Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Литературный обзор 6
1.1 Термодинамическое описание идеальных и реальных жидких смесей
1.2 Гидравлика и массопередача в распылительных колоннах 14
1.3 Влияние акустических воздействий на процессы массообмена при экстракции 31
Выводы из литературного обзора и постановка задач исследования 34
ГЛАВА 2 Взаимная растворимость и равновесие в системах метанол-вода-углеводород 37
2.1 Равновесие жидкость-жидкость в бинарных смесях 39
2.2 Взаимная растворимость бинарных смесей вода-углеводород 13
2.3 Взаимная растворимость бинарных смесей метанол-углеводород 15
2.4 Взаимная растворимость компонентов в тройных смесях 52
2.5 Равновесие в тройных системах метанол-вода-углеводород 59
ГЛАВА 3 Гидродинамика и массопередача единичных капель 68
3.1 Гидродинамика единичных капель 69
Описание экспериментальной установки 69
Порядок проведения эксперимента 72
Использованные системы и их характеристика 74
Исследование размера капель 75
Скорость свободного движения капель 80
3.2 Массопередача единичных капель 84
3.3 Влияние ультразвука на экстракцию метанола водой из смеси его с н-гексаном 100
ГЛАВА 4 Анализ и оптимизация работы установки производства метил-трет-бутилового эфира в ОАО "Ангарская нефтехимическая компания" 106
4.1 Описание схемы производства МТБЭ в ОАО "Ангарская нефтехимическая компания" 106
4.2 Источники потерь метанола в производстве МТБЭ и пути их устранения 110
4.3 Программа поверочного расчета распылительной колонны экстракции 112
Основные результаты и выводы 116
Литература
- Гидравлика и массопередача в распылительных колоннах
- Взаимная растворимость компонентов в тройных смесях
- Использованные системы и их характеристика
- Источники потерь метанола в производстве МТБЭ и пути их устранения
Введение к работе
Актуальность работы
Системы, состоящие из метанола, парафиновых углеводородов и воды имеют важное практическое значение. Эти системы образуются, например, при синтезе метил-трет-бутилового эфира, который является одним из востребованных продуктов нефтепереработки и нефтехимии. Он используется в качестве добавки к бензинам, повышающей октановое число. Указанные системы образуются также при выделении парафиновых углеводородов путем азеотропной ректификации углеводородных смесей с метанолом.
Для определения условий разделения смесей метанола и парафиновых углеводородов необходимы данные о взаимной растворимости и равновесии в трех- компонентных системах метанол-вода-углеводород, а также в бинарных системах, образующих многокомпонентные смеси. Чтобы использовать экспериментальные данные в расчетах, необходимо адекватное описание с помощью соответствующих моделей. Получение новых данных о равновесии в системах метанол- вода-углеводород и их термодинамическое описание представляет собой актуальную задачу.
Элементарные акты массопередачи в системах жидкость-жидкость и в особенности процессы, протекающие в дисперсной фазе, в настоящее время изучены недостаточно, а между выводами различных исследователей имеются противор е- чия. Также слабо исследованы эти процессы при наложении физических воздействий. В частности, известно, что акустические колебания оказывают существенное влияние на процессы массообмена при экстракции. Однако, сведений о механизме и закономерностях звуковой и ультразвуковой интенсификации процессов экстракции крайне недостаточно для расчета и реализации их в промышленной практике. Поэтому исследование процессов экстракции в условиях акустического воздействия является актуальным и представляет большой научный и практический интерес.
Данная работа выполнялась в соответствии с заданием Федерального агентства по образованию по теме "Исследование интенсификации тепло- и массообмена с помощью кавитации и акустических воздействий" (2006-2010 гг.). Номер государственной регистрации НИР: 0120.0603208. Цель и задачи исследования
Целью диссертационной работы является установление термодинамических и кинетических закономерностей процесса экстракции метанола из углеводородов парафинового ряда и интенсификация процесса в распылительных экстракционных колоннах.
Для достижения указанной цели решались следующие задачи:
-
Исследование взаимной растворимости и равновесия бинарных смесей метанола с н-гептаном, н-гексаном, н-пентаном и их термодинамическое описание;
-
Исследование взаимной растворимости и равновесия трехкомпонентных систем метанола, воды с углеводородами н-гептаном, н-гексаном, н-пентаном, н- бутаном и их термодинамическое описание;
-
Исследование кинетики экстракции метанола водой из смеси его с н-гексаном при свободном всплывании и акустических воздействиях;
-
Подтверждение установленных зависимостей в процессе анализа и интенсификации экстракции метанола из отработанной бутан-бутиленовой фракции производства метил-трет-бутилового эфира в условиях ОАО «Ангарская нефтехимическая компания».
Объект исследования — Системы, состоящие из метанола, воды и углеводородов парафинового ряда.
Предмет исследования — Термодинамические и кинетические процессы, протекающие при экстракции метанола из углеводородов парафинового ряда.
Научная новизна
-
-
Установлено что зависимость параметров бинарного взаимодействия модели NRTL от температуры характеризуется эмпирическими коэффициентами уравнения регрессии. Предложены значения эмпирических коэффициентов уравнения регрессии, позволяющие, в зависимости от температуры, рассчитать параметры бинарного взаимодействия компонентов в смесях, содержащих метанол, воду и углеводороды парафинового ряда, и осуществить расчет равновесных концентраций сосуществующих фаз.
-
Установлена доля эффективности массообмена, приходящаяся на стадии формирования капель и их коалесценции при выходе из слоя сплошной фазы (на концевые эффекты). Установлено, что при высоте слоя воды в 1 м на долю концевых эффектов приходится ~ 20 % общей эффективности массообмена. Эта величина уменьшается прямо пропорционально с увеличением высоты слоя.
-
Установлен стационарный характер массообмена в каплях при их свободном всплывании. Получена обобщенная зависимость критерия Шервуда от диффузионного критерия Пекле и критерия Шмидта.
-
Установлено, что воздействие ультразвука частотой 22 кГц и мощностью 5 Вт/см приводит к существенному (до 30 %) увеличению степени извлечения метанола из капель по сравнению с условиями свободного всплывания. Это объясняется воздействием акустических колебаний на капли в период их формирования и коалесценции.
Практическая значимость работы
-
-
-
Предложены уравнения для расчета коэффициентов массоотдачи в дисперсной фазе и скорости движения крупных капель, которые рекомендуется использовать при расчете и проектировании распылительных экстракционных колонн.
-
Получены зависимости параметров бинарного взаимодействия компонентов от температуры, которые позволяют рассчитать равновесие бинарных и тройных смесей, образованных метанолом, водой и углеводородами н-гептаном, н- гексаном, н-пентаном или н-бутаном с помощью модели NRTL в интервале температур от 0 до 30 С.
-
Разработаны и внедрены в производство рекомендации по интенсификации процесса экстракции метанола из отработанной бутан-бутиленовой фракции в условиях ОАО «Ангарская нефтехимическая компания». Реальный экономический эффект от внедрения рекомендаций составляет 3482 тыс. рублей в год, что подтверждается актом о внедрении от 07 ноября 2011. 4. Результаты исследований внедрены в учебный процесс в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет».
На защиту выносятся
-
-
-
-
Новые данные по растворимости и равновесию в бинарных смесях метанол-н- гептан, метанол-н-гексан, метанол-н-пентан и их термодинамическое описание;
-
Термодинамическое описание равновесия в тройных смесях метанола, воды и углеводородов - н-гептана, н-гексана, н-пентана, н-бутана;
-
Оценка доли концевых эффектов в общей эффективности массообмена при экстракции метанола из одиночных капель;
-
Обобщенное уравнение для расчета коэффициента массоотдачи в крупных каплях;
-
Эффекты воздействия ультразвука на скорость массообмена в дисперсной фазе;
-
Алгоритм и программа поверочного расчета распылительной колонны экстракции.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 23-й международной конференции "Математические методы в технике и технологиях" (Саратов, 2010 г.); на IV международной конференции "Экстракция органических соединений" (Воронеж, 2010 г.); на 24-й международной конференции "Математические методы в технике и технологиях" (Киев, 2011 г.); на международной конференции "Нефть и газ Западной Сибири" (Тюмень, 2011 г.); на V Всероссийской конференции "Актуальные вопросы защиты окружающей среды" (Улан-Удэ, 2008 г.); на Всероссийской конференции "Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов" (Иркутск, 2012 г.); на научно-технической конференции "Современные технологии и научно-технический прогресс" (Ангарск, 2009 г.).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 1 6 печатных работ, в том числе 5 статей в изданиях, входящих в Перечень ВАК, 1 патент на изобретение.
Объем и структура работы
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка литературы, включающего 107 наименований, приложения. Работа содержит 31 таблицу и 27 рисунков.
Автор выражает глубокую благодарность кандидату технических наук, доценту Семёнову Ивану Александровичу за ценные советы и замечания, которые сыграли важную роль при выполнении данной работы.
Гидравлика и массопередача в распылительных колоннах
Существует большое количество моделей, позволяющих описать вид функции ga = f{r,P,xl...xN). Наиболее распространенными из них являются уравнения Маргулеса, Ван Лаара, Вильсона, Цубоки-Катаямы-Вильсона, NRTL, UNIQUAC, Скэтчарда-Гильдебранда, ASOG и UNIFAC [4- 12].
Уравнения Маргулеса и Ван Лаара представляют собой простые и точные эмпирические зависимости, используемые для описания равновесных данных преимущественно бинарных смесей [4, 5].
Модель Скэтчарда-Гильдебранда, с использованием понятия растворимости веществ, 5, позволяет рассчитывать равновесие смеси по свойствам индивидуальных компонентов [6, 7]. Уравнения ASOG и UNIFAC позволяют выполнить расчет коэффициентов активности по данным о строении молекул компонентов [8, 9]. Однако общим недостатком последних моделей является невысокая точность полученных результатов.
Наиболее точными моделями, позволяющими рассчитать g" для многокомпонентных смесей, являются модели Вильсона, NRTL, Цубоки-Катаяма-Вильсона и UNIQUAC. При использовании их необходимо знать параметры бинарного взаимодействия для каждой из пар компонентов смеси, значения которых определяются в подавляющем большинстве случаев экспериментально [3].
Модель локального состава Non Random Two Liquid equation (NRTL) является одной из наиболее часто используемых моделей, применяемых для описания равновесия в многокомпонентных системах пар-жидкость, жидкость-жидкость и пар—жидкость-жидкость [10 - 12]. Данная модель основывается на том, что жидкость в двухкомпонентной смеси представляется в виде системы, состоящей из кластеров. Центрами таких кластеров являются молекулы первого и второго компонентов. При этом подразумевается, что эти центры, имеют идентичное друг другу окружение. Центральные молекулы кластеров, составляющих смесь, взаимодействуют со своим окружением. Гиббсовы энергии этих взаимодействий обозначаются как gy, где j - центральная молекула ячейки, а і - ее окружение.
Параметры xy и ту,- в подавляющем большинстве случаев для разных температур определяются на основе экспериментальных данных по равновесию. В практических расчетах зависимость их от температуры удобно представлять в виде следующего уравнения регрессии: где Т - температура смеси, К; Ay, By и Су - коэффициенты уравнения регрессии, определяемые экспериментально. Параметры ay, входящие в модель NRTL, также могут быть определены экспериментально. Однако в большинстве случаев их значения не рассчитывают, а задают в соответствии с химической природой системы и имеющимися рекомендациями. В литературных источниках рекомендуется задаваться значением параметров a,j в диапазоне от 0,2 до 0,47. Однако, в ряде случаев, при значении а.у = -1 обеспечивается достаточно высокая точность описания экспериментальных равновесных данных [10].
Модель NRTL может быть использована для расчета коэффициентов активностей в многокомпонентных растворах. Ее достоинством является то, что параметры т,у и ту,- и atj для многокомпонентных смесей могут быть найдены по данным о равновесии бинарных смесей, полученных путем объединения компонентов сложной смеси в пары. Кроме того, эти параметры могут быть с удовлетворительной точностью найдены на основе ограниченного числа экспериментов.
Однако равенство (1.17) оказывается справедливым лишь в тех случаях, когда система изменяет свое состояние равновесно с бесконечно малой скоростью. В действительности подавляющая часть процессов имеет конечную скорость, а, значит, протекают в условиях неравновесности. Такая система, проходя путь изменений параметров, при тех же начальных и конечных состояниях, что и равновесная, совершает меньшую работу против внешних сил. В этом случае уравнение (1.17) перестает быть справедливым, а изменение параметров системы будет подчиняться следующему неравенству:
Если, при условии постоянства температуры и давления, (dT=0; dP=0) в системе протекают неравновесные процессы, то с учетом неравенства (1.19) они самопроизвольно пойдут в сторону уменьшения свободной энергии Гиббса (dG 0). Такие процессы будут протекать до тех пор, пока система не достигнет состояния равновесия. В состоянии равновесия изменение энергии Гиббса прекратится (dG=0) и она достигнет своего минимально возможного в данных условиях значения.
Условие dG=0 соответствует экстремуму функции не только в точке минимума, но и в точке максимума. При достижении свободной энергии Гиббса своего максимума говорят о неустойчивом равновесии, которое в реальных системах не может существовать. Математически условию устойчивости равновесия будет соответствовать неравенство d G 0, а условию неустойчивости - d 2G 0.
Добавление бесконечно малого количества /-го компонента к бесконечно большому количеству жидкой многокомпонентной смеси приводит к равновесному изменению ее состава х, а значит и к равновесному значению ее термодинамического потенциала. Новое состояние равновесия системы математически характеризуется условием dG=0. В пересчете на 1 моль раствора это условие выражается как dg=0. Устойчивость достигнутого равновесия в данном случае характеризуется неравенством d2g/dx О или, используя понятие химического потенциала, - djujdx, 0.
Если рассматриваемая многокомпонентная смесь является идеальной, то с учетом уравнения (1.7), условия устойчивости будет выполняться при любом составе. Однако в реальных смесях отклонения от идеальности могут проявляться настолько сильно, что при некоторых концентрациях производные d2g/dxj и d/jjdx, становятся меньше нуля. В таких случаях условие устойчивости равновесия нарушается, и жидкость самопроизвольно расслаивается на две жидкие фазы, между которыми равновесно распределяются все компоненты смеси.
Взаимная растворимость компонентов в тройных смесях
Процессы массообмена, занимающие важное место в химических производствах, в большинстве своем, характеризуются значительной продолжительностью. В связи с этим, большое значение приобретает ускорение процесса их протекания, в частности, их ультразвуковая интенсификация [57 - 64].
В литературе [66 - 72] описано несколько примеров использования ультразвуковых колебаний при экстракции в системе жидкость-жидкость. При этом установлено, что акустические колебания оказывают влияние на процессы массообмена, и в ряде случаев позволяют значительно интенсифицировать процесс жидкостной экстракции по сравнению с обычными условиями истечения и механического перемешивания.
Приведенные в литературе соображения о механизме ультразвуковой интенсификации процессов массообмена в акустическом поле сводятся к мнению об изменении характера граничного диффузионного слоя, о возникновении вынужденной конвекции, об ускорении движения молекул [64, 67, 68, 71, 73], а также об увеличении межфазной поверхности за счет диспергирования капель и преобразования их формы [64, 68,72]. Первоначально предполагали, что для интенсификации технологических процессов необходимы колебания высоких частот и стремились использовать высокоинтенсивные колебания. Однако, впоследствии было установлено, что для этих целей можно с успехом использовать акустические колебания как средней (от долей ватт до нескольких ватт на 1 см ), так и большой интенсивности (10 Вт/ см2) [67].
Благодаря тепловому движению частицы, характеризуемые различными признаками, перемешиваются. Поэтому по принципу Ле-Шателье-Брауна в системе частиц, выведенной из состояния термодинамического равновесия, самопроизвольно протекают процессы молекулярного переноса в направлении к восстановлению равновесия. В конечном счете, эти процессы можно представить как разновидности диффузии частиц, отличающихся различными признаками.
Акустическая диффузия представляет собой процесс диффузии, интенсифицированный упругими колебаниями. В случае однородной среды, для которой процесс описывают уравнением Фика, диффузию можно в принципе ускорить, увеличивая градиент плотности диффундирующего вещества и коэффициент диффузии. Так как при большой интенсивности воздействия неизбежно возникают гидродинамические эффекты молярного перемешивания, то влияние упругих волн на молекулярные процессы следует рассматривать при колебаниях с малой амплитудой. В этих условиях ускорение диффузии можно рассматривать как эффект увеличения коэффициента переноса. М. Смолуховский и А. Эйнштейн обосновали следующее выражение для коэффициента диффузии: где / - амплитуда; i 0 - частота тепловых колебавши частиц.
Следовательно, величина D имеет статистический смысл как среднее значение интеграла спектральной плотности квадрата амплитуд тепловых колебаний, а модуляция частоты собственных тепловых колебаний неизбежно должна увеличивать коэффициент диффузии. Таково качественное объяснение факта влияния упругих колебаний на процессы диффузии.
Интенсификация диффузионных процессов на границе раздела фаз связана с необходимостью преодоления влияния энергии свободной поверхности, т.е. избыточного (по сравнению с однородной структурой) взаимодейст вия частиц в пограничном слое. Эту задачу во многих случаях можно решить с помощью определенного воздействия упругих колебаний. Воздействие на пограничные области раздела фаз должно преодолеть упорядочивающее действие молекулярных сил у границы раздела фаз.
По кинетическим представлениям в жидкости существуют квазикристаллические неоднородности различных размеров, находящиеся в динамическом равновесии с окружающей средой.
Если продолжительность существования объемных неоднородностей больше периода возбуждаемых в жидкости колебаний, то волну можно описать как процесс распространения колебаний вдоль цепочек квазикристаллических неоднородностей.
Вынужденные акустические колебания частиц вещества можно представить как сложную низкочастотную, частотно-амплитудную и фазовую модуляцию их нормальных тепловых колебаний. Модулирующим параметром, т. е. величиной, изменяющейся по закону модулирующей функции воздействия, является межмолекулярное расстояние.
Вынужденные параметрические колебания ячеек вещества могут служить причиной увеличения коэффициента диффузии в однородном веществе, зависящей как от интенсивности, так и от частоты воздействия.
Для изотермических условий, считая экспоненциальный множитель в уравнении для коэффициента диффузии постоянным (в среднем), можно найти выражение для коэффициентов акустической диффузии Da .Так как молекулярный механизм диффузии определяется тепловым движением, а акустическое воздействие лишь изменяет микрофизические условия теплового движения в ячейках вещества, можно положить: где Л - амплитуда тепловых колебаний частиц; Ап - амплитуда вынужденных колебаний (при резонансе может быть равной и больше амплитуды обычных смещений); АЭ - приращение потенциальной энергии взаимодействия при изменении плотности частиц; к -постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура. Следовательно, наибольший эффект интенсификации диффузии можно ожидать при массовом резонансе. В сложной системе интервалу размеров неоднородностей должна соответствовать оптимальная резонансная полоса частот внешнего воздействия.
Применение ультразвука в процессе экстракции может, по-видимому, оказаться весьма эффективным. Это обусловлено тем, что при наложении акустического поля происходит как увеличение межфазной поверхности, вследствие измельчения капель, преобразования их формы и изменения состояния пограничных слоев между фазами, так и увеличение скорости мас-сопередачи через единицу межфазной поверхности за счет ускорения молекулярной диффузии, как результата ускорения движения молекул.
Выводы нз литературного обзора и постановка задач исследования Как следует из литературного обзора, системы содержащие метанол, воду и парафиновые углеводороды достаточно широко распространены в химической технологии. Исследование закономерностей поведения таких систем, образующих гетерогенные смеси, представляет несомненный научный интерес. А надежный расчет процессов, протекающих с участием их систем имеет определенное практическое значение. Чистые парафиновые углеводороды и вода имеют очень низкую взаимную растворимость. Растворимость воды и многих парафиновых углеводородов достаточно хорошо исследована. Эти данные содержатся в литературе [56]. Гораздо в меньшей мере исследована взаимная растворимость метанола с углеводородами парафинового ряда и практически отсутствует описание растворимости этих компонентов. В связи с этим одной из задач явилось исследование взаимной растворимости метанола с н-гептаном, н-гексаном, н-пентаном и н-бутаном и термодинамическое описание её с определением параметров бинарного взаимодействия.
Расчет процессов разделения тройных смесей возможен лишь при наличии сведения о взаимной растворимости компонентов и о равновесных составах расслаивающихся фаз. Такие данные могут быть получены путем проведения лабораторных исследований. Для описания равновесия во всей области сосуществующих фаз применяют различные модели такие, например, как модель Вильсона или NRTL.
Использованные системы и их характеристика
Экспериментальная установка включала в себя полую экстракционную колонку, оборудованную системой регулируемой подачи дисперсной фазы и системой отбора проб (рис. 3.1). Колона была выполнена из стеклянной трубы (1) внутренним диаметром 50 мм, накидного фланца (2) изготовленного из органического стекла, фторопластового кольца (3), и днища (4). Плотность соединения между фланцем, фторопластовым кольцом и днищем обеспечивалась металлическими болтами. Днище колонны было изготовлено из дюралюминия. Для удобства отбора проб высота рабочей части колоны регулируется путем установки трубы соответствующей длины. Высота рабочей части применяемых стеклянных труб составляла 0,14; 0,26; 0,5; 1,0; 1,5 м. В кольцо (3) встроены кран (5), предназначенный для опорожнения колонки, и регулирующий игольчатый вентиль (6) для подачи дисперсной фазы. Для непрерывного контроля температуры рабочей среды, через отверстие в кольце в колонну была введена термопара (7) соединенная с измерительным преобразователем (8) модели РЭТ-300.
Система подачи дисперсной фазы состоит из компрессора (8) со встроенным ресивером, напорной емкости (9) объемом 200 см3, отводящей металлической трубки (10) и выполненных из стекла сменных сопел (11). Ресивер компрессора был соединен через редуктор шлангом с напорной емкостью и обеспечивал поддержание в ней постоянного избыточного давления, доста точного для равномерной подачи жидкости в колонку. Напорная емкость (9) выполнена в виде стеклянной бюретки со шкалой, позволяющей измерять объемный расход дисперсной фазы. Для контроля избыточного давления в верхней её части был установлен манометр (12).
Уплотнения на участках выхода металлической трубки (10) из напорной емкости (9), входа металлической трубки (10) в камеру, вентиля (6) и ввода сопла во фторопластовое кольцо выполнены из резиновой лабораторной пробки с соответствующими диаметрами входных и выходных каналов. Разъемное соединение из резиновой лабораторной пробки обеспечивало возможность быстрой смены сопел при изменении диаметра получаемых капель.
Пробоотборник представляет собой стеклянный сосуд, состоящий из камеры улавливания дисперсной фазы, и переливной трубки.
Камера улавливания дисперсной фазы имеет форму усеченного конуса (рис. 3.1).Основание конуса соответствует внутреннему диаметру колонки, а вершина - диаметру переливной трубки. Уровень раздела водной и органической фаз располагался в средней части переливной трубки. Отстоявшаяся легкая фаза стекала по наклонной трубке в сборник рафината.
При исследовании гидродинамики и массопередачи одиночных капель большое значение имеет строго вертикальное положение колонны. Для его обеспечения колонна закреплялась на специальном вертикальном устройстве, которое крепилось основанием к полу, а вершиной к потолку помещения. Вертикальное положение колонны проверялась с помощью отвеса.
Подъемник состоит из рамы (2) на которой размещена телескопическая стрела (3), имеющая на конце блок (4), соединенный с кареткой при помощи гибкой связи (капроновая нить). Телескопическая стрела состоит из двух дю ралюминиевых труб диаметром 15 и 22 мм, размещенных друг в друге. Верхний конец малой трубы заглушён втулкой, на нижний конец насажен поршень с лабиринтным уплотнением, выполненный из фторопласта. Перемещение каретки происходит по направляющим (5). Подъем каретки с фотокамерой осуществляется при помощи сжатого в компрессоре воздуха. Компрессор соединяется с телескопической стрелой с помощью соединительных трубок и фторопластовой втулки (6), насаженной на большую трубу. Регулирование скорости подъема фотокамеры достигается при помощи шарового крана (7). Возвращение фотокамеры в исходное положение осуществлялось при помощи спускного крана (8).
При проведении экспериментов по изучению кинетики процесса экстракции метанола водой из смеси его с углеводородами в качестве дисперсной фазы использовалась смесь гексан-метанол, с концентрациями метанола 3,8 - 4,0% мас. В качестве сплошной фазы использовалась дистиллированная вода. Опыты проводились при температуре 20С. Отбор проб осуществляли при прохождении одиночных капель исходной смеси через слой сплошной фазы разной высоты.
Перед началом опыта устанавливали сопло (7) соответствующего размера, и стеклянную трубку (1) необходимой высоты. При проведении экспериментов большую роль играет строго вертикальное положение колонны, поэтому перед каждым опытом установка колонны проверялась с помощью отвеса. Затем колонна промывалась дистиллированной водой, а система подачи дисперсной фазы исследуемой смесью гексана и метанола.
Затем напорную емкость (9) заполняли исходной смесью гексан-метанол, герметично закрывали верхнюю пробку, и компрессором (8) создавали избыточное давление, достаточное для равномерной подачи дисперсной фазы (в пределах от 0,02 до 0,08 мПа). Контроль давления осуществляли с помощью манометра (12). После создания давления в напорной емкости, систему подачи дисперсной фазы полностью заполняли исходной смесью. Накопившуюся в колонне дисперсную фазу отбирали с помощью водоструйного вакуум насоса и гибкого шланга (на рисунке не показано).
После заполнения системы подачи дисперсной фазы исходной смесью, в колонну через верх заливали дистиллированную воду до необходимого уровня. Для предотвращения попадания воды в сопло (7) при заполнении колонны, а также исключения излишнего контакта сплошной и дисперсной фаз, выходное отверстие сопла закрывали насадкой, как это показано на рисунке 3.3.
Как уже было отмечено во введении, системы, состоящие из метанола, воды и парафиновых углеводородов нормального строения широко используются в промышленной практике. Наибольший интерес для нас представляла система н-бутан — метанол - вода, так как она образуется в производстве метил-трет-бутилового эфира на химическом заводе ОАО «Ангарская нефтехимическая компания». Сведения о взаимной растворимости компонентов этой смеси и равновесии образующихся фаз были необходимы для решения практической задачи, направленной на увеличение степени извлечения метанола из отработанной бутан-бутиленовой фракции.
Однако исследование этой системы связано с необходимостью проведения опытов под повышенным давлением, так как при обычных условиях бутан находится в газообразном состоянии. В связи с этим было решено провести опыты с более тяжелыми гомологами н-пентаном, н-гексаном и н-гептаном, установить закономерности в поведении этих компонентов смеси и на этой основе более обосновано подойти к решению практической производственной задачи.
В табл. 3.1 приведены физико-химические свойства углеводородов, которые указывают на монотонное уменьшение плотности, вязкости мольного объема и монотонное возрастание коэффициентов диффузии метанола с уменьшением молекулярной массы компонентов.
Источники потерь метанола в производстве МТБЭ и пути их устранения
Верхний продукт колонны К-5 подается в колонну К-6, предназначенную для экстракции метанола из ББФ. Экстракция метанола осуществляется циркуляционной водой, поступающей из нижней части колонны К-3. К циркуляционной воде добавляется свежая химически очищенная вода из сети. Для того, чтобы отработанная ББФ находилась в жидком состоянии, в колонне К-6 поддерживается повышенное давление.
Смесь метанола и ББФ подается в нижнюю часть колонны К-6 и образует сплошную фазу. Вода подается в пространство между двумя распределительными тарелками. Здесь она интенсивно смешивается с легкой фазой, дробится и в виде капель и струй стекает вниз колонны. При этом метанол экстрагируется из органической фазы, образуя водометанольную смесь.
Для выделения метанола из воды и возврата его в технологический цикл служит тарельчатая ректификационная колона К-1, снабженная клапанными тарелками. Исходная смесь подается в среднюю часть колонны, на тарелку питания. Верхом колонны отбирается метанол, а низом - циркуляционная вода, которая после охлаждения подается в колонну К-5 на стадию экстракции.
Отработанная бутан-бутиленовая фракция отводится верхом колонны К-5. После конденсации и охлаждении её в холодильниках Х-8 и Х-8а ББФ собирается в емкости Е-14, откуда частично подается на орошение колонны К-5, а остальная часть поступает в колонну экстракции К-6, где метанол извлекается из смеси с углеводородами водой. Вода, как более тяжелая фаза подается в верхнюю часть колонны К-6 и движется в виде дисперсной фазы. Бутан-бутиленовая фракция образует сплошную фазу, из которой извлекается метанол.
Расход ББФ можно определить на основе материального баланса с учетом степени конверсии изобутилена. Выполненные выше оценки показывают, что на производство 1 тн МТБЭ расходуется 5,9 тн ББФ и 0,416 тн метанола. Следовательно, количество отработанной ББФ составляет 5,32 тн на 1 тн МТБЭ.
Отработанная и подвергнутая водной отмывке ББФ отводится верхом колонны К-6 и собирается в емкости Е-19. Состав её определяется с помощью хроматографии. Характерные значения его приведены в приложении 4. Представленные данные показывают, что содержание метанола в отработанной ББФ колеблется в пределах от 0,04 % мае. до 0,25 % мае. и в среднем составляет 0,194 %мас. Исходя из количества отработанной бутан-бутиленовой фракции и среднего содержания в ней метанола можно утверждать, что с отработанной ББФ теряется в среднем 10,3 кг метанола на 1 тн МТБЭ. Таким образом, на стадиях выделения товарного МТБЭ и отмывки отработанной ББФ потери метанола в общей сложности составляют 12,5 кг на 1 ти МТБЭ. Потери метанола на стадии ректификации в колонне К-1
Как было установлено выше, на 1 тн МТБЭ потери метанола составляют 56 кг. Если вычесть из них потери на стадиях ректификации МТБЭ и отмывки ББФ, то на стадии ректификации водометанольной смеси теряется- 43,5 кг метанола на 1 тн товарного МТБЭ. При этом метанол может уходить со сдувками колонны К-1 из емкости Е-20, а также путем дренирования части жидкости, выходящей из куба колонны К-1. И тот и другой канал связан с неудовлетворительной работой колонны ректификации водометанольной смеси.
Колонна К-1 содержит 40 клапанных тарелок. Такое количество контактных тарелок должно было обеспечить четкое разделение смеси с обеспечением высокой концентрации метанола в дистилляте и практически полным извлечением его из кубовой жидкости.
Неудовлетворительная работа колонны К-1 может быть обусловлена попаданием легких углеводородов в питание колонны К-1.
Резкое уменьшение давления при переходе от колонны К-6 к колонне К-1 приводит к испарению углеводородов, которые не поддаются конденсации и ведут себя как инертные газы. Присутствие инертных газов в паровой смеси приводит к снижению эффективности контактных тарелок и, как следствие, к ухудшению разделяющей способности колонны. Кроме того, при достаточно большом количестве инертных газов, они способны нарушить тепловой и гидравлический режим работы конденсатора Х-9 и тем самым вывести колонну из устойчивого режима с резким ухудшением качества разделения смеси.
Возможны два пути увлечение углеводородов экстрактом. Первый из них неизбежен и связан с растворимостью углеводородов в водометанольной смеси. Второй - обусловлен недостаточно полным отстаиванием легкой и тяжелой фаз в нижней части экстракционной колонны К-6. В результате этого водомета-нольная смесь, уходящая из низа колонны К-6 увлекает с собой капли легкой
С целью анализа процесса и поиска путей улучшения экстракции метанола из отработанной бутан-бутиленовой фракции нами была разработана программа поверочного расчета распылительной колонны. В основу её были положены зависимости, описывающие равновесие в трехкомпонентной смеси вода-метанол-н-бутан и уравнения для расчета коэффициента массоотдачи в дисперсной фазе, которые были получены в разделах 2 и 3 Воздействие ультразвука частотой 22 кГг/ и мощностью 5 Вт/см2 приводило к повышению степени извлечения метанола из капель (до 30 %), которое объясняется возрастанием роли концевых эффектов, связанных со стадиями образования капель и их коалесценцией. 7. Алгоритм и программа поверочного расчета экстракционной колонны, разработанные на основе полученных зависимостей, позволили выполнить анализ процесса экстракции метанола из отработанной бутан-бутиленовой фракции в производстве метил-трет-бутилового эфира ОАО "Ангарская нефтехимическая компания". Анализ работы узла извлечения метанола совместно с расчетом процесса по программе позволил установить причины больших потерь этого компонента на стадии экстракции и разработать мероприятия по их устранению. Внедрение рекомендаций в производство обеспечило резкое сокращениепотерь метанола. Расходные нормы метанола снижены с 430 кг на тонну товарного продукта до 390 кг. Соответствующие изменения норм расхода метанола внесены в ежемесячные отчеты работы установки.
Похожие диссертации на Процессы экстракции метанола водой из смеси его с парафиновыми углеводородами
-
-
-
-
-
-
