Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 5
1. СОСТОЯНИЕ ПРОЦЕССОВ ПРОИЗВОДСТВА И ПРИМЕНЕНИЯ
АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР) 12
Современные тенденции и динамика изменения качества автомобильных бензинов 12
Основные технологические процессы и аппаратурное оформление производства современных автомобильных бензинов 21
Каталитический риформинг 22
Изомеризация парафиновых углеводородов С5-С6 24
Каталитический крекинг 27
Алкилирование изобутана олефиновыми углеводородами 29
Синтез эфиров из олефиновых углеводородов и спиртов 30
1.3. Современные технологии улучшения качества компонентов
автомобильных бензинов 36
Улучшение качества риформата 37
Улучшение качества бензина КК 39
1.4. Постановка задач исследований 46
2. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 48
2.1. Методы исследования 48
Стандартные методы исследования 48
Разработка методов исследования 52
2.2. Физическое моделирование процессов 53
Методика испытаний катализаторов гидроочистки и селективного гидрирования 54
Методика исследования процесса этерификации олефинсодержащих фракций на лабораторной установке 59
2.3. Математическое моделирование и оптимизация технологических
процессов 62
2.4. Объекты исследования 68
2.4.1. Бензин каталитического крекинга 68
Бутан-бутиленовая фракция каталитического крекинга, бутилен-дивинильная фракция пиролиза, фракция диметилового эфира производства метанола 69
Катализаторы гидроочистки, селективного гидрирования и этерификации 70
РЕЗЮМЕ 73
3. ФИЗИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ 74
3.1. Исследование процесса гидроочистки БКК 74
Изучение закономерностей гидроочистки бензина каталитического крекинга на образцах №-Мо/А12Оз Со-Мо/А12Оз катализаторов 76
Исследование химического и группового компонентного состава БКК 78
Оптимизация фракционного состава БКК при гидроочистке 80
3.2. Исследование процесса селективного гидрирования диеновых
соединений в олефинсодержащих фракциях каталитического крекинга и
пиролиза 86
Селективное гидрирование бутилен-дивинильной фракции пиролиза 86
Селективное гидрирование легкой фракции бензина каталитического крекинга 88
3.3. Исследование закономерностей процесса этерификации олефиновых
углеводородов фракций С4 и С5-С7 КК 94
Этерификация метанолом фракций углеводородов С4 94
Этерификация метанолом фракций НК-80 С БКК 98
РЕЗЮМЕ 103
4 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ С ПОМОЩЬЮ ПРОГРАММ
МОДЕЛИРОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ 105
4.1 Разработка схемы фракционирования БКК 106
4.1.1 Принципиальная схема процесса разделения БКК 106
4
4.1.2 Расчет материального баланса и основного технологического
оборудования процесса разделения БКК 107
4.2 Разработка технологии гидроочистки фракции 130 С-КК БКК ПО
Принципиальная схема процесса гидроочистки ПО
Расчет материального баланса и основного технологического оборудования процесса гидроочистки 111
4.3 Разработка технологии этерификации фракции НК-80 С БКК 113
Принципиальная схема процесса гидростабилизации и этерификации 113
Расчет материального баланса и основного технологического оборудования процесса гидростабилизации и этерификации 116
4.4 Разработка технологии этерификации изобутилена 118
Принципиальная схема процесса этерификации 118
Расчет материального баланса и основного технологического оборудования процесса этерификации изобутилена 120
РЕЗЮМЕ 122
5. ПРОМЫШЛЕННАЯ АПРОБАЦИЯ ТЕХНОЛОГИИ СНИЖЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ СЕРЫ В БЕНЗИНЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА123
Фракционирование БКК 123
Гидроочистка фракции 130 С-КК БКК 127
РЕЗЮМЕ 132
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 134
ЛИТЕРАТУРА 136
Введение к работе
В соответствии с международными обязательствами по сдерживанию эмиссии вредных веществ в атмосферу в России осуществляется переход на выпуск автомобильных топлив, в том числе и бензинов, соответствующих системе «Евро», существенно ограничивающей содержание в топливе сернистых соединений, ароматических и олефиновых углеводородов.
Принятой Энергетической стратегией России предусматривается увеличение глубины переработки нефти на отечественных НПЗ к 2020 г. до 84 %. Одним из наиболее эффективных процессов углубления переработки нефти является каталитический крекинг, обеспечивающий выход бензина (БКК) свыше 50 %. На современном НПЗ в общей массе товарных бензинов доля БКК превышает 35 %. В то же время БКК содержит до 0,4 % серы и 30 % олефиновых углеводородов и является их основным источником в современных автомобильных бензинах.
При получении современных автомобильных бензинов существенную роль играют кислородсодержащие высокооктановые добавки, наибольшее распространение среди которых получили метилтреталкиловые эфиры, в частности МТБЭ, ТАМЭ, имеющие высокие экологические и технико-экономические показатели в качестве компонентов автомобильного топлива. Основным сырьевым источником для синтеза метилтреталкиловые эфиров являются изоолефиновые углеводороды С4-С7, получаемые в процессе каталитического крекинга.
В нефтехимическом производстве в процессе пиролиза углеводородного сырья на установках ЭП одновременно с целевыми олефинами С2-С3 образуется около 10 % побочной бутилен-дивинильной фракции (БДФ), содержащей до 30 % изобутилена. В случае интеграции нефтеперерабатывающего и нефтехимического комплексов этот ресурс изобутилена может играть значительную роль в формировании сырья синтеза метилтреталкиловых эфиров.
В то же время в БДФ содержится до 40 % дивинила и 1 % бутинов, что требует проведения ее предварительного кондиционирования - снижения содержания полиненасыщенных соединений.
Таким образом, для решения задачи повышения качества выпускаемых автомобильных бензинов и придания им требуемых эксплуатационных и экологических свойств в соответствии со стандартом ЕН 228 на фоне увеличения доли в бензиновом пуле продуктов вторичного происхождения актуальной является проблема исследований и разработки процессов, направленных на кондиционирование серо- и олефинсодержащих фракций каталитического крекинга и пиролиза.
Целью работы являлось
Разработка технологического комплекса и аппаратурного оформления процессов кондиционирования серо- и олефинсодержащих продуктов каталитического крекинга и пиролиза с получением высокооктановых компонентов современных автомобильных бензинов.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
Исследование качественных характеристик БКК, фракций углеводородов С4 каталитического крекинга и пиролиза.
Исследование процессов и разработка новых катализаторов гидроконверсии сернистых соединений и селективного гидрирования диеновых соединений.
Исследование закономерностей процесса этерификации олефиновых углеводородов С4-С7 метанолом и смежных процессов S-алкилирования и переэтерификации эфиров с получением качественных компонентов автомобильного бензина.
Разработка технологии выделения целевых продуктов процессов кондиционирования из реакционных смесей.
7 Научная новизна работы состоит в следующем:
Предложен способ эффективной гидроочистки БКК, обеспечивающий селективное удаление сернистых соединений из его тяжелой фракции до оптимального значения при минимальной потере детонационной стойкости за счет оптимизации фракционного состава сырья и использования оригинального катализатора, минимизирующего насыщение ароматических углеводородов.
Впервые разработан совмещенный процесс селективного гидрирования диолефиновых и изомеризации моноолефиновых углеводородов С5-С7, показана возможность дополнительного получения этерифицируемых углеводородов на палладийсодержащих катализаторах.
Разработан оригинальный процесс совмещенной переэтерификации диметилового эфира (ДМЭ) в процессе О-алкилирования метанола изобути-леном с использованием изобутилового спирта, показана возможность альтернативного использования метилизобутилового эфира (МИБЭ) в смеси с МТБЭ как высокооктанового компонента.
Установлено влияние сопутствующего О-алкилированию метанола изобутиленом процесса S-алкилирования меркаптанов олефиновыми углеводородами на изменение качественных показателей эфирных продуктов; показано, что конверсия сернистых соединений в условиях процесса О-алкилирования составляет около 20 %.
Впервые исследованы аспекты и установлены зависимости азеотропного взаимодействия продуктов переэтерификации ДМЭ, получено уравнение, адекватно описывающее состав азеотропа метанол - углеводороды С4 в условиях разделения продуктов переэтерификации, показана возможность и установлены условия разделения смеси эфиров МИБЭ, МТБЭ и метанола.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ Технология снижения содержания серы в БКК внедрена в ОАО
8 «АНХК» на базе установок НПЗ и Химического завода.
Выданы исходные данные на проектирование в ПКО ОАО «АНХК» технологии этерификации легкой фракции БКК.
Частично на настоящий момент реализована в ОАО «АНХК» на базе Химического завода технология переэтерификации ДМЭ и совместного получения МТБЭ и МИБЭ.
Внедрены в практику аналитического контроля ОАО «АНХК» разработанные методики потенциометрического и фототурбидиметрического определения серной кислоты в метаноле, потенциометрического определения примесей основного характера в олефинсодержащих фракциях, газо-хроматографического определения состава продуктов этерификации.
Предложен процесс и соответствующее ему аппаратурное оформление удаления каталитических ядов из легкой фракции БКК, позволяющий существенно увеличить срок пробега катализаторов гидрирования и 0-алкилирования.
Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих научно-технических конференциях: Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии», Москва, 2001 г; международный форум «Топливно-энергетический комплекс России: региональные аспекты», Санкт-Петербург, 2002; научно-техническая конференция ОАО «АНХК» «Актуальные вопросы нефтепереработки и нефтехимии», Ангарск, 2003; III Всероссийская научная конференция «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий», Томск, 2004; научно-практическая конференция «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств», Иркутск, 2005; научно-практическая выставка-конференция «Современные нефтепродукты. Качество. Технологии», Ангарск, 2006.
По теме диссертации опубликовано 2 статьи в отраслевых журналах, 9
тезисов докладов, получено 2 патента.
Диссертационная работа выполнена автором лично в Центре технологических исследований и контроля ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» (ОАО «АНХК»).
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы.
В первой главе представлен литературный обзор по состоянию процессов производства современных автомобильных бензинов, показана структура автомобильных бензинов в России и других странах, приведены данные по текущим и перспективным требованиям к их качеству, существующим технологиям кондиционирования основных компонентов автомобильных бензинов.
Анализ литературных данных показал:
Потребление автомобильных топлив в России соответствует равновесному варианту, но в ближайшей перспективе прогнозируется увеличение спроса на автомобильные бензины, что требует преимущественного развития соответствующей инфраструктуры НПЗ.
С увеличением глубины переработки нефти доля продуктов каталитического крекинга в бензиновом пуле НПЗ РФ будет расти, и современное соотношение в нем риформат : БКК должно измениться с 2-5:1 до 1:1.
Бензин каталитического крекинга является основным источником олефиновых углеводородов и сернистых соединений в автомобильных бензинах, оказывая доминирующее влияние на возможность выпуска топлива того или иного экологического класса.
Каталитический крекинг и пиролиз углеводородного сырья являются источниками олефинсодержащих газов С4, использование которых в качестве сырья процесса О-алкилирования позволяет производить высокооктановые кислородсодержащие компоненты автомобильных бензинов, решая проблему
10 снижения содержания в них ароматических углеводородов и повышения детонационной стойкости легких фракций.
- Разработка оптимальных и эффективных технологий кондиционирования олефинсодержащих фракций каталитического крекинга и пиролиза: снижение содержания серы и олефиновых углеводородов в БКК, синтез из изоолефиновых углеводородов С4 и С5-С7 высокооктановых кислородсодержащих компонентов автомобильных бензинов, является важной научно-технической задачей, связанной с повышением экологичности автомобильного транспорта.
Анализ литературных данных позволил сформулировать цель и задачи настоящего исследования.
Во второй главе приводится описание аналитических методов исследования сырья, катализаторов и продуктов каталитических превращений, в том числе разработанных с участием автора, характеристика объектов исследований: бензина каталитического крекинга (БКК) с уст. ГК-3 НПЗ ОАО «АНХК», бутан-бутиленовой фракций (ББФ) с уст. ГФУ НПЗ ОАО «АНХК», бутилен-дивинильной фракции (БДФ) с уст. ЭП-300 ОАО «АЗП», использовавшихся в настоящей работе катализаторов гидроочистки, селективного гидрирования и этерификации. Приводится описание лабораторных установок проточного типа с реактором с неподвижным слоем катализатора, созданных на базе установки OL-105/2, на которых проводились исследования процессов гидроочистки и селективного гидрирования диолефиновых углеводородов во фракциях каталитического крекинга и пиролиза, а так же процесса синтеза метилтреталкиловых эфиров из олефинсодержащего сырья. Приводится описание программного пакета для технологических расчетов.
В третьей главе изложены результаты исследований на лабораторной установке процесса гидроочистки БКК, выделенных из него тяжелых фракций, а также результаты исследований по селективному гидрированию дио-
лефиновых углеводородов в легкой фракции БКК и в БДФ пиролиза, результаты исследования процесса синтеза из метанола и олефиновых углеводородов С4-С7 метилтреталкиловых эфиров.
В четвертой главе приведена предложенная по результатам проведенных исследований схема процессов производства на основе продуктов каталитического крекинга и пиролиза компонентов автомобильных бензинов, данные по материальному балансу и расчету основного оборудования.
В пятой главе приведены данные промышленных испытаний технологии снижения содержания серы в бензине каталитического крекинга за счет гидроочистки его тяжелой фракции.
