Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время углеродные нанотрубки и нановолокна (углеродные волокнистые наноматериалы, УВНМ) находят все более широкое применение в различных областях. Это обусловлено специфическими свойствами УВНМ (сорбционные свойства, способность к холодной эмиссии электронов, хорошая электропроводность, химическая и термическая стабильность, высокая прочность). Постоянно увеличивается количество материалов и изделий, полученных с применением УВНМ: смазочные вещества, полимерные композиты, бетоны специального назначения, радиопоглощающие, антистатические и фотоустойчивые покрытия, компоненты электронной аппаратуры, сенсоры и многое другое. Соответственно, создание и развитие современных технологий и аппаратурного оформления промышленного синтеза УВНМ является актуальной задачей.
Отечественный и зарубежный опыт показал, что наиболее рациональным для промышленной реализации является метод газофазного химического осаждения (ГФХО) наноразмерного углерода на поверхности металлических катализаторов, известный в зарубежной литературе, как CVD-процесс (chemical vapour deposition).
Однако, наряду с возрастающим спросом на УВНМ, судя по информации из открытых источников, отсутствуют общие подходы к разработке процессов и аппаратурного оформления производства УВНМ, позволяющие не только определять основные конструктивные и режимные параметры оборудования, но и осуществлять их оптимизацию на этапе проектирования. Как правило, при разработке новых технологий и оборудования основной упор делается на проведение дорогостоящих экспериментальных исследований, что сказывается на конечной цене продукта.
В настоящий момент отечественные и зарубежные ученые: В.В. Кафаров, Э.М. Кольцова, Э.Г. Раков, Д.А. Франк-Каменецкий, М. Kumar, P. Chen и ряд других, своими работами создали потенциал, позволяющий перейти на новый уровень в расчете и проектировании процессов производства УВНМ и оборудования для их реализации.
Работа выполнена в соответствии с приоритетным направлением развития научно-технического комплекса РФ «Индустрия наносистем и материалы», поддержана грантом Президента РФ МК-6578.2013.8, договор № 14.124.13.6578-МК от 4 февраля 2013г., грантами в рамках Ведомственной целевой программы «Развитие научной деятельности в сфере высшего образования и науки Тамбовской области на 2010-2012 гг.», приказ от 16.04.2010 г. № 1226, от 23.07.2010 г. № 2178, соглашение № 06-10-МУ, приказ от 25.11.2010 г. № 3306, соглашение № 09-21/02 МУ-11 и приказ от 11.11.2011 г. № 2857, соглашение № 1, проект № 09-21/12 МУ-12. Элементы работы выполнены в рамках государственного контракта № 02.523.12.3020 от 10 сентября 2008 г. «Технология и оборудование для получения однослойных и многослойных углеродных нанотрубок высокой степени чистоты».
Объектом исследования являются основные и вспомогательные процессы синтеза углеродных волокнистых нано материалов методом газофазного химического осаждения.
Предметом исследования являются методология разработки основных процессов и методика разработки аппаратурного оформления производства УВНМ, кинетические зависимости процессов синтеза УВНМ, математическое моделирование основных и вспомогательных процессов синтеза УВНМ,
механизмы формирования углеродных наноструктур и упрочнения полимерных масс УВНМ.
Цель исследования - развитие научных основ и создание методологии разработки процессов и аппаратурного оформления производства углеродных волокнистых наго материалов методом газофазного химического осаждения на основе макрокинетического подхода.
Задачи исследования:
- анализ современного состояния теории и практики синтеза углеродных
волокнистых наго материалов;
формулировка и доказательство применимости макро кинетического подхода к разработке процессов синтеза углеродных волокнистых наноматериалов;
теоретическое исследование процессов синтеза углеродных волокнистых нано материалов и их взаимосвязей с позиции макро кинетического подхода;
разработка методики создания аппаратурного оформления стадий производства углеродных волокнистых нано материалов и определение необходимых исходных данных;
разработка математических моделей основного и вспомогательных процессов синтеза углеродных волокнистых нано материалов;
проведение экспериментальных исследований кинетических характеристик процессов синтеза углеродных волокнистых нано материалов;
проведение модернизации, разработка и внедрение технологических схем и аппаратурного оформления для производства углеродных волокнистых нано материалов на предприятиях нано индустрии;
исследование вопросов применения углеродных волокнистых нано материалов с уникальными свойствами, гарантированными методологией разработкой процессов их синтеза.
Научная новизна работы.
Впервые предложена и доказана научная обоснованность методологии разработки основных процессов синтеза углеродных волокнистых нано материалов методом газофазного химического осаждения на поверхности металлических катализаторов, базирующейся на том, что характеристики процесса формирования наноструктур на микро- и нано- уровне, определяются макропараметрами (температура, давление, скорость газового потока и т.д.), а их кинетика определяется стадией внешнего массообмена, которая исследуется методами математического моделирования.
Поставлена задача разработки аппаратурного оформления производства углеродных волокнистых нано материалов методом газофазного химического осаждения на основе предложенной методологии разработки основных процессов синтеза наноматериалов и методов оптимального проектирования.
Предложены физические модели процессов восстановления оксидной формы катализатора до активного состояния и формирования наноструктуры при синтезе углеродных волокнистых наноматериалов методом газофазного химического осаждения углерода на поверхности металлических катализаторов.
Впервые экспериментально установлено влияние макрокинетической характеристики (удельный массовый поток к поверхности катализатора) на морфологию углеродных волокнистых наноматериалов.
Разработана математическая модель процессов переноса массы и энергии при синтезе углеродных волокнистых наноматериалов методом газофазного химического осаждения углерода на поверхности металлических катализаторов при пиролизе углеводородов, являющаяся элементом предложенной методологии разработки основных процессов синтеза наноматериалов и описывающая
процессы объемного термического пиролиза, восстановления оксидной формы катализатора, тепло- массоперенос в газовом потоке и слое катализатора.
Разработана математическая модель тепло- и массопереноса в процессах сорбции и поставлена задача оптимизации конструктивных и режимных параметров адсорбционного демпфера, являющегося компонентом системы подготовки исходных углеродсодержащих веществ в производстве углеродных волокнистых нано материалов.
Разработана математическая модель процессов гетерогенного термического пиролиза газообразных углеводородов и поставлена задача оптимизации конструктивных и режимных параметров аппарата-утилизатора, являющегося компонентом системы переработки побочных газообразных продуктов производства углеродных волокнистых нано материалов.
Методами молекулярной механики обоснован возможный механизм упрочнения полимерных масс на основе алкидных смол углеродными волокнистыми нано материалами с уникальными свойствами, получение которых гарантируется методологией разработки процессов синтеза.
Методологию и методы исследования составили положения современной теории химических технологий, методологии системного анализа и макрокинетического подхода, представленные в классических и современных исследованиях отечественных и зарубежных авторов. Теоретическая база исследования представлена методами математического анализа и моделирования, статистики, планирования экспериментов, нелинейного программирования.
Положения, выносимые на защиту.
Методология разработки основных процессов промышленного производства углеродных волокнистых нано материалов методом газофазного химического осаждения.
Методика разработки аппаратурного оформления производства углеродных волокнистых нано материалов методом газофазного химического осаждения.
Математические модели процессов переноса массы и энергии при синтезе УВНМ, тепло- и массопереноса в процессах сорбции, тепло- и массопереноса в процессах гетерогенного термического пиролиза газообразных углеводородов.
Постановка задач оптимизации конструктивных и режимных параметров основного реакционного оборудования синтеза УВНМ, адсорбционного демпфера, аппарата-утилизатора газообразных продуктов пиролиза, испарителя жидких и сжиженных исходных углеродсодержащих веществ.
Результаты экспериментального исследования кинетических характеристик процессов синтеза УВНМ.
- Механизм упрочнения УВНМ полимерных масс на основе алкидных смол.
Практическая значимость и реализация результатов работы.
С использованием предложенной методологии разработки основных процессов синтеза УВНМ и методов системного анализа создана методика разработки аппаратурного оформления производства наноматериалов, позволяющая определять основные конструктивные и режимные параметры оборудования на этапе проектирования.
С использованием методики разработки аппаратурного оформления производства УВНМ, разработан новый аппарат непрерывного принципа действия для синтеза УВНМ, номинальной/максимальной мощностью 1,3/5,7
т/год (Пат. 99776 РФ). Техническое задание на конструирование и изготовление реактора передано в ОАО «Тамбовский завод "Комсомолец" им. Н.С. Артемова».
Внедрены предложения по модернизации технологической схемы производства УВНМ (ООО «НаноТехЦентр», г. Тамбов), полученные на основе решения задачи разработки аппаратурного оформления. Производительность технологической схемы увеличена в 3 раза и доведена до 900 кг/год, а себестоимость УВНМ снижена на 3,5 руб/г, что позволило сэкономить 3 150 тыс. руб. в год.
Определено и выражено через макрокинетический параметр условие реализации процесса синтеза УВНМ методом ГФХО на катализаторах NiO-MgO при пиролизе пропан- бутановой смеси (удельный массовый поток к поверхности катализатора не должен превышать 4,010" кг/(м2с).
На основе анализа зависимости макро кинетических характеристик от условий реализации процесса синтеза УВНМ, показано и экспериментально подтверждено значение максимального удельного выхода УВНМ (Ку = 53,4) на NiO-MgO катализаторе при пиролизе пропан- бутановой смеси.
Экспериментальным путем найдены рациональные режимы синтеза УВНМ методом ГФХО при пиролизе паров этанола (температура синтеза 700 С, степень разбавления паров этанола инертным газом 1:4,1).
Разработана и внедрена информационная система хранения и обработки результатов исследования углеродных волокнистых наго материалов «Гном».
С использование методологии разработки основных процессов синтеза УВНМ предложены новые способы их получения (Пат. 2434085 РФ, 2455229 РФ, 2443807 РФ).
Разработан лабораторный регламент получения лакокрасочных материалов на основе алкидных смол, модифицированных УВНМ «Таунит М», отличающиеся улучшенными характеристиками.
Разработанные лабораторные установки используются в Тамбовском государственном техническом университете в учебном процессе по направлениям подготовки 150400, 220600, 210600 (дисциплины «Управление техническими системами», «Наукоемкое оборудование»).
Апробация работы. Основные результаты и выводы диссертационной
работы докладывались на XV Международ. Научн.-техн. конф. в г. Севастополе
15-20 сентября 2008 г. «Машиностроение и техносфера XXI века» (Украина, г.
Севастополь, 2008 г.), Всерос. научн. конф. учащихся, студентов и молодых
ученых «Научное творчество XXI века» (г. Красноярск, 2009 г.), Международ,
конф. «Нанотехнологии - производству 2009» (г. Москва, 2009), Международ,
научно-техн. конф. «Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ'10)» (г.
Санкт-Петербург, 2010 г.), Международ, научно-практ. конф. «Перспективные
инновации в науке, образовании, производстве и транспорте 2011» (Украина, г.
Одесса, 2011 г.), Международ, конф. с элементами научной школы для
молодежи «Наноматериалы и нанотехнологии в металлургии и
материаловедении» (г. Белгород, 2011 г.), Международ, научн. конф. «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения» (г. Иваново, 2012 г.), IV Международ, конф. «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (г. Суздаль, 2012 г.), Всерос. конф. «Актуальные вопросы химической технологии и защиты окружающей среды» (г. Новочеркасск, 2012 г.), Международ, конф. РХО им. Д. И. Менделеева «Химическая технология и биотехнология новых материалов и продуктов» (г. Москва, 2012 г.), Международ, конф. «От наноструктур, наноматериалов и
нанотехнологии к наноиндустрии» (г. Ижевск, 2013г.), Международ, научно-техн. конф. «Промышленность региона: проблемы и перспективы инновационного развития» (Республика Беларусь, г. Гродно, 2013 г.) XI Международ, конф. «Современные углеродные наноструктуры» (ACNS'2013) (г. Санкт-Петербург, 2013 г.), а также на научных семинарах ТГТУ.
Публикации. По теме диссертации опубликована 41 работа (из них 16 в журналах из перечня ВАК), 3 монографии, получено 6 патентов и 1 положительное решение на выдачу патента РФ, 5 учебно-методических разработок.
Объем работы. Диссертация включает введение, семь глав, основные выводы и результаты, список литературы (409 наименований) и приложение. Работа изложена на 376 страницах основного текста, содержит 126 рисунков и 36 таблицы.
Автор выражает глубокую благодарность проф. Туголукову Е.Н. и проф. Коновалову В.И7| за постоянное внимание к исследованию и критическое обсуждение положений и результатов работы.
