Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Совершенствование аппаратурного оформления процесса изомеризации пентан-гексановой фракции 7
1.1 Конструкции реакторного блока процесса изомеризации пентан-гексановой фракции 12
1.2 Технологические схемы реакторных узлов процесса изомеризации пентан-гексановой фракции 15
1.2.1 Процесс изомеризации на цеолитном катализаторе с рециклом по н-пентану (CKS rSOM) 15
1.2.2 Двухреакторная схема процесса изомеризации на хлорированном катализаторе с рециркуляцией низкооктановых компонентов 18
1.2.3 Трехреакторная схема процесса изомеризации на оксидном катализаторе СИ-2 20
1.3 Промышленные катализаторы изомеризации парафиновых углеводородов 22
1.3.1 Цеолитные катализаторы 24
1.3.2 Хлорированные катализаторы 24
1.3.3 Катализаторы на основе сулъфатированной двуокиси циркония 25
1.4 Постановка задачи исследования 31
Глава 2. Формализация механизма процессаизомеризации легких алканов. составление схемы реакций 34
2.1 Химические реакции процесса изомеризации и закономерности их протекания 35
2.2 Оценка термодинамических параметров реакций процесса изомеризации. составление формализованной схемы механизма превращений 41
2.3 Разработка кинетической модели процесса изомеризации 44
Глава 3. Разработка математической модели реакторного блока процесса изомеризации 47
3.1 Гидродинамический режим работы реакторного блока изомеризации. 48
3.2 Составление уравнений материального и теплового баланса реактора 50
3.3 Разработка компьютерной моделирующей системы для процесса изомеризации пентан-гексановой фракции 54
3.4 Решение обратной кинетической задачи 55
3.5 Проверка модели на адекватность 58
3.6 Оптимизация реакторного оборудования процесса изомеризации пентан-гексановой фракции 65
3.7 формирование входной информации и расчет реакторного блока 71
Глава 4. Повышение эффективности работы реакторного блока 76
4.1 Оптимизация внутренних устройств реактора процесса изомеризации пентан-гексановой фракции 79
4.2 Изучение влияния состава сырья на октановое число изомеризата 82
4.3 Расчет эффективности различных технологических схем процесса изомеризации 83
4.4 Влияние технологических параметров на эффективность процесса .87
4.4.1 Влияние температуры 87
4.4.2 Влияние давления 90
4.5 Практика использования программы izomer для мониторинга промышленной установки л-35-11/300 кинеф процесса изомеризации пентан-гексановои фракции 90
Выводы 101
Список литературы 103
Приложение
- Технологические схемы реакторных узлов процесса изомеризации пентан-гексановой фракции
- Оценка термодинамических параметров реакций процесса изомеризации. составление формализованной схемы механизма превращений
- Составление уравнений материального и теплового баланса реактора
- Изучение влияния состава сырья на октановое число изомеризата
Введение к работе
Изомеризация пентан - гексановой фракции прямогонных бензинов -сложный многокомпонентный нефтехимический процесс, на протекание и результат которого не однозначно влияет много факторов. В отечественной нефтеперерабатывающей промышленности широкое распространение этот процесс получил в связи с переходом на более жесткие нормы выпуска нефтепродуктов. Внедрение реакторного оборудования установок изомеризации ведется по двум направлениям - создание нового производства, либо реконструкция установок риформинга бензинов. В связи с этим возникает сложная проблема выбора из многообразия реакторных схем (число реакторов, последовательное или параллельное соединение разомкнутых или замкнутых реакторных схем) и катализаторов оптимальных для данного завода.
Наиболее эффективно решить эту сложную многофакторную задачу возможно методом математического моделирования. Литературный поиск показал, что созданные до настоящего времени российские и зарубежные системы моделирования нефтехимических производств не позволяют с требуемой точностью решать задачи оптимизации и прогнозирования реакторных процессов. Для повышения эффективности промышленных нефтехимических процессов газонефтепереработки с целью их реконструкции необходимо учитывать реакционную способность углеводородов перерабатываемого сырья и активность катализатора.
Точность расчетов и получение достоверных результатов определяется правильностью формирования схемы механизма многокомпонентного процесса изомеризации пентан-гексановой фракции, агрегированием углеводородов по принципу близости их реакционной способности и учетом нестационарности кинетических параметров процесса вследствие его дезактивации за счет физического старения, отравления примесями в сырье и коксообразования.
В данной работе рассмотрены возможные пути повышения эффективности методом математического моделирования реакторного оборудования процесса изомеризации пентан-гексановой фракции: подбор оптимальных технологических параметров работы установки, реконструкция реакторного узла (смена направления движения сырьевого потока), включение в технологическую схему рецикла и подбор катализатора.
В связи с тем, что процесс изомеризации является значимым для получения высокооктановых моторных топлив, постоянно ведется поиск более эффективных вариантов его технологического оформления и способов интенсификации уже действующих производственных установок.
Решение этих задач осуществляется за счет разработки и внедрения новых катализаторов и совершенствования реакторных и теплообменных аппаратов, а также реконструкции существующих схем. При этом, остается проблема выбора оптимальной конструкции реакторного оборудования, которая может быть решена только комплексно с учетом углеводородного состава перерабатываемого сырья и технологической структуры всего производства в целом.
Очевидно, что максимальная эффективность промышленного процесса изомеризации может быть достигнута при одновременном использовании, загрузки катализатора нового поколения, совместно с совершенствованием конструкции реактора, и всей технологической схемы. Решение этой многофакторной производственной задачи может быть выполнено только с применением метода математического моделирования.
Технологические схемы реакторных узлов процесса изомеризации пентан-гексановой фракции
В 2005 г. перед ЗАО «Петрохим Инжиниринг» и ООО «ИКТ СЕРВИС» фирмой Sued-Chemie AG была поставлена задача разработать базовый проект установки изомеризации пентан-гексановой фракции с блоками подготовки сырья с целью получения высокооктанового компонента бензина с октановым числом по исследовательскому методу (ИОЧ) не менее 86 пунктов [5]. Достижение требуемого октанового числа изомеризата определяется следующими факторами: использование технологии CKS ISOM с применением высокоэффективного катализатора «ХАИЗОПАР» (бифункциональный катализатор на основе цеолита-модернита, промотированного платиной) и оптимальных режимных параметров в реакторном блоке для смесевого сырья [11]; подготовка качественного сырья установки изомеризации; оптимальная схема разделения и оптимизация рецикла С5 в блоке изомеризации. Процесс изомеризации осуществляется при давлении 30-32 кг/см" на стационарном слое платинового катализатора в реакторе при температуре 240-280С. Катализатор «ХАИЗОПАР» - это бифункциональный катализатор на основе цеолита-модернита, промотированного платиной, который является совместной разработкой исследовательского центра фирмы CEPSA (Испания) и фирмы Sued-Chemie AG (Германия) [12,13]. Важное значение имеет состав сырья, поскольку он определяет рабочие условия процесса изомеризации. Так как бутаны не подвержены изомеризации на цсолитсодержащих катализаторах, идеальное сырье имеет низкое содержание бутанов, что позволяет уменьшить производительность установки. Парафины С7+ крекируются и гидрируются в пропан и бутаны, что вызывает нежелательное снижение выхода целевого продукта. Для эффективной работы установки, что подразумевает высокий выход изомеризата, и предотвращения преждевременного закоксовывания катализатора содержание С7+ в сырье не должно превышать 5%. Соотношение н-С5/изо-С5 должно быть как можно выше. Это способствует увеличению прироста октанового числа. Содержание бензола должно быть не более 2мас. %, для того чтобы не устанавливать дополнительный реактор гидрирования бензола. Все эти задачи были решены в блоке подготовки сырья изомеризации, состоящем из колонн К-1, К-3, а также в колонне подготовки сырья реакторного блока - К-102. На рисунке 3 представлена принципиальная технологическая схема установки изомеризации с рециклом по С5. В колонне К-1 происходит разделение стабильного бензина 30-180 С на три фракции: фр. 30-70 С — компонент сырья установки изомеризации; бензолобразующая фракция (70-95 С) - сырье установки пиролиза; фр. 95-180 С - сырье установки риформинга, с обеспечением ее качества, оговоренного в техническом задании. В частности 50% точка должна быть не менее 120С. Производительность колонны К-1 по сырью составляет 1,5 млн. т бензина в год. Колонна К-3 предназначена для получения из риформата трех фракций: легкий риформат - компонент сырья установки изомеризации; бензольная фракция - сырье установки пиролиза; тяжелый риформат - компонент товарного бензина с содержанием бензола 1 мас. % В состав блока изомеризации входят реакторный блок и блок ректификации (колонны К-101, К-102, К-103). Сырье установки изомеризации состоит из трех фракций бензина: фр. 30-70 С, получаемая из стабильного бензина 30-180 С в колонне К-1; легкий риформат, дистиллят колонны К-3 установки каталитического риформинга; фр. С5-Сб с установки ГФУ. Колонна К-101 предназначена для стабилизации изомеризата, выходящего из реакторного блока, путем удаления из него растворенных углеводородных газов СГС4. Колонна К-102 предназначена для получения из смесевого сырья установки изомеризации двух фракций: высокооктановая фракция изо-С5 - компонент изомеризата; фр. С5-Сб - сырье реакторного блока. Колонна К-103 предназначена для выделения из стабильного изомеризата двух фракций: фр. С5 - рецикл колонны К-102; фр. Сб - компонент изомеризата [10].
Оценка термодинамических параметров реакций процесса изомеризации. составление формализованной схемы механизма превращений
Химический процесс принципиально осуществим, если реакция протекает с уменьшением химического потенциала, называемого так же изобарным потенциалом, или энергией Гиббса, то есть возможность протекания реакции определяется из следующих условий: при AGy,p 0 протекание реакции возможно; при AGT.P 0 протекание реакции невозможно; при AGT,p 0 реакционная система находится в термодинамическом равновесии, где AGT P - изменение энергии Гиббса при превращении исходных веществ в продукты при температуре Т и давлении Р. Изменение энергии Гиббса реакции можно рассчитать по уравнению: Значение стандартной энергии Гиббса (AG298)06A/ образования веществ при стандартных температуре 298 К и давлении Р = 1 атм приведены в справочной литературе по термодинамике и означают изменение энергии Гиббса при превращении такого количества вещества, находящегося в стандартном состоянии, которое записано в стехиометрическом уравнении. Для расчета в условиях, отличающихся от стандартных, используют зависимость энергии Гиббса от температуры [29] где Д#, AS - изменение энтальпии и энтропии при стандартном давлении. Результаты анализа изменения энергии Гиббса для химических реакций, протекающих в процессе изомеризации пентан - гексановой фракции при температурах 300 К и 400 К, приведены в таблице 6, значения энтальпии и энтропии приведены в Приложении В. Исходя из термодинамического расчета, была принята схема превращений (рисунок 7). Следующим этапом разработки кинетической модели является выбор и обоснование уровня детализации механизма реакций, протекающих на поверхности катализатора. изомеризации пентан-гексановой фракции, где МЦП — метилциклопентан; МП - метилпентан; БЗ - бензол; ЦГС - циклогексан; ДМБ - диметилбутан. В данном случае нами была принята схема превращений, в которой компоненты фракции С5 - Сб представлены индивидуально, а компоненты фракции С7+ из-за малой концентрации в сырье, формализовано. В качестве критерия агрегирования целесообразно использовать показатель детонационной стойкости углеводородов бензиновой фракции — октановое число. Октановые числа моно и дизамещенных алканов отличаются более чем на 20 пунктов. По этой причине каждый компонент целевой фракции необходимо рассматривать индивидуально.
Составление уравнений материального и теплового баланса реактора
В каждом конкретном случае математическую модель создают, исходя из целевой направленности процесса и задач исследования, с учетом требуемой точности решения и достоверности используемых исходных данных. При анализе полученных результатов возможно повторное обращение к модели с целью внесения коррективов после выполнения части расчетов. Самая тонкая и ответственная часть математического моделирования — это построение модели. На этом этапе требуется не только и не столько знание математики, сколько глубокое понимание сущности описываемых явлений. Освоение методов кибернетики химиками-технологами создает базу для изучения принципов построения математических моделей процессов химической технологии [48-50]. При построении математической модели реакторного блока процесса изомеризации пентан - гексановой фракции примем следующие допущения: 1. Модель квазигомогенная (слой катализатора и движущийся реакционных поток рассматривается как некоторая гипотетически непрерывная гомогенная среда); 2. Тепловой режим в реакторе адиабатический (теплообмен с окружающей средой отсутствует, перепад температур в реакторе не превышает 10 С); 3. Гидродинамический режим - идеальное вытеснение (Согласно расчетам Рет 100, PeD 100); 4. Принимаем формализованный механизм превращений (раздел 2.2). Моделирование кинетики реакции и процессов на поверхности катализатора дает оценку скорости протекающих реакций в зависимости от условий их осуществления (состав смеси, температура, давление, тип катализатора и пр.) Процесс протекания реакций на поверхности катализатора для каждого из реагентов смеси углеводородов описывается системой дифференциальных уравнений следующего вида (для сферической гранулы катализатора): граничными условиями: г = R, C — CQ, г = 0, — = 0. где С,. (г) - концентрация і-ого реагента; R — радиус зерна катализатора; г - координата по радиусу зерна; Цф[ - эффективный коэффициент диффузии; Wy — скорость і-ой реакции по j- ому компоненту; Со — концентрация вещества на поверхности гранулы катализатора. Решение системы дает функцию С(г), из которой затем может быть получена наблюдаемая скорость реакции по уравнению для конструктивных параметров реактора (объем загрузки катализатора, габариты и конструктивные особенности реактора и т.д.): Как частный случай, аналитическое решение для реакции первого порядка описывается кинетическим выражением типа W(C = KC, а наблюдаемая скорость может быть выражена уравнением: где 7] - степень использования зерна катализатора, которая при допущении кинетического уравнения первого порядка, определяется из выражения [46]: где, в свою очередь, - модуль Тиле, рассчитывается по уравнению: Были рассчитаны значения параметра Тиле и фактора эффективности для реакции изомеризации н-пентан— изо-пептан (Таблица 7). Исходя из полученных результатов (ф—-»0, Л- "!) можно сделать вывод о том, что реакция протекает в кинетической области. Для прямой реакции коэффициент эффективности несколько меньше, так как концентрация н-пентана на входе больше, чем изо-пентана, что соответственно влияет на скорость химической реакции.
Изучение влияния состава сырья на октановое число изомеризата
Очевидно, что степень превращения сырья в продукт зависит также и от углеводородного состав перерабатываемого сырья. Для количественной оценки изменения селективности при постоянных условиях (таблица 23) на модели было проведено исследование влияния состава сырья на октановое число изомеризата при заданных технологических условиях [64]. Выбранные условия задавались для каждого конкретного состава сырья. Показано, что при постоянных условиях ИОЧ изменяется в достаточно широком интервале - в пределах 1,0-1,5 пунктов. Как следствие, чувствительность модели к изменению состава исходного сырья обеспечивает возможность решения задачи оптимальной компоновки сырьевых и продуктовых потоков на нефтеперерабатывающем заводе, а также регулировать основные технологические параметры для повышения эффективности процесса при изменении состава сырья. Нормальный пентан является одним из основных компонентов сырья процесса изомеризации, его содержание достигает 35мас. % Однако в однопроходной схеме, использующейся на установке Л-35-11/300 (рисунок 15), глубина превращения н-пентана невелика и в среднем не превышает 60— 65% [65,66]. В этом случае изомеризат может содержать до 15 мае. % нспревратившегося н-пентана. В связи с чем, в работе проведены расчеты на модели технологической схемы процесса изомеризации с рециркуляцией непрореагировавшего н-пентана с учетом влияния состава перерабатываемого сырья и технологических условий процесса изомеризации по датам отбора проб (таблица 24). Показано, что в зависимости от технологических режимов и углеводородного состава перерабатываемого сырья (Таблица 24) такая схема движения потока позволит увеличить октановое число изомеризата на 2,9-3,5 пункта. При этом, потребуется ввод в технологическую схему дополнительного блока разделения продуктов изомеризации (ректификация, адсорбция) и организация рециркуляционной линии (технологические трубопроводы, теплообменные аппараты, компрессоры). Однако значительно возрастет глубина переработки пентан-гексановой фракции и будет достигнута экономия сырья. Дальнейшие расчеты показали, что высокое содержание изопентана в поступающем сырье (до 16 мае. %) для целого ряда месторождений нефти снижает степень превращения сырья продукт. При этом более эффективной становится технологическая схема процесса, которая включает стадию деизопеитанизации (таблица 25). Как видно из полученных данных, использование схемы с предварительной деизопентанизацией позволяет повысить ОЧ на 1-3 пункта. Это связано со смещением равновесия п-С5«- і-С5 в сторону образования i-C5 (рисунок 16). Рассмотренный путь увеличения ОЧ не единственный, но является эффективным для переработки сырья с высоким содержанием изоалканов. Таким образом, адекватная оценка эффективности работы различных вариантов процесса возможна только с применением математической модели, адекватно отражающей промышленный процесс превращения углеводородов в реакторах. В условиях постоянного изменения углеводородного состава перерабатываемого на заводах сырья, повышение ресурсоэффективности процесса переработки углеводородов определяется возможностью регулирования основных технологических параметров. Температурный диапазон работы катализатора СИ—2 составляет 130-220 С. Температура на входе в реакторы является основным регулирующим параметром процесса. Увеличению конверсии нормальных парафинов в разветвленные изомеры способствуют низкие температуры в интервале 140 160С. Исследование на модели влияния температуры проводилось в рамках технологического регламента установки Л-35-11/300 ПО «Киришииефтеоргсинтез» в температурном интервале 130-180С. Результаты представлены на рисунке 17 и в таблице 26. Как видно из полученных данных (таблица 26, рисунок 17), повышение температуры до некоторого предела (156С) способствует увеличению октанового числа изомеризата. Это достигается за счет увеличения скорости реакций изомеризации согласно закону Аррениуса. Дальнейшее повышение температуры (160 С и выше) приводит к снижению октанового числа, так как возрастает вклад обратных реакций. Также, начиная с некоторого значения температуры, доля газообразных продуктов Ci-C4 оказывается весьма существенной. Прирост легких углеводородов Сі—С4 в нестабильном изомеризате по сравнению с гидрогенизатом считается нормальным в пределах 1—Змас. % Таким образом, выполненные исследования показали, что подъем температуры должен осуществляется постепенно, не допуская увеличения скорости реакций гидрокрекинга парафинов согласно схеме превращений (Рис. 7). Кроме того, температура на входе и в слое катализатора определяется нагрузкой по сырью. При изменении загрузки установки по сырью (объемной скорости) входные температуры должны корректироваться с использованием модели — уменьшаться при снижении загрузки и увеличиваться при ее повышении. Прежде, чем уменьшить загрузку установки сырьем, следует снизить температуру на входе в реакторы. Реакции изомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов, гидрирования нафтеновых и ароматических углеводородов протекают с выделением тепла. Следует ограничивать температурный перепад по слою катализатора, так как термодинамическое равновесие реакции изомеризации смещается в сторону разветвленных углеводородов при снижении температуры процесса. Кроме того, высокий перепад температур может привести к развитию автогидрокрекинга. Важное значение для ограничения температурного перепада имеет равномерное распределение газосырьевой смеси, что достигается правильно выбранными и подготовленными распределительными устройствами.
