоотдача), испарением влаги с поверхности материала в окружающую среду (массоотдача), перемещением тепла внутри материала (теплоперенос), перемещением влаги внутри материала (массоперенос).
Процесс сушки является нестационарным процессом влаго- и массопере-носа. Система дифференциальных уравнений, описывающая массо- и теплоперенос во влажных телах, в любых условиях, при постоянных значениях коэффициентов переноса имеет вид [45]: - = KUV2C2 +K12У2T2 +К13У2Р2; (1.1) д% II 2 12 2 U - = К21У2С2 +K22V2T2 +K2зV2p2; (1.2) дх - = К31У2С2 +К32У2Т2 +K33V2р2; (1.3) dx где коэффициенты (Кф 1, ] = 1, 2, 3) определяются из соответствующих формул. Теоретический анализ системы уравнений, основанный на попытке учета всех многочисленных элементарных видов переноса, не представляется возможным, вследствие отсутствия данных по кинетическим коэффициентам, входящим в дифференциальные уравнения, а также и краевых условий.
Отмеченное обстоятельство приводит к тому, что наряду с общей теорией переноса в процессе сушки предпринимаются попытки построения более простых частных моделей. В настоящее время сравнительно подробно разработана модель массопроводности, в которой постулируется незначительное влияние термоградиентного переноса влаги. В [46] влияние нестационарного температурного поля на массопередачу проявляется через величину кинетических коэффициентов: массопроводности и массоотдачи, зависящих от температуры. Необходимость температурного воздействия приводит к совместному рассмотрению дифференциальных уравнений массо- и теплопроводности с граничными условиями, которые на поверхности раздела фаз выражаются уравнениями массо- и теплоотдачи с фазовыми переходами.
Развитие теории и практики процессов сушки связано с углублением представлений о явлениях, происходящих на границе раздела фаз. С позиций современного системного анализа межфазная граница выделяется в самостоятельную о - фазу, существенно отличающуюся по своим характеристикам от непосредственно контактирующих в процессе массо- и теплоотдачи фаз. Под поверхностной фазой понимается неоднородная зона толщиной Ь между двумя соприкасающимися фазами внутри которой происходит изменение локальных свойств таких как плотность концентрация тензор давления [102]. Описание процессов тепло- и массоотдачи с использованием движущих сил полученных на основе энтропийного подхода и учитывающих все значимые эффекты вызванные соответствующими неравновестностями в фазах позволит
избежать введение неоднозначных поправок в выражения кинетических коэффициентов математической модели кинетики сушки.
В [102] влияние структуры влажного материала на механизм переноса влаги внутри материала проявляется через величины коэффициентов массопро-водности и фазового равновесия. Малая изученность поведения коэффициента фазового равновесия, характеризующего интенсивность локального парообразования, и большие трудности экспериментального определения в значительной мере усложняют задачу и заставляют исследователей отказаться от фактического задания зависимости его изменения в ходе процесса.
Поэтому важной задачей является построение математической модели кинетики сушки относительно надежно и просто экспериментально определяемых параметров. Особенно это важно для процессов сушки частиц небольших размеров с высокими показателями полидисперсности, для которых исследование температурных и концентрационных полей внутри твердой фазы является практически неосуществимым и описание кинетики процесса сушки проводится относительно некоторых усредненных (обобщенных) кинетических параметров.
В настоящее время одним из наиболее распространенных подходов к описанию процесса сушки является предложенный Т. Шервудом и Льюисом аппарат классической теории диффузии, основанный на законе Фика [104]. Считается, что движение влаги в высушиваемом образце при всей сложности механизмов переноса можно описать уравнением диффузии: дС2 _ _а_Г дС2 д% dz{ 2 у где: О- кажущийся коэффициент диффузии; Сг - влагосодержание материала; т - время. Следует отметить, что в общем случаев D const, и для пористых материалов связь между и с часто выражается функцией сложного вида с локальными экстремумами, что объясняется наличием различных механизмов массоперено-са. Важным этапом в развитии диффузионной сушки явилась гипотеза Т. Шервуда и А. В. Лыкова [105] о наблюдающемся внутреннем фронте испарения. Исследование этого фронта проведено различными авторами [106-112] для тел сложной пространственной конфигурации. А. В. Лыковым и его школой разработана теория совместного рассмотрения влаго- и теплопереноса, основанная на уравнениях неравновесной термодинамики Онзангера, Д. Гротта [113, 114]. Массоперенос во влажных капиллярно-пористых коллоидных системах описывается градиентами влаго-содержания и температуры [4]. J = amP0VC2 - amP0 2 = " mPo(VC2 + SVT2 ) где am,a - соответственно коэффициенты диффузии и термодиффузии влажных тел; 6 - относительный коэффициент термодиффузии; ро - кажущаяся плотность сухого материала; Тг - температура. Методы расчета кинетики и динамики взаимосвязного массо- и теплопереноса развиваются в работах [4, 9-11], а в настоящее время В России Коноваловым В.И. [120]. При расчетах необходимо знать коэффициенты для конкретных веществ и условий сушки [45, 68, 69, 114-119].
Ввиду сложности получения зависимостей, необходимых для инженерного расчета промышленных процессов и учитывающих гидродинамическую обстановку, часто используется эмпирический подход. Экспериментальные данные обрабатываются в виде уравнения связи между переменными (критериями) и симплексами подобия [121]. Функции варьируется в зависимости от условий сушки, свойств высушиваемого вещества и осушающего агента (изменение всех параметров ограничено).
Движущая сила процесса сушки в СВЧ-поле
Наряду со средней молекулярной массой полимеры должны быть охарактеризованы по молекулярно-массовому распределению (ММР). Осуществляется это, разделяя полимер на ряд фракций, содержащих макромолекулы в сравнительно узких интервалах изменения молекулярной массы, и определяя для каждой фракции количество полимера и его среднюю молекулярную массу. По полученным данным строят дифференциальную и интегральную кривые распределения полимера по молекулярным массам. Для правильного построения кривой обычно получают 15-20 фракций.
Существующие методы фракционирования полимеров основаны большей частью на различии в растворимости составных частей полимера с различной молекулярной массой. Чем выше молекулярная масса полимера, тем труднее он растворяется, т.е. для перевода его в растворённое состояние требуется большее количество растворителя. При прибавлении к раствору полимера осадителя в первую очередь из раствора выпадает высокомолекулярная часть полимера. Существуют такие методы фракционирования, как дробное растворение, дробное осаждение, метод осадительной хроматографии, метод вымораживания и др. [216,217].
Фракционирование методом дробного осаждения 5 г мелко нарезанного полимера растворяют в 0,5 л сухого криоскопиче-ского бензола. При наличии в растворе твёрдых частиц, его необходимо профильтровать через стеклянную вату. Затем раствор переливают в широкогорлую колбу ёмкостью 1 л и помещают в водяной термостат с прозрачными стенками и задним освещением, отрегулированный на температуру 25 + 0,1 С. К раствору медленно при непрерывном механическом перемешивании добавляют сухой метиловый спирт до образования устойчивой мути, а затем - ещё небольшой избыток (0,25-0,50 мл). С целью получения более мелкозернистого осадка и достижения наиболее полного равновесия между фазами колбу извлекают из термостата и осторожно погружают в баню с теплой водой (30-35 С) до исчезновения мути, затем вновь помещают в термостат и выдерживают 1,5 часа при непрерывном перемешивании. Затем удаляют мешалку, колбу закрывают пробкой и оставляют в термостате до полного расслоения фаз (не менее 2 ч). Прозрачную верхнюю фазу сливают с помощью сифона в такую же колбу, а нижнюю фазу, представляющую собой очень вязкую жидкость и содержащую наиболее высокомолекулярную фракцию полимера и наибольшие количества растворителя и осадителя, дважды промывают смесью бензола и метилового спирта (содержание спирта в смеси должно быть на 1-2% больше, чем в основном растворе) и сразу растворяют в 50 мл бензола. Промывную жидкость присоединяют к главной массе раствора.
Полученный раствор первой фракции нагревают при умеренном разрежении (водоструйный насос) до температуры 30 - 35 С до полного удаления следов метилового спирта. Если при уменьшении объёма раствора вдвое он ещё содержит метиловый спирт, то следует добавить бензол до первоначального объёма (50 мл) и продолжают отгонку. Затем замеряют количество раствора и его концентрацию (сухой остаток). Молекулярную массу фракции определяют не позднее 2-3 дней после её выделения. В противном случае в полимере могут произойти значительные структурные изменения.
Раствор низших фракций с добавленной к нему промывной жидкостью нагревают при температуре 30-35 С, пока его объём не достигнет 450-475 мл. Осаждение второй и последующих фракций производят в основном так же, как и первой фракции, причём, исходный объём раствора уменьшают в соответствии с количеством оставшегося в растворе полимера с таким расчётом, чтобы концентрация раствора оставалась приблизительно 1%. Избыток метилового спирта, добавляемый после помутнения раствора, постепенно увеличивают (от 0,25-0,50 мл для первой фракции до 1,5-2,5 мл для последних). Последнюю фракцию осаждают избытком метилового спирта при охлаждении раствора в бане с холодной водой, после чего в нём остаются, как правило, лишь низкомолекулярные примеси, которые можно выделить выпариванием раствора досуха.
Построение кривых молекулярного распределения
Опытные данные по молекулярно-массовому распределению заносят в таблицу по следующей форме: №фракции Массовая доля AWi Интегральная массовая доля W Молекулярная масса М Массовая доля фракции - это отношение массы фракции полимера, которую находят, определив объём раствора и концентрацию полимера в нём, к сумме масс всех полученных фракций: С- -V AWi= 1 (2.16) Zci-Vi Интегральная массовая доля вычисляется суммированием всех долей фракций, начиная с последней фракции (с наименьшей молекулярной массой) до данной фракции включительно.
По табличным данным строят кривую (рис. 2.6), откладывая на оси абсцисс молекулярную массу фракции, а на оси ординат - интегральную массовую долю. Из каждой полученной точки проводят вправо и вниз прямые линии, параллельные осям координат, таким образом, чтобы образовались ступеньки. Длина каждого вертикального отрезка ломаной линии соответствует массовой доле фракции, а его абсцисса - средней молекулярной массе этой фракции. Если предположить симметричность молекулярно-массового распределения полимера в каждой фракции относительно её средней молекулярной массы, то кривая W — / (М) должна проходить через середины вертикальных отрезков ломаной линии. Интегральная кривая обычно имеет 8-образную форму. Однако, более наглядное представление о ММР даёт дифференциальная кривая (рис. 2.7), выражающая зависимость dW/dM =/(М). Дифференциальную кривую можно построить на основе интегральной кривой. Для этого на интегральной кривой наносят ряд точек и проводят через эти точки касательные. Отношение разностей координат двух произвольно выбранных точек на касательной даст значение dW/dM для значения М точки касания. Построенная по найденным точкам дифференциальная кривая должна иметь максимум. Ширина пика кривой характеризует полидисперсность полимера.
Математическое моделирование процесса сушки в прямоугольном аппарате фонтанирующего слоя
В качестве предмета исследований в работе использован ряд латексов бу-тадиен-стирольной группы с содержанием связанного спирта от 10 % до 100 % (марки СКС-10; СКС-30; БС-50; БС-65А; БС-70/2; БС-75ГК; БС-85; БС-90; ПС-100). Исходная концентрация по сухому веществу составляла порядка 48-50%. Можно справедливо предположить, что различие в свойствах полимеров данного ряда повлечет и различие их сушильной способности. Поэтому для определения характера поведения бутадиен-стирольных сополимеров в процессе сушки нами была проведена серия экспериментальных работ.
В латексах имеются межфазные поверхности двух типов: водная фаза 126 воздух и водная фаза - полимерные частицы; к каждой примыкают гидратно-адсорбционные слои. Коллоидно-химические свойства латексов, такие как толщина адсорбционных слоев; степень и энергия их гидратации определяются природой и количеством ПАВ, входящим в защитные оболочки. В табл. 2.4 приведены основные характеристики исследуемых бутадиен-стирольных латексов.
Бюкс с крышкой взвешивают с точностью до 1 мг. Помещают в бюкс 2,0+0,5 г латекса, закрывают крышку и снова взвешивают с точностью до 1 мг. Аккуратно встряхивают содержимое чаши, чтобы латекс покрыл дно. Бюкс без крышки помещают в сушильный шкаф и сушат при температуре 70±2 С или 100+2 С до тех пор пока образец не потемнеет в течение 6 или 2 часов соответственно. Затем бюкс охлаждают в эксикаторе, одевают крышку и взвешивают. Помещают бюкс без крышки в шкаф еще на 30 мин., если температура нагревания 70 ± 2 С или на 15 мин., если температура высушивания 100 + 2 С. Охлаждают в эксикаторе, одевают крышку и еще раз взвешивают. Процедуры высушивания повторяют через интервалы 30 или 15 мин. Соответственно до тех пор, пока потеря массы между двумя последующими взвешиваниями не будет менее 1 мг. Обработка результатов: Массовую долю сухого вещества в процентах вычисляют по формуле: -100 ш0 где Ш] - масса сухого вещества, г; Шо - масса образца для испытания, г. Результаты параллельных определений не должны расходиться более чем на 0,2 % по массе.
Тенсиометр типа дю Нуи с платиноиридиевым кольцом диаметром 20 мм устанавливают в горизонтальное положение и вешают на крючок коромысла сухое кольцо, промытом предварительно этиловым спиртом и прокаленное в пламени спиртовки. Устанавливают указатель прибора на нуль шкалы, после чего коромысло прибора приводят в горизонтальное положение. Градуирование шкалы тенсиометра производится следующим образом: в чашку, которую помещают на платформе прибора, наливают дистиллированную воду с температурой 23±2 С. Вращением винта поднимают чашку до тех пор, пока кольцо не коснется воды. Затем медленно вращают винт указателя шкалы до тех пор, пока кольцо на оторвется от поверхности воды. В момент отрыва кольца прекращают вращение винта и снимают показание прибора. Цену деления шкалы (К) в мил-линьютонах на метр вычисляют по формуле: К = - , б где а - поверхностное натяжение воды при температуре испытания, мН/м; б - среднее арифметическое показание шкалы прибора пяти измерений. Проведение испытания.
Около 50 мл латекса отфильтровывают через двойной слой марли. При содержании в нем сухого вещества более 25 % латекс разбавляют дистиллированной водой до концентрации 25±1 %. Испытания проводят при температуре 23±2 С. В сухую чашку наливают 25 мл латекса. Полоской фильтровальной бумаги с поверхности латекса удаляют пузырьки воздуха и полимерную пленку. В момент отрыва кольца от поверхности латекса определяют число делений шкалы прибора. Проводят пять измерений, причем перед каждым измерением очищают кольцо от латекса. Обработка результатов. Поверхностное натяжение латекса (а) в миллиньютонах на метр вычисляют по формуле: а = А К, где А - среднее арифметическое пяти измерений; К - цена деления прибора, мН/м. За результат испытания принимают среднее арифметическое пяти измерений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 0,5 мН/м.
РН-метр калибруют в соответствии с инструкцией изготовителя в интервале 2 единиц рН по латексу, применяя готовые растворы с известным рН. Калибровку проводят при равновесной температуре 23+1 С. Показания должны согласоваться в пределах 0,05 единиц рН.
После окончания калибровки проводят измерение рН латекса. Электроды рН-метра промывают водой и вытирают досуха мягкой промокательной бумагой. Латекс доводят до равновесной температуры, погружают в него электроды и измеряют рН. Измерения необходимо дублировать, при этом результаты должны воспроизводиться в пределах 0,1 единиц рН.
Дериватографические исследования осуществлялись на приборе Ф.Паулик, Я.Паулик, Я.Эрден на воздухе (Т=19 С) в условиях атмосферного давления и влажности, при скорости нагрева образца 5 /мин. Результаты отражены нарис. 2.26, 2.27.
При испарении влаги из материала вес жидкой навески уменьшается, что фиксируется на самописце. Фиксировались три кривые: 1) дифференциальная термогравиметрическая (ДТС); 2) кривая ТС. Первая кривая ДТС показывает изменение веса образца при изменении температуры. Вторая кривая ДТА представляет собой тепловой эффект процесса. Третья кривая показывает изменение температуры.
На ДТА при температуре чуть больше 100 С (Т=105-113 С) наблюдается небольшой пик (экзотермический эффект) у образцов всех марок. Причем, величина пика уменьшается в ряду от СКС-10 до БС-85.
Глобальный экзотермический процесс идет в температурном интервале от 30 С до 200 С. Наибольшая скорость испарения (пик на ДТА) достигается при температурах 111-130 С у всех образцов латексов, следовательно, процесс сушки целесообразно проводить в данном режиме.