Содержание к диссертации
Введение
1. Области применения ультрафильтрации и типовые конструкции мембранных аппаратов 13
1.1. Использование ультрафильтрации в промышленности, медицине и экологии 14
1.2. Основные конструкции мембранных аппаратов 21
2. Экспериментальное исследование нестационарных режимов ультрафильтрации 32
2.1. Явления, ухудшающие работу ультрафильтрационных установок, и методы борьбы с ними 32
2.2. Экспериментальная оценка эффективности нестационарных режимов при мембранной фильтрации 38
3. Моделирование процесса ультрафильтрации 49
3.1. Математическая модель ультрафильтрации в плоском канале малой толщины 49
3.2. Колебательное движение вязкой жидкости в плоском канале с проницаемыми стенками 56
3.3. Величина касательного напряжения на стенке мембранного канала 81
4. Экспериментальное определение параметров математической модели 87
4.1. Гидродинамические характеристики мембранного аппарата кассетного типа 87
4.2. Об оценке относительной проницаемости осадка и мембраны 94
Расчет процесса ультрафильтрации для стационарного и нестационарного режмов , 105
Расчет ультрафильтрации при малой проницаемости мембран 106
Расчет ультрафильтрации при произвольной проницаемости мембран НО
Основные результаты и выводы 116
Список используемых источников
- Основные конструкции мембранных аппаратов
- Экспериментальная оценка эффективности нестационарных режимов при мембранной фильтрации
- Колебательное движение вязкой жидкости в плоском канале с проницаемыми стенками
- Об оценке относительной проницаемости осадка и мембраны
Введение к работе
В течение двух - трех последних десятилетий в наиболее развитых странах мира происходит стремительное внедрение мембранных технологий в различные отрасли промышленного производства.
Экономическая и экологическая целесообразность мембранных методов разделения, высокое качество получаемых продуктов, наконец, огромные потенциальные возможности обеспечивают этим методам значительные преимущества по сравнению с традиционными методами разделения. В силу этого сфера использования мембран при решении разнообразных технологических задач постоянно расширяется. В настоящее время она охватывает десятки отраслей промышленности, в том числе химическую, пищевую, фармацевтическую и другие.
Уровень освоения и области использования мембранных процессов и, в частности, ультрафильтрации в Китае и России примерно соответствуют друг другу и значительно отстают от уровня развитых стран Запада и Японии. Тем не менее российский опыт внедрения мембранных технологий в промышленность, а также целый ряд теоретических разработок представляют значительный интерес для китайской промышленности и науки.
Под ультрафильтрацией, как известно, понимают процесс отделения от жидкостей высокомолекулярных и коллоидных веществ с помощью полупроницаемых мембран. Таким образом, ультрафильтрация может использоваться для решения технологических задач разделения, концентрирования, очистки и фракционирования соответствующих растворов.
В промышленных условиях ультрафильтрацию проводят в аппаратах, в которых исходный поток разделяемой среды движется параллельно поверхности мембраны. При этом поток фильтрата оказывается перпендикулярным исходному потоку. Такая организация процесса разделения получила название поперечной ультрафильтрации. При такой организации процесса благодаря смыванию части осадка тангенциальным потоком жидкости минимизируется накопление задерживаемого вещества на рабочей поверхности,тем самым обеспечивается гораздо большая производительность по фильтрату, чем в условиях тупиковой фильтрации. При этом увеличивается и срок эксплуатации мембран.
Однако полностью избавиться от осадкообразования в условиях поперечной ультрафильтрации, как правило, не удается. Даже в режимах активных гидродинамических потоков, которые используются в современных высокопроизводительных ультрафильтрах, поперечное движение фильтрата в мембранном канале вызывает появление осадка на мембранной поверхности гелеобразной или коллоидной природы. В результате возникает дополнительное сопротивление процессу фильтрации, и, как следствие,производительность установки резко снижается. Последнее обстоятельство связано с тем, что в большинстве случаев сопротивление слоя осадка значительно больше сопротивления самой мембраны. Причем с течением времени слой осадка все более уплотняется за счет сжимающего усилия трансмембранной разности давлений и воздействия потока пермеата, фильтрующегося через этот слой.
Уплотнение осадка, а также загрязнение матрицы мембраны коллоидными частицами приводит не только к потере производительности по фильтрату, но и к необратимому изменению структуры мембраны с соответствующим изменением её разделительных свойств. Поэтому при эксплуатации мембранных установок много внимания уделяется вопросам предотвращения или снижения негативного влияния осадкообразования на процесс ультрафильтрации.
Существует целый ряд методов, позволяющих уменьшить осадкообразование на рабочих поверхностях. Как правило, эти методы связаны с введением дополнительных технологических операций или конструктивных решений. То и другое приводит к удорожанию процесса. Более целесообразными в условиях промышленной эксплуатации ультрафильтрационных установок представляются методы, основанные на проведении процесса в нестационарном режиме, при котором гидравлические параметры процесса периодически резко изменяются во времени. При этом внутри мембранного канала возникают кратковременные, но большие по величине напряжения сдвига импульсного характера, благодаря которым часть отложений на мембранной поверхности возвращается в поток.
Несмотря на достаточно высокую эффективность нестационарных режимов для улучшения работы ультрафильтрационных установок, такие режимы практически не изучены. Отсутствуют методы расчета ультрафильтрации при периодически меняющихся гидродинамических параметрах, не разработаны математические модели процесса в условиях указанных режимов, нет рекомендаций по выбору их оптимальных параметров. Известны лишь несколько работ качественного характера, в которых рассмотрены различные технологические схемы с использованием нестационарных режимов ультрафильтрации и подтверждена их эффективность.
В связи с этим в настоящей диссертационной работе были поставлены следующие задачи:
1. Экспериментальное изучение нескольких типов нестационарных режимов проведения процесса ультрафильтрации с целью выработки рекомендаций для промышленного использования;
2. Моделирование процесса ультрафильтрации в тонкоканальных аппаратах при пульсационном движении жидкости в мембранном канале;
3. Экспериментальное изучение гидравлических характеристик мембранного аппарата тонкоканального типа и оценка сопротивления процессу фильтрации со стороны слоя осадка и сопротивления собственно мембраны для различных пар "мембрана - разделяемая среда".
4. Разработка методов расчета ультрафильтрации в тонкоканальных мембранных аппаратах и выбора оптимальных параметров нестационарных режимов.
Кроме того автор счел необходимым провести примерную систематизацию областей применения ультрафильтраиии и характера технологических задач, решаемых с её помощью. Такая систематизация, без сомнения, окажется полезной при поиске китайских предприятий, на которых внедрение ультрафильтров является перспективным. С той же целью был проведен сравнительный анализ ряда известных конструкций мембранных модулей.
В целом настоящая работа в большей степени преследует прикладные цели, непосредственно связанные с актуальными проблемами Китая. Одной их таких проблем является очистка питьевой воды, качество которой во многих районах достаточно низкое, Поэтому большинство опытов экспериментальной части диссертации проведено с речной и водопроводной водой, а также с водными растворами коллоидных веществ.
Материал диссертационной работы изложен в пяти главах и приложении. В диссертацию включены также список использованных литературных источников и основные выводы.
В первой главе на основе анализа большого количества научных публикаций проведена систематизация областей применения ультрафильтрации по отраслям промышленности, медицины и экологии. Здесь же рассмотрены преимущества и недостатки четырех основных типов конструкций мембранных аппаратов: рулонного, поло-волоконного, трубчатого и плоскорамного.
Во второй главе приведены результаты экспериментального изучения нескольких типов нестационарных режимов ультрафильтрации в кассетном мембранном аппарате "Минитан", Непосредственной целью экспериментов являлась оценка эффективности четырех типов режимов при снижении негативного влияния осадкообразования на производительность установки по фильтрату. Рассматривались следующие режимы: режим с пульсационной подачей исходного раствора в мембранный модуль,режим с периодической промывкой мембранного модуля обратным током фильтрата, режим с периодическим внезапным закрытием вентиля на линии концентрата и режим с периодическим внезапным закрытием вентиля на линии фильтрата. В результате оценки эффективности указанных режимов с точки зрения их влияния на производительность мембранной установки установлено, что наиболее приемлемым является режим с пульси рующей подачей исходного раствора в модуль. При определенных условиях этот режим может служить простым при промышленной реализации и эффективным средством улучшения работы разделительных мембранных установок.
В третьей главе построена математическая модель ультрафильтрации, учитывающая изменение скорости движения раствора и его концентрации по длине мембранного канала. Построенная модель позволяет рассчитать как стационарный процесс ультрафильтрации, так и режим с пульсационной подачей раствора в мембранный модуль. Согласно модели, сопротивление потоку пермеата определяется в основном сопротивлением мембраны и покрывающего её слоя осадка. Толщина последнего зависит от величины касательного напряжения на его поверхности. Для того, чтобы получить выражение ,связывающее эту величину с амплитудой и частотой пульсаций расхода на входе в мембранный канал, в этой же главе сформулирована и решена задача о колебательном движение вязкой жидкости в тонком канале с проницаемыми стенками. Решение проведено методом разложения по малому параметру, в качестве которого был выбран критерий Рейнольдса, рассчитанный по средней скорости фильтрования. В диссертации получено первое приближение для компонент скорости и выведена формула для расчета величины сдвига.
Четвертая глава посвящена экспериментальному определению параметров математической модели. Кроме того, проведено изучение распределения давления по длине мембранного канала, которое обусловлено не только потерями давления на трение, но и торможением жидкости из-за оттока части жидкости через стенки канала. Проанализирован вклад каждого из указанных механизмов в формирование профиля давления по длине канала при различных расходах исходного раствора и различной проницаемости мембраны.
Для опытного определения величин сопротивления процессу фильтрации со стороны слоя осадка и мембраны, которые являются параметрами модели, предложена методика,основанная на фильтровании с непрерывным возрастанием толщины слоя осадка. Получены значения сопротивлений мембраны и осадка для нескольких типов мембран и разделяемых растворов.
Наконец, в пятой главе приведены результаты расчетов процесса ультрафильтрации в аппарате кассетного типа как в стационарном, так и в режиме с пульсирующей подачей исходного раствора. В результате расчетов проведен анализ влияния различных факторов на процесс, подтверждена адекватность математической модели и проверена работоспособность разработанных методов при расчете конкретных разделительных процессов.
В приложение к диссертации вошли программы расчета ультрафильтрации на ЭВМ EC-I420, некоторые вспомогательные экспериментальные данные и частные решения полученных уравнений в предельных случаях.
Работа выполнена на кафедре процессов и аппаратов Санкт-Петербургского технологического института.
Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю профессору Флисюку Олегу Михайловичу за всемерную поддержку работы, научному консультанту доценту Марцулевичу Николаю Александровичу за постоянную помощь, всем сотрудникам кафедры, проявлявшим неуклонное внимание и участие к работе и её автору.
Основные конструкции мембранных аппаратов
В настоящее время при практической реализации процессов разделения с помощью ультрафильтрации достаточно хорошо разработаны и нашли широкое применение аппараты четырех типов конструкций. К ним относятся мембранные модули рулонного типа, поло-волоконные аппараты, аппараты трубчатого и плоскокамерного типа.
Естественной задачей начального периода работы над диссер тацией явилась задача выяснения основных достоинств и недостатков аппаратов перечисленных конструкций. Ясное представление о преимуществах данной конструкции позволяет сделать обоснованный выбор типа мембранной установки при решении конкретной технологической задачи. Кроме того, сравнительный анализ этих наиболее распространенных типов аппаратов дает возможность более четко разграничить сферы их эффективного применения.
При выборе типа мембранного элемента в первую очередь необходимо учитывать режим течения (ламинарный или турбулентный), в котором элемент будет работать, необходимость предварительной обработки разделяемой среды, качество применяемых мембран (поло-волоконные мембраны менее однородны по длине из-за погрешностей их формования), простоту их замены.
Фильтрующий элемент мембранного модуля рулонного типа состоит из перфорированного центрального стержня и рулона листовых мембран, которые прикреплены к стержню. Слои мембран, разделенные пластиковыми сетками-прокладками, наматываются вокруг стержня и все устройство затем помещается в герметичный корпус /81, 82/ . Разделяемая жидкость протекает через каналы, образованные прилегающими друг к другу мембранными листами и прокладками. Фильтрат, проходя через мембрану, направляется по спиральному дренажному каналу к центральному стержню, через щелевидные пазы которого покидает разделительный модуль. В зависимости от гидравлического сопротивления мембранного канала, которое определяется в основном сопротивлением сетки-турбулйзатора, длина пакета для свертывания колеблется от 0,6 до 1,5 м, а его ширина - от 0,3 до 0,5 м /83, 84/.
Существующие в настоящее время модификации аппаратов рулон
ного типа касаются главным образом изменений в направлении движения исходной жидкости и фильтрата в разделяемом элементе, организации параллельного вывода фильтрата из нескольких точек дренажного канала, создания многопакетных рулонных элементов. При этом число пакетов может достигать 12 при их длине 1,5 м, а площадь рабочей поверхности в одном таком элементе составляет 28 м2.
К преимуществам аппаратов рулонного типа следует отнести высокую плотность упаковки мембран в единице объема (300 - 900 УГ/Ы), простоту монтажа и демонтажа разделительных элементов, использование плоских мембран, ассортимент которых в настоящее время достаточно широк.
Недостатками аппаратов рулонного типа являются необходимость тщательной предподготовки исходной жидкости, невозможность регулирования площади рабочей поверхности в разделительном элементе, сложность в обеспечении герметизации аппарата, необходимость замены всей секции при повреждений одной мембраны.
Использование турбулизирующих сеток также имеет свои недостатки. Во-первых, они связаны с резким увеличением гидравлического сопротивления по сравнению с полыми мембранными каналами, а во-вторых, с увеличением вероятности забивания каналов из-за уменьшения их проточности.
Весьма перспективным типом мембранного модуля является аппарат на основе полых волокон /81, 85 - 87/. В аппарате этой конструкции используются мембраны, изготовленные в виде полых волокон с внутренним диаметром от 0,2 до 1,5 мм. Пучок таких мембран помещен в пластмассовый, стеклянный или металлический корпус, закрытый крышками. Мембранный элемент ориентирован внутри корпуса вдоль его центральной оси. Концы волокон жестко закреплены в торцевых пробках с помощью специального заливочного полимера-компаунда. Для предотвращения высокого гидравлического сопротивления при течении жидкости по тонким каналам избегают использовать модули большой длины. Обычно длина ультрафильтрационного мембранного волокна не превышает 1000 мм. При меньшей длине аппарата (200 - 300 мм) возможно применение наиболее тонких волокон (диаметром 0,2 мм) с соответствующим увеличением удельной рабочей поверхности.
Экспериментальная оценка эффективности нестационарных режимов при мембранной фильтрации
Задачей настоящего параграфа явилось экспериментальное изучение влияния нескольких типов нестационарных режимов ультрафильтрации на производительность мембранной установки по фильтрату. Для решения указанной задачи на кафедре процессов и аппаратов Санкт-Петербургского технологического института была смонтирована опытная установка, схема которой приведена на рис.2 2.
Установка включает мембранный кассетный аппарат II, перистальтический 3 и плунжерный 6 насосы, снабженные ресиверами 2 и 8, емкости 4, 15, 19, 21 для исходного раствора, фильтрата, концентрата и узла обратной промывки, баллон со сжатым воздухом 24, регулировочные вентили, ротаметры и манометры. Данная схема позволила изучить четыре типа нестационарных режимов ультрафильтрации: режим с меняющимся во времени расходом исходного раствора, режим с периодической промывкой мембранного модуля обратным током фильтрата, режим с периодическим внезапным закрытием вентиля на линии концентрата и, наконец, режим с периодическим внезапным закрытием вентиля на линии фильтрата, В качестве рабочего раствора в опытах использовался раствор коллоидных веществ FeCOfDo, полученный растворением 0,04 г FeClg б Н О віл водопроводной воды при комнатной температуре. В течение всех экспериментов избыточное давление на входе в мембранный модуль поддерживалось постоянным и равным 0,085 МПа (для режима с пульсирующим расходом имеется в виду среднее давление). После каждого опыта проводилась полная разборка модуля и промывка мембранных поверхностей от загрязнений.
В режиме с меняющимся во времени расходом исходного раствора источником пульсаций давления служил плунжерный насос, задействованный параллельно с перистальтическим насосом, который обеспечивал основную часть расхода. Амплитуда колебаний регулировалась уровнем жидкости в рессивере 8 после плунжерного насоса и достигла максимальной величины 0,04 МПа, Частота колебаний давления составляла 176 мин . Среднее число Re потока в мембранном канале менялось в пределах от 80 до 275. Влияние пульсаций давления на входе в мембранный аппарат на проницаемость рабочей поверхности иллюстрирует рис.2.3. Из приведенных графиков видно, что в определенном диапазоне скоростей пульсации давления являются эффективным средством для предотвращения нарастания слоя осадка на рабочей поверхности мембранного аппарата. Однако, как показали опыты, при высоких скоростях раствора в канале, соответствующих числам Re больше 240, положительное влияние пульсаций давления практически исчезает, что связано, очевидно с отсутствием заметных отложений на мембранной поверхности при больших значениях скорости потока. При малых расходах, соответствующих числам Re около 90, наложение пульсаций давления на основное течение приводит к отрицательному эффекту, т.е. к более быстрому падению производительности по фильтрату с течением времени.
Режим с периодической промывкой модуля обратным током фильтрата проводился следующим образом. Часть фильтрата (около 200 мл) в течение процесса отбиралась в промежуточную емкость 21 (рис.2.2). Каждые 30 мин., когда проницаемость рабочей поверхности заметно падала, вентиль 12 закрывали, открывали вентили 13 и 22 и подавали в мембранный модуль фильтрат из емкости 21 с помощью сжатого воздуха под давлением 0,2 МПа (на манометре). Продолжительность обратной промывки во всех случаях составляла 5 с. Один из полученных результатов приведен на рйс.2.4. Из него, в частности, видно, что обратная промывка приводит не только к полному восстановлению первоначальной проницаемости рабочей поверхности, но и частично устраняет внутренние загрязнения матричной структуры (кривая проницаемости после обратной промывки стала более пологой).
Колебательное движение вязкой жидкости в плоском канале с проницаемыми стенками
Очевидно, что анализ неустановившегося движения разделяемого раствора в мембранном канале с целью нахождения распределения касательных напряжений на его стенках нельзя проводить в рамках одномерной задачи. Поэтому рассмотрим двумерное течение несжимаемой ньютоновской жидкости в прямом канале неограниченной протяженности. Будем считать, что расход жидкости на входе в канал (при х = 0) изменяется во времени по гармоническому закону между минимальным Qmsn и максимальным Qmax значениями. Тогда среднее по времени значение расхода жидкости Q0 и относительная амплитуда колебаний расхода вычисляются по формулам:
Движение жидкости в мембранном канале описывается при помощи системы уравнений гидромеханики:
Уравнение (3.II) представляет собой уравнение неразрывности, уравнения (3.12) и (ЗЛЗ) - проекции уравнения движения жидкости (уравнения Навье-Стокса) на оси декартовой системы координат х и jf .
На стенках мембранного канала должно выполняться условие прилипания жидкости, т.е. тангенциальная составляющая Ц скорости жидкости должна обращаться в нуль. Нормальная состав - 58 ляющая скорости жидкости \f на стенке канала должна принимать заданное значение 1/Ст х аким образом, граничные условия для системы уравнений (ЗЛІ) - (3.13) имеют вид:
Тот факт, что расход жидкости на входе в канал меняется по гармоническому закону, может быть формализован следующим образом: где СО - частота колебаний расхода, Q. ( Т ) - мгновенный расход жидкости в начальном сечении через площадку единичной протяженности в направлении, перпендикулярном к осям х и . Средняя по сечению скорость жидкости И = Об/2/ , также как и расход, изменяется со временем по гармоническому закону. Среднее по времени значение величины равно
Ц0 = О: о /2 \ь а среднее по времени и по длине канала значение скорости 1ҐСТ (х» f ) обозначим через Х ст о Введембезразмерные переменные х", , rf , (X %? Р по - 59 формулам:
Здесь -с - характерный размер в продольном направлении, величину которого определим ниже, Лр - характерное значение перепада давления вдоль канала. В безразмерных переменных уравнение неразрывности (ЗЛІ) примет следующий вид; Если в качестве характерного размера - принять величину: Vcr-o (3.17) то сомножитель в первом слагаемом станет равным единице. С учетом соотношения (3.17) запишем уравнение (3.12) в безразмерных переменных:
Здесь f e = Uo/t/i) - критерий Рейнольдса, вычисленный по средней скорости жидкости на входе в канал; О — І/ст-б А) - критерий Рейнольдса, вычисленный по средней скорости проницаемости жидкости через мембрану; = Д,(со/;)2- критерий Вомерсли, связанный с критерием Рейнольдса и критерием Струхаля Sk — kco/йо посредством соотношения:
Первое слагаемое правой части полученного уравнения должно иметь тот же порядок, что и другие слагаемые, поскольку именно наличие продольного градиента давления вызывает движение жидкости по каналу. Поэтому безразмерный сомножитель Ар ft/PUo должен по порядку величины быть равным единице.
Об оценке относительной проницаемости осадка и мембраны
Одним из основных вопросов, без решения которого невозможно создание надежных методов расчета мембранного оборудования и рабочих режимов его эксплуатации, является вопрос о соотношении между сопротивлением процессу фильтрации со стороны слоя осадка на поверхности мембраны и сопротивлением собственно мембраны.
Даже при высоких скоростях движения жидкости в мембранных каналах продолжительная работа ультрафильтрационных разделительных установок приводит к образованию слоя геля или коллоид-ных частиц непосредственно на мембранной поверхности. Толщина слоя и его структура зависят от множества факторов. В первую очередь это концентрация исходного раствора, а также природа частиц слоя, определяющая степень деформируемости их формы и склонность к сцеплению частиц друг с другом. Структура слоя осадка зависит кроме того от селективности применяемой мембраны по отношению к частицам различных размеров и конфигурации, от рабочего давления в канале и потока пермеата, уплотняющими слой с течением времени, от гидродинамических особенностей течения жидкости в канале. В силу сказанного достаточно ясно, что прогнозировать сопротивление процессу фильтрации со стороны слоя осадка на основе описания структурных характеристик слоя не представляется возможным. Более того, для большинства промышленных стоков, биорастворов, природных вод говорить о концентрации, размере и форме частиц осадка можно лишь условно.
Оценка сопротивления процессу фильтрации со стороны мембраны при продолжительной работе установки также, как правило, вызывает большие затруднения. Частичное закупоривание пор мембраны, приводящее к снижению её проницаемости, не поддается надежному моделированию из-за сложности формализации движения жидкости и частиц внутри пористого материала мембраны.
Настоящий параграф посвящен разработке метода сравнительной оценки проницаемости мембраны и образующегося на ней слоя осадка. Метод основан на экспериментальном измерении критерия, характеризующего относительные сопротивления процессу фильтрации со стороны слоя осадка и мембраны в условиях отсутствия тангенциального движения суспензии над рабочей поверхностью.
Последнее необходимо для того, чтобы исключить влияние перемешивания на формирование слоя. Опыты проводились в стандартной разделительной ячейке ФМ02-200 с удаленной мешалкой с мембранами трех типов, обладающих различными характеристиками:: ПА-100, УМП-ЮО, МФА-МА. В качестве рабочей жидкости использовалась водопроводная вода г.Санкт-Петербурга. Содержание в исходной воде взвешенных и коллоидных частиц оценивалось с помощью индекса плотности осадка $2)1 94 . Во всех опытах значение индекса SJ)J составляло около 1,61, а приложенная разность давлений - 0,2 МПа.
Поток фильтрата J (t ), отнесенный к единице площади поверхности мембраны, в произвольный момент времени определяется соотношением: где Лр - транс мембранная разность давления, JX - коэффициент динамической вязкости, &,т - сопротивление мембраны, to - сопротивление слоя осадка единичной толщины, - толщина слоя осадка.