Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Современное состояние исследований процессов дезактивации и регенерации катализаторов 11
1.1 Промышленные катализаторы процессов каталитического риформинга, дегидрирования, гидроочистки: состав, структура и функциональные
1.2 Дезактивация катализаторов в процессе их промышленной эксплуатации 14
1.3 Механизмы формирования кокса на катализаторах
1.3.1 Консекутивная схема образования кокса 16
1.3.2 Образование углерода по схеме карбидного цикла 18
1.4 Состав, структура и распределение кокса на катализаторах 20
1.4.1 Особенности дезактивации алюмоплатиновых катализаторов риформинга
1.4.2 Дезактивация катализаторов гидроочистки 24
1.4.3 Физико-химические основы горения кокса 27
1.4.4 Структурные и компонентные изменения катализатора при его регенерации 28
1.5 Кинетические аспекты процесса окислительной регенерации катализаторов
1.6 Математическое моделирование процесса регенерации катализаторов как метод исследования и теоретической оптимизации
1.6.1 Кинетическая модель процесса регенерации катализатора 32
1.6.2 Моделирование процесса выжигания кокса в зерне и в слое катализатора
1.7 Промышленные технологии регенерации катализаторов 35
1.7.1 Технологии регенерации катализаторов риформинга и дегидрирования
1.7.2 Технологии регенерации катализаторов гидроочистки 43
1.8 Постановка цели и задач исследования 45
ГЛАВА 2. Характеристика объекта исследования, исходных материалов, методология и методы диссертационного исследования 49
2.1. Характеристика объекта исследования, исходных материалов 51
2.1.1 Технологическая схема контура регенерации катализатора риформинга. Оперативное управление процессом 51
2.1.2 Технологическая схема реакторного блока установки дегидрирования парафинов С9-С14 56
2.1.3 Технологический контур регенерации катализатора гидроочистки 2.2 Стратегия системного анализа в исследовании химико-технологических систем 60
2.3. Метод математического моделирования з
2.4 Физико-химические методы исследования характеристик газов регенерации
ГЛАВА 3. Теоретические основы оптимизации процессов регенерации катализаторов риформинга 63
3.1 Влияние параметров процесса эксплуатации катализаторов на коксообразование 64
3.2 Восстановление каталитической активности Pt–катализаторов риформинга 70
3.2.1 Методика определения количественной и качественной характеристик кокса в процессе окислительного выжига 72
3.2.2 Установление критерия эффективности стадии формирования ультрадисперсной поверхности Pt-катализаторов риформинга 76
3.3 Анализ режима регенерации катализаторов процессов каталитического риформинга 83
3.3.1 Анализ циклов окислительного выжига кокса на катализаторе 84
3.3.2 Определение оптимального технологического режима стадии окислительного хлорирования Pt-катализаторов риформинга 93
3.3.2.1 Результаты исследования режима оксихлорирования катализатора на установке ЛЧ-35-11/1000 94
3.3.2.2 Результаты расчета режима оксихлорирования катализатора на установке Л-35-11/450к 101
3.4 Основные технические решения по оптимизации технологической схемы и режима регенерации катализатора на установке ЛЧ-35-11/1000 105
4.1 Анализ режимов опытно-промышленной реализации процесса регенерации Pt-катализаторов дегидрирования парафинов 113
4.2 Модернизация технологической схемы блока дегидрирования парафинов С9-С14 в части дооборудования контуром регенерации 120
4.3 Технико-экономическая оценка эффективности модернизации технологической схемы дегидрирования парафинов 123
ГЛАВА 5. Оптимизация процесса регенерации катализаторов гидроочистки дизельной фракции 132
5.1 Разработка математического описания стадий процесса регенерации катализаторов гидроочистки 132
5.2 Оценка эффективности режима регенерации катализатора гидроочистки на установке ЛГ-24/7 139
5.3 Разработка рекомендаций по реорганизации технологической схемы и оптимизации технологического режима процесса регенерации катализаторов
142
Заключение 148
Список литературы
- Особенности дезактивации алюмоплатиновых катализаторов риформинга
- Технологическая схема реакторного блока установки дегидрирования парафинов С9-С14
- Методика определения количественной и качественной характеристик кокса в процессе окислительного выжига
- Оценка эффективности режима регенерации катализатора гидроочистки на установке ЛГ-24/7
Особенности дезактивации алюмоплатиновых катализаторов риформинга
Авторы [10, 11, 12, 13] в своих работах выделяют три основные причины дезактивации катализатора: спекание или термическая дезактивация, отравление и блокировка активных центров коксом.
Спекание может приводить не только к уменьшению поверхности носителя, но и к "коалесценции" или потере дисперсности кристаллитов металла. Последнее вызывает резкое снижение активности. Отравление примесями протекает под воздействием адсорбции на активных центрах малых количеств вещества, называемого ядом и специфического для данного катализатора (например, сернистые соединения в случае алюмоплатиновых катализаторов риформинга).
Следует отметить, что существует ряд процессов с применением многофункциональных катализаторов, для которых полезно отравление чрезмерно активных центров или центров одного рода. Это позволяет ингибировать одни реакции и, тем самым, увеличить выход продуктов других реакций.
Блокирование - процесс дезактивации катализаторов, природа которого носит либо физический, либо химический характер. Вероятно, чаще всего имеет место дезактивация катализаторов путем блокировки, а не путем его отравления. Наиболее типичным процессом, приводящим к блокировке активных центров, является отложение на катализаторе углеродсодержащих соединений (кокса). Эти соединения образуются на большинстве катализаторов, которые используются во вторичных процессах переработки нефтяных фракций или в процессах органического катализа. Процессом другого вида, приводящим к блокировке поверхности, является отложение металлоорганических соединений, содержащихся в нефтяных остатках (ванадиевые, никелевые и железные соли органических кислот), образующихся при гидрокрекинге. Последние примеры могут быть отнесены также к процессам блокировки примесями.
Образование кокса, содержащего кроме углерода, значительные количества водорода, следы кислорода, серы, азота и металлов, является наиболее распространенным видом блокировки поверхности катализатора, который приводит к его дезактивации.
Важно подчеркнуть, что коксовые отложения, как правило, образуются не из примесей, а из исходного сырья. Из-за этой генетической связи с основной реакцией блокировка коксом не может быть исключена или заметно уменьшена путем тщательной очистки сырья. Если протекает основная реакция деструктивной поликонденсации, то за счет реакций перераспределения водорода неизбежно будет образовываться кокс, поскольку это определено механизмом химической реакции. Коксообразование, однако, так же, как и другие процессы дезактивации, может быть минимизировано. В работе [10] сформулированы способы регулирования образования кокса.
Для полного понимания сущности основного процесса дезактивации катализаторов – блокирование каталитических центров коксом, обратимся к детальному изучению, вопроса, связанного с механизмом образования кокса.
Образование кокса из углеводородов предопределяется термодинамическими предпосылками и кинетическими характеристиками процесса. Термодинамические характеристики процесса указывают на его возможность и в данном случае — общую тенденцию, направленность в сторону образования отдельных продуктов уплотнения вплоть до графитоподобных структур. Кинетические характеристики определяют не только скорость процесса, но и его особенности, накопление тех или иных промежуточных продуктов, комплекс реакций, совокупность которых описывает процесс в целом. В свою очередь, кинетические особенности процесса последовательного уплотнения углеводородов и образования кокса зависят от структурно-энергетических характеристик катализатора.
Можно говорить о двух механизма образования кокса на катализаторах: консекутивном и карбидного цикла [13, 14, 15]. Образование кокса происходит через сложный комплекс последовательных реакций нерегулярной конденсации и полимеризации, приводящих к постепенному уплотнению и обеднению водородом углеводородного сырья вплоть до твердого, сильно обогащенного углеродом вещества псевдографитовой структуры.
Знание элементарных актов образования кокса и промежуточных соединений реакций открывает принципиальную возможность сознательно воздействовать на состав катализатора, режимные показатели, технологическое оформление и состав сырья таким образом, чтобы изменить скорость кок-сообразования и свойства отлагающегося кокса в нужном направлении.
В соответствие с консекутивной схемой реакции образования продуктов уплотнения можно разделить на две группы. К первой группе следует отнести реакции полимеризации и конденсации, т. е. собственно реакции уплотнения, приводящие к образованию высокомолекулярных продуктов уплотнения — кокса. Ко второй группе следует отнести вторичные реакции, сопутствующие полимеризации и конденсации: дегидрирование, изомеризацию, алкилирование и деалкилирование, перегруппировку, деструкцию, дегидроциклизацию и т.д. Мономеры уплотнения определяют природу, структурные и другие особенности уплотнения, от которых зависят структурные характеристики и свойства кокса [10]. Реакции, приводящие к образованию продуктов уплотнения на катализаторе по консекутивной схеме, протекают по следующим механизмам: карбоний-ионному, радикально-цепному, координационно-анионному и поликонденсационному [10, 13]. Образование кокса в рамках консекутивной схемы, по карбоний-ионному механизму протекает, преимущественно, через образование ароматических углеводородов [16, 17, 18].
Из литературы [19, 20] следует, что образование продуктов уплотнения и кокса в рамках консекутивной схемы, по радикально-цепному механизму идет через ряд стадий последовательного присоединения олефинов к алкильному радикалу с циклизацией в сочетании с перераспределением водорода. В работе [21] указано на то, что катализатор может принимать участие в цепном процессе двояким образом: в качестве инициатора свободных радикалов и в качестве одного из участников элементарных стадий развития цепи на поверхности. Образование активных центров роста в полимерной цепи и реакциях ограничения роста цепи в соответствие с координационно-анионным механизмом рассматривается в работе [22]. Образование активных центров роста при отложении кокса на поверхности катализатора по аналогии с условиями полимеризации происходит, благодаря взаимодействию активных компонентов катализатора с углеводородной средой. При таком взаимодействии (активации) возникает набор поверхностных комплексов различного состава, называемых центрами инициирования. При последующем взаимодействии части таких центров инициирования с мономерами типа олефинов образуются поверхностные координационно-ненасыщенные металлалкильные соединения, содержащие -связь С—М и выступающие в роли центров роста. В качестве активных компонентов катализаторов глубокой полимеризации могут быть соединения ряда переходных элементов Ti, V, Cr, Mo, Zr, Hf, среди которых наибольшее распространение получили Ti и Сr, Мо.
Технологическая схема реакторного блока установки дегидрирования парафинов С9-С14
Объект исследования – промышленные аппараты контуров регенерации катализаторов каталитического риформинга бензинов, дегидрирования нормальных парафинов С9-С14, гидроочистки дизельных фракций. Исходными материалами для проведения исследования являлись экспериментальные данные режимов регенерации катализаторов на промышленных установках каталитического риформинга, дегидрирования и гидроочистки, включающие режимы проведения регенерации и данные анализов газов регенерации в широком интервале изменения концентраций и состава кокса. Единой методологической основой проведения исследований явилась стратегия системного анализа, применимая для оптимизации и прогнозирования многостадийного процесса регенерации катализатора указанных процессов. Основной метод стратегии системного анализа – метод математического моделирования.
Регенерация является сложным многоэтапным процессом и включает ряд последовательных стадий: окислительный выжиг, оксихлорирование, сульфидирование. Стадия оксихлорирования характерна для катализаторов, содержащих в своем составе благородные металлы и применяемые в гидрокаталитических процессах реформирования нефтяного сырья: каталитический риформинг, изомеризация С5/С6 углеводородов, дегидрирования парафинов.
Для промышленного проведения процессов каталитического риформинга и дегидрирования парафинов используют сложные каталитические системы, которые содержат в своем составе Pt в качестве активного металла с добавками одного или более модифицирующих элементов, нанесенных на носитель. По сравнению с монометаллическими катализаторами типа Pt/Al2O3 биметаллические катализаторы типа Pt-Sn/Al2O3 обеспечивают более высокую селективность и стабильность в процессах риформинга бензинов и дегидрирования парафинов. Катализаторы процесса гидроочистки также представляют собой сложные каталитические системы, состоящие из активного компонента, нанесенного на основу – носитель. Наибольшее промышленное распространение получили катализаторы алюмокобальтмолибденовые и алюмоникельмолибденовые. Гидрирующими компонентами являются кобальт, никель и молибден. Активный компонент Co(Ni)-Mo катализаторов гидроочистки представляет собой гексагональные пакеты MoS2, в боковых гранях которых локализованы атомы кобальта или никеля, эти частицы формируют так называемую Co(Ni)-Mo-S фазу.
Образующийся на катализаторах кокс не однороден по своему составу: кроме углерода в нем содержится водород, кислород, сера и металлы. Неоднородность состава и структуры обуславливает его неодинаковую реакционную способность к окислению в процессе выжига. Так, при горении кокса отчетливо выделяется два температурных максимума. Первый соответствует горению аморфного коса, наиболее богатого водородом, второй – горению трудногорючей составляющей кокса, состоящей из высококонденсированных псевдографитовых структур, второй максимум наблюдается при более высокой температуре в реакционной зоне. Соотношение этих составляющих кокса определяется «жесткостью» режима эксплуатации катализатора. Наиболее распространенным способом восстановления активности катализаторов риформинга вне сырьевого цикла является четырехстадийный процесс: окисление кокса, оксихлорирование, восстановление и сульфидирование.
Таким образом, активный компонент катализатора последовательно освобождается от «закрывающих» его коксогенных структур, метал переходит из оксидной формы в металлическую и стабилизируются активные металлические центры. При этом стадия оксихлорирования имеет особую значимость, так как способствует восстановлению мелкодисперсного состояния платины. Распределение платины по поверхности имеет ключевое значение для восстановления каталитических свойств. 2.1. Характеристика объекта исследования, исходных материалов
Реакторный блок риформинга установки ЛЧ-35-11/100 представлен трехреакторной схемой с радиальным вводом газосырьевого потока и последовательным движением газосырьевой смеси через реактор. Характер движения потока в реакторе – от периферии к центру. В реактор первой ступени загружен катализатор RG-492, во вторую и третью ступень загружен RG-582 [131]. Распределение катализатора по реакторам имеет следующий характер: Р-102/Р-103/Р-104 = 1:2,5:5; общая масса загруженного катализатора 79,3 т. Начало эксплуатации катализаторов RG-492, RG-582 – 1999г.
Методика определения количественной и качественной характеристик кокса в процессе окислительного выжига
Как отмечалось ранее, катализаторы риформинга являются бифункциональными, обладающими гидрирующей и кислотной функциями, сила которых тщательно сбалансирована. При несбалансированной активности металлической функции, определяемой наличием высокодисперсного активного металла или группы металлов на поверхности активированного оксида алюминия наблюдается избыточный гидрогенолиз углеводородов с образованием лёгких углеводородов, в основном С1-С2, а также дегидрирование углеводородов с образованием полиолефинов как предшественников кокса, что приводит к закоксовыванию катализатора. При очень слабой активности гидрирующей функции катализатор также быстро дезактивируется вследствие образования кокса на его поверхности, т.к. образующиеся в этом случае предшественники кокса слабо гидрируются и своевременно не удаляются с активных центров. При очень высокой активности кислотной функции катализатора (например, при избытке хлора) развивается сильный гидрокрекинг, сопровождаемый образованием кокса и дезактивацией катализатора. В то же время, при слабой активности кислотной функции (недостаток кислотного промотора - хлора) скорость реакций с участием иона карбония, включая дегидроизомеризацию и дегидроциклизацию, уменьшается, что, в свою очередь, ведёт к увеличению образования лёгких углеводородов С1-С4 и к снижению выхода риформата, т.е. к снижению селективности процесса.
Увеличение содержания хлора до оптимального приводит к увеличению октанового числа катализата и выхода ароматических углеводородов. Превышение оптимального уровня хлора даёт увеличение выхода ароматических углеводородов лишь при умеренных температурах процесса. Повышение температуры приводит к развитию реакций гидрокрекинга и, как следствие, к снижению выхода ароматических углеводородов. Изменение содержания хлора на катализаторе слабо влияет на превращение нафтеновых углеводородов. От содержания хлора главным образом зависят реакции гидрокрекинга и дегидроциклизации парафиновых углеводородов.
Наряду с активностью и селективностью оптимальное содержание хлора на катализаторе обеспечивает максимальную стабильность работы катализатора, причиной чему служит минимальное в этом случае коксообразование [136, 138].
Резюмируя сказанное выше - варьирование основных технологических параметров позволяет получать целевые продукты заданного качества и количества, тем не менее, наряду с целевыми процессами протекают побочные реакции, приводящие к образованию кокса и газообразных углеводородов состава С1- С4.
Коксогенные структуры, формируются на поверхности катализатора в процессах, проводимых под давлением водорода, в результате конденсации ароматических и полимеризации ненасыщенных углеводородов. С позиции термодинамики, также возможен распад углеводородных молекул до элементарного углерода и водорода. Кроме того, образование кокса уменьшает долю активной поверхности катализатора и искажает целевую направленность процессов риформинга. Коксогенные отложения на поверхности катализатора блокируют кислотные центры, при этом для поддержания кислотной функции катализатора требуется увеличение объёма подаваемого в процессе реакции хлорорганического агента.
Количество кокса, образующегося при проведении целевого процесса, можно существенно снизить путём увеличения скорости гидрирования непредельных углеводородов по сравнению со скоростью их конденсации с ароматическими углеводородами. Для этого необходимо повышать парциальное давление водорода и общее давление в системе, при одновременном применении катализаторов со сбалансированной структурой металлических и кислотных активных центров, избирательно влияющих на скорость основных реакций ароматизации сырья, при минимальном его расщеплении на газовые продукты.
Таким образом, анализ температурных профилей эксплуатации катализатора на конкретной установке, при условии несущественного колебания состава перерабатываемого сырья, позволяет устанавливать скорость падения активности и прогнозировать длительность межрегенерационного периода. Поскольку, как было отмечено ранее, эксплуатация катализатора в "жестких" условиях, то есть, при температуре близкой к максимальной регламентированной, способствует образованию на катализаторе графитизированных форм кокса, который полностью не удаляется в процессе окислительного выжига.
Оценка эффективности режима регенерации катализатора гидроочистки на установке ЛГ-24/7
В целях обеспечения возможности выполнения процесса регенерации Pt катализаторов дегидрирования, автором в настоящей диссертационной работе разработан вариант осуществления модернизации существующей технологической схемы на установке дегидрирования парафинов завода ЛАБ-ЛАБС в составе ООО «КИНЕФ», выполнен расчет печного оборудования, входящего в контур регенерации катализатора.
Принципиальная схема контура регенерации приведена на Рисунке 4.5. На схеме контура циркуляции существующее оборудование и технологические трубопроводы, обозначены черным цветом, вновь проектируемое – красным. Регулирующая арматура, показана только для контуров регулирования давления в системе и расхода воздуха, подаваемого на вход в реактор R-301A(R-301B). Запорная арматура с ручным приводом на схеме (Рисунок 4.5) не показана.
Основные технические решения в объеме проекта модернизации существующей схемы сводятся к следующему: 1. Регенерацию катализатора предлагается проводить в существующих реакторах R-301A или R-301B. То есть, в то время, когда в одном из реакторов осуществляется цикл переработки сырья, в другом – проводится регенерация дезактивированного катализатора. 2. Для организации циркуляции газов регенерации необходимо включить в схему циркуляционный компрессор (центробежный или поршневой). 3. Для контроля влагосодержания циркулирующего газа на стадии проведения процесса оксихлорирования, в контур регенерации необходимо также включить поточный анализатор влажности. 4. Для обеспечения защиты низкотемпературного тракта технологической схемы (от аппарата воздушного охлаждения и далее) от кислотной коррозии необходимо предусмотреть подачу водного раствора NaOH на вход АВО. Также, для циркуляции водного раствора щелочи предусматривается циркуляционный насос. 5. Подача хлора на стадии оксихлорирования осуществляется на вход в реактор (R-301A или R-301B) от передвижного дозировочного насоса. Принципиальный подход (методика), к выполнению стадий регенерации катализатора, в соответствии с предлагаемой схемой, не отличается от методики регенерации Pt-катализаторов каталитического риформинга.
Более детального рассмотрения требует вопрос, касающийся оперативного управления и регулирования параметров стадий процесса регенерации. Набор давления в контуре регенерации осуществляется путем подачи азота высокого давления по линии на приеме компрессора ПК-3 установки Л-24-10. После набора давления до значения не менее 1,35 МПа включается компрессор ПК-3 и налаживается циркуляция азота по контуру. Рабочее давление в контуре регенерации поддерживается на уровне 1,5-1,8 МПа. Нагрев циркулирующего газа перед реактором осуществляется в трубчатой печи, в качестве топлива используется природный газ. При температуре газа на входе в реактор 250С начинается подача воздуха (содержание в циркулирующем газе 0,1 % об.) на вход в реактор, а также подача защитного раствора щелочи на вход в АВО. _ По мере горения кокса, о чем свидетельствует снижение температурного перепада по реактору и прекращение потребления кислорода в зоне реакции, ступенчато увеличивается концентрация кислорода до 0,5-0,6 % мас. и температура на входе в реактор до 400С. 1 Продуктовая смесь (цикл реакции) хлорирующий агент от передвижн. дозиров. насоса – Принципиальная схема контура регенерации катализатора дегидрирования парафинов: П – трубчатая печь; R-301 A,B - реакторы дегидрирования; Т – теплообменник; АВО – аппарат воздушного охлаждения, С – сепаратор; ПК – поршневой компрессор (установки Л-24-10-2000), А – адсорбер влаги; В – поточный анализатор влаги
Далее, следуя той же методике температура доводится до 480С, содержание кислорода до 1,0 % об., с постепенным увеличением температуры до 510С и содержанием кислорода до 3,0 % об. Осуществляется постоянный контроль за температурным перепадом, который не должен превышать 40С. При указанных условиях, катализатор выдерживается до устойчивого снижения потребления кислорода, образования диоксида углерода и снижения температурного перепада по реактору. Затем плавно увеличивается содержание кислорода до 5,0 % об., производится выдержка, при отсутствии горения кокса, при температуре 510С производится плавное увеличение содержание кислорода до 10,0 % об. с выдержкой 1 час. Затем снижается до 6,0-8,0 % об.
На протяжении всего периода выжига кокса, расход воздуха регулируется контуром, клапан которого установлен на линии подачи воздуха на вход в реактор. Давление в системе поддерживается контуром, регулирующий клапан которого установлен на линии сброса избытка газов регенерации на свечу в атмосферу. При увеличении содержания CO2 в циркулирующем газе до 10 % об., производится подпитка свежим азотом по линии на приеме компрессора ПК-3 установки Л-24-10.
При температуре на входе в реактор 510С, содержании кислорода в циркулирующем газе 6,0-8,0 % об., и отсутствии процессов горения кокса выполняется стадия оксихлорирования. Подача хлорорганического агента осуществляется на вход в реактор передвижным дозировочным насосом. Оптимальное количество хлорирующего агента определяется в соответствии с математической моделью процесса оксихлорирования, указанной в пункте 4.2.2, при постоянном контроле мольного отношения в системе вода/хлор на уровне 20/1, с целью обеспечения максимальной степени превращения хлористого водорода в хлор.
При отсутствии процессов горения в реакторе, производится увеличение содержания кислорода в циркулирующем газе до 10,0 % об., подача хлорирующего агента ведется на уровне определенном ранее, в указанных условиях производится выдержка в течении 8-12 часов, после чего производится снижение температуры.