Введение к работе
Актуальность темы
В настоящее время наблюдается широкое использование и развитие методов нелинейной динамики, синергетики для описания явлений и процессов в различных областях естествознания, протекающих существенно вдали от равновесия. Если конец девятнадцатого, начало и середина двадцатого веков были эпохой глубокого изучения явлений и процессов, протекающих в равновесии или вблизи него, то конец двадцатого века отражает стремление ученых понять, исследовать природу явлений и процессов, протекающих существенно вдали от равновесия. Существует большое количество экспериментальных результатов, свидетельствующих как об упорядоченном периодическом, так и о хаотическом образовании кристаллических осадков малорастворимых веществ (МРВ), концентрационных колебаниях (периодических и хаотических) при кристаллизации МРВ. Термодинамическое обоснование этих результатов (т.е. понимание причин этих явлений), создание математического описания, прогнозирующего образование и эволюцию роста диссипативных структур при кристаллизации МРВ, являются актуальными задачами в теории и практике процессов массовой кристаллизации.
В качестве объектов исследования были выбраны малорастворимые вещества: гидроксиды металлов, используемые для приготовления катализаторов, и двухосновной фосфит свинца, применяемый в кабельных композициях на основе поливинилхлоридных материалов (ПВХ) в качестве термо- и светостабилизатора.
В России и странах СНГ не существует технологии производства двухосновного фосфита свинца, в настоящее время 25-30 фирм в мире (в основном в Японии и Нидерландах) производят такой стабилизатор ПВХ, используя при этом в качестве одного из компонентов фосфористую кислоту, которая производится в малых количествах и очень дорога, что делает тему исследования актуальной. В ходе производства фосфорных минеральных удобрений и фосфорной кислоты в качестве отхода образуется фосфорный шлам. Технология производства фосфита натрия из фосфорного шлама позволяет использовать его в качестве одного из компонентов в производстве двухосновного фосфита свинца, что с одной стороны решает проблему утилизации отходов, а с другой - удешевляет производство стабилизатора, что также актуально.
Работа поддерживалась грантами Российских фондов: фундаментальных проблем естествознания (1994 - 1995 гг.) (г. Санкт-Петербург), Госкомитета РФ по высшему образованию "Теоретические основы химической технологии" (1994 - 1995 гг.), фундаментальных исследований РФФИ "Научная школа академика Кафарова В.В." [1997 - 1998 гг.) (г. Москва), "Конверсия и высокие технологии" (1997 - 1998 гг.).
Цель работы
1) Исследовать причины возникновения и эволюции диссипативных структур,
возникающих при кристаллизации путем химической реакции; I) На основе "кластерной теории пересыщенных сред" разработать: > математическое описание ритмической кристаллизации широкого класса МРВ -
гидроксидов металлов: железа, алюминия, свинца, хрома, магния; » математическое описание процессов кристаллизации двухосновного фосфита
свинца для периодического и непрерывного режимов; !) На основе методов нелинейной динамики выявить бифуркационные параметры и
определить их пороговые значения в дискретных математических моделях,
описывающих кристаллизацию двухосновного фосфита свинца в периодическом и непрерывных режимах;
-
Разработать алгоритм управления хаотическими колебаниями концентраций компонентов для непрерывного режима;
-
Разработать способ получения двухосновного фосфита свинца на основе фосфорного шлама;
-
Оптимизировать технологический режим стадии синтеза двухосновного фосфита свинца.
Научная новизна
Разработано математическое описание образования "колец Лизеганга" при кристаллизации МРВ. Выявлено влияние коэффициентов диффузии осаждаемого вещества, констант скорости реакции и кристаллизации на характер выпадения периодических осадков. На основе кластерной теории пересыщенных растворов создано математическое описание процесса кристаллизации двухосновного фосфита свинца (ДФС), представляющее систему двух взаимосвязанных осцилляторов (первый из которых прогнозирует колебания концентрации ДФС, второй - число кластеров ДФС в растворе) в виде дискретных уравнений логистического типа, для периодического и непрерывного режимов. Получены в явном виде зависимости для "параметров роста" в логистических уравнениях, являющиеся переменными функциями от времени. Выявлен бифуркационный параметр математической модели - скорость прилива реагента (vq). Для периодического режима рассчитано, что при vq> 0.036 л/час возникают колебания концентрации ДФС и числа кластеров. Показано, что в зависимости от скорости прилива реагента могут наблюдаться различные типы поведения функции распределения кристаллов по размерам. Выявлено влияние скорости прилива на средний размер кристалла. Для непрерывного режима рассчитано, что с увеличением скорости прилива возникают колебания концентрации и числа кластеров с удвоением периода 2At, 4Д1, 8At,..., 64At; хаотические колебания; окна перемежаемости с периодами 6At, 12At; вновь хаотические колебания; окна перемежаемости; далее при увеличении vq > 18 л/час упорядоченное поведение. Рассчитано, что при малых скоростях подачи реагента осцилляторы работают не синхронно (с разными периодами, период колебаний числа кластеров 80-20 мин), с увеличением vq наблюдается подстройка второго осциллятора под первый, затем начинается синхронизация. Получены в явном виде соотношения для производства энтропии и избыточного производства энтропии системы. Показано, что при малых скоростях прилива имеет место теорема И. Пригожина о минимуме производства энтропии. Показано, что производная от термодинамической функции Ляпунова (вторая вариация энтропии) может служить мерой для хаотического поведения системы. Разработан алгоритм управления хаотическими колебаниями на основе знакопостоянства (положительного значения) величины производной функции Ляпунова ( рЭ8 S/3t) и циклической подачи реагента с малой амплитудой и с периодом, равным периоду окна перемежаемости в хаосе.
Практическое значение работы ч
Разработанный технологический режим получения двухосновного фосфита свинца предложен для внедрения на Джамбульском АО "НОДФОС". Предложенньш технологический режим процесса получения двухосновного фосфита свинца из оксида свинца и фосфита натрия защищен двумя авторскими свидетельствами РФ №
96110912/25 (016775) и 96110913/25 (016774) от 19.06.1997г.
Апробация работы
Основные результаты и выводы диссертационной работы докладывались и обсуждались: на Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 1993г.,1994г.,1995.,1996г.), на Международной конференции "Математические методы в химии и химической технологии"(Школа молодых ученых) (Тула, 1996г.), на Международной конференции "Математические методы в химии и химической технологии" (Школа по моделированию автоматизированных технологических процессов) (Новомосковск, 1997г.), на 11-ой Международной конференции "Process СошгоГ97" (Tatranske Matliare, 1997г.), на 14-ой Международной конференции по химии фосфора "XIV International Conference on Phosphorous Chemistry'X 12-17 июля 1998 г., Цинциннати, Огайо, США), на 13-ой Международной конференции "13th International Congress of Chemical and Process Engineering "CHISA'98" (23-28 августа 1998 г., Прага, Чехия).
Структура и объем работы . - _