Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор. 11
1 Физико-химические основы процесса электродиализа 11
2 Интенсификация процесса электродиализа 14
2.1 Гидродинамическая интенсификация 15
2.2 Негидродинамическая интенсификация 16
3 Массоперенос электролитов в электромембранных системах 18
3.1 Диффузионный слой. Концепция Нернста и концепция Левича 18
3.2 Основные уравнения, характеризующие конвективный массоперенос 21
3.3 Описание переноса ионов с электродиффузионным контролем 24
3.4 Механизм переноса ионов в мембранах 28
4 Принципы и классификация методов удаления отложений 30
4.1 Образование осадка солей жесткости при электродиализе 33
4.2 Нестационарные токовые режимы. Реверсный электродиализ 35
5 Области применения электродиализа 38
5.1 Электродиализ для очистки воды и водных растворов электролитов. 39
Выводы. Постановка задачи исследования 41
Глава II. Объекты исследований и методики проведения экспериментов. исходные растворы, реагенты, материалы . 44
1 Описание лабораторной электродиализной установки 44
1.1 Блок питания с импульсной переполюсовкой 46
2 Гетерогенные ионообменные мембраны 47
2.1 Подготовка гетерогенных мембран 50
2.2 Перевод мембран в солевую форму 50
3 Выбор и приготовление рабочих растворов 51
4 Методика определения электропроводности растворов 51
5 Методика определения рН-среды растворов 52
6 Методика определения концентрации рабочих растворов 52
6.1 Определение концентрации хлорид-иона 52
6.2 Определение концентрации сульфат-иона 52
6.3 Определение общей жесткости 53
6.4 Определение карбонатной жесткости и щелочности 53
6.5 Оценка погрешности экспериментального определения концентраций 53
7. Проведение экспериментов по гидродинамике 54
7.1 Оценка погрешности экспериментального определения гидродинамических характеристик мембранного модуля 55
8. Проведение экспериментов по массопереносу 56
8.1 Методы измерения чисел переноса ионов через мембраны 56
Заключение по главе II 59
Глава III. Исследование гидродинамики мембранного модуля. Результаты экспериментов и их обсуждение 60
1 Особенности работы мембранного модуля с тонкими щелевыми каналами 60
2 Гидравлическое сопротивление мембранного модуля 64
3 Анализ влияния гидравлических и конструктивных параметров на эффективность процесса 66
Заключение по главе III 68
Глава IV. Исследование массопереноса мембранного модуля. Результа ты экспериментов и их обсуждение 70
1 Массоперенос в электромембранной системе 70
2 Разделение реальных сульфатных растворов 76
Заключение по главе IV 77
Глава V. Электродиализ с импульсной переполю совкой 78
1. Термодинамические и кинетические особенности процесса электродиализа вод, содержащих ионы жесткости 78
2 Математическое описание образования осадка солей жесткости на ионитовых мембранах в электромембранных системах 84
3. Реверсный электродиализ 89
3.1 Постановка задачи реверсного электродиализа 90
3.2 Теоретическое описание реверсного электродиализа 91
3.3 Верификация модели 94
Заключение по главе V 98
Глава VI. Технология промышленного электродиализа 99
1 Варианты схем очистки сточных вод с производства стекловолокна 99
2 Сравнительный анализ методов очистки сточных вод 107
3 Технологическая схема очистки сточных вод (ОАО «Терм» НПО Стеклопластик) 109
4 Оценка технико-экономической эффективности переработки сернокислотных стоков (ОАО «Терм» НПО Стеклопластик) 115
5 Получение обессоленной воды 117
6 Масштабирование электрохимических характеристик электродиализаторов 119
6 Алгоритм расчета основных характеристик электродиализа 120
Заключение по главе VI 121
Основные выводы и результаты работы 123
Литература 124
Приложение 141
- Основные уравнения, характеризующие конвективный массоперенос
- Анализ влияния гидравлических и конструктивных параметров на эффективность процесса
- Математическое описание образования осадка солей жесткости на ионитовых мембранах в электромембранных системах
- Технологическая схема очистки сточных вод (ОАО «Терм» НПО Стеклопластик)
Введение к работе
Актуальность работы. Современные требования очистки сточных вод выдвигают на первый план две задачи: создание бессточных схем очистки и минимизацию ввода реагентов в схему.
Одним из решений, обеспечивающих уменьшение сброса солевых растворов, может быть регенерация отработанных технологических растворов и возврат их в цикл производства. Из существующих способов разделения растворов электролитов одним из перспективных является электромембранный метод. Он отличается от традиционных методов разделения тем, что позволяет проводить процесс без дополнительного ввода реагентов, без энергоемкого фазового перехода, а также не дает вторичного загрязнения стоков. Особенно актуальным этот метод является для предприятий металлообработки и машиностроения, а также для химических предприятий, сточные воды которых содержат хорошо растворимые соли.
Поскольку электродиализ исторически развился как метод опреснения воды и ранее для очистки сточных вод и регенерации технологических растворов он практически не применялся, за исключением очистки гальваностоков. До сих пор не ясен целый ряд принципиально важных моментов использования этого метода для обработки растворов с концентрациями солей более 300 мг/л; это объясняет и отсутствие надежных, устойчиво работающих технологических процессов и соответствующих аппаратов.
Таким образом, представляется актуальным провести исследования по разделению разбавленных растворов хорошо растворимых солей.
Большую роль в развитии метода электродиализа в нашей стране сыграти труды и монографии Ю.И. Дытнерского, И.Э. Апельцина, В.К. Баренцева, Н.И. Николаева, Н.П. Гнусина, В.Д. Гребенюка, А.А. Мазо, В.И. Заболоцкого, Н.Н. Никоненко, Б.Н. Ласкорина, М.В. Певницкой, К.М. Салдадзе, О.В. Бобрешовой, О.В. Григорчук, Н.Д. Письменской, Е.А. Лукашева, В.Н. Смагина, В.А. Шапошника, Г.Г. Каграманова, А.А. Свитцова, Н.С. Орлова и др.
Несмотря на очевидные теоретические преимущества, метод электродиализа нуждается в интенсификации: необходим поиск эффективных мер по предотвращению отравления и осадкообразования в мембранах, исследование механизма специфичного ионного транспорта, разработка конкретных технологий, позволяющих утилизировать концентраты и получать техническую воду, а также разработка замкнутых локальных циклов водопользования.
Цель работы: изучение закономерностей процесса электродиализного концентрирования и разделения с последующей
разработкой безреагентной бессточной схемы регенерации технологических растворов и очистки сточных вод.
Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи:
-
Исследование влияния гидродинамических режимов на интенсивность процесса электродиализа;
-
Анализ влияния технологических и режимных параметров на кинетику электромассопереноса;
-
Подбор токовых режимов реверсного электродиализа, позволяющих существенно снизить риск осадкообразования на поверхности мембран;
-
Разработка аппаратурно-технологической схемы применения электродиализа для переработки сточных вод и регенерации отработанных технологических растворов и оценка ее технико-экономической эффективности;
-
Разработка методики расчета оборудования для осуществления процесса электродиализа.
Объект исследования. Объектом исследования является процесс электродиализного концентрирования и разделения модельных и реальных растворов.
Методика исследования. Поставленные задачи решены путем проведения экспериментальных и теоретических исследований. В работе использованы теоретические положения гидродинамики, массообмена, математической статистики, а также методы физического моделирования и математической обработки экспериментальных данных.
Научная новизна работы:
-
Разработана и подтверждена экспериментальными исследованиями математическая модель реверсного электродиализа;
-
Установлены кинетические зависимости процесса в широком диапазоне технологических параметров;
-
Разработан вариант проведения электродиализа сточных вод, исключающий необходимость утилизации концентрата, предложен способ выделения ионов натрия из технологических и сбросных растворов.
Достоверность полученных результатов обеспечена применением
научно-обоснованного метода экспериментального исследования и
использованием тестированных поверенных приборов. Оригинальные
измерительные приборы для экспериментальных исследований были
сертифицированы и аттестованы согласно требованиям ГОСТ и
технических условий. При изучении химизма реакций использованы
турбодиметрический и тетраметрический методы. Обработка
экспериментальных данных проведена на ЭВМ с помощью программ Mathcad 14, MATLAB 7.0, HSC Chemistry 5.1, Electrochemical Cells Pro.
Оценка достоверности результатов исследований проводилась с определением толерантного интервала погрешности. Практическая ценность:
-
Показана практическая целесообразность и эффективность применения реверсного электродиализа, даны рекомендации по расчету длительности прямого и обратного импульса;
-
Предложен способ очистки сточных вод на основе электродиализного разделения и концентрирования, позволяющий вернуть продукты в цикл производства;
-
Разработана методика расчета основных гидродинамических и массообменных параметров процесса, которая применима для решения как проектных, так и эксплуатационных задач.
Автор защищает:
-
Результаты экспериментальных исследований электродиализного разделения и концентрирования;
-
Математическую модель реверсного электродиализа;
-
Методику инженерного расчета процесса;
-
Способ выделения ионов натрия из технологических и сбросных растворов.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были доложены и обсуждены на научной конференции студентов и молодых ученых МГУИЭ (г.Москва, 2010, 2011); Конкурсе проектов молодых ученых в рамках выставки «Международная химическая ассамблея - ISA 2010» (г. Москва, 2010); Международном ИНТЕРНЕТ Форуме молодых ученых, аспирантов и студентов «Инженерные и технологические исследования для устойчивого развития» (г. Москва, 2010), 2-ой Международной научно-технической конференции «Нестационарные, энерго- и ресурсосберегающие процессы и оборудование в химический, нано- и биотехнологии (НЭРПО-2011)» (г. Москва, 2011); XI Всероссийской выставке Научно-технического творчества молодежи (г. Москва, 2011); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); Международном инновационном форуме молодых ученых «YOUNG ELPIT» в рамках третьего международного экологического конгресса (г. Тольятти 2011).
Публикации. Материалы, изложенные в диссертационной работе, нашли отражение в 15 опубликованных печатных работах, в том числе 4 в журналах из списка журналов, рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа содержит 145 страниц основного текста, включая 46 рисунков и 6 таблиц. Список литературы содержит 176 наименований, в том числе 25 -на иностранных языках.
Основные уравнения, характеризующие конвективный массоперенос
Первые работы, появившиеся по электродиализу, содержали информацию о возможности интенсификации массопереноса посредством гидродинамических факторов [19, 20, 21]. Одним из способов интенсификации электродиализа является гидродинамическое воздействие на диффузионный слой извне, со стороны ядра потока раствора, путем увеличения скорости течения жидкости [22 - 31], пропусканием смеси газа с раствором электролита вдоль поверхности мембран [23, 31 - 32], механическим перемешиванием раствора [23, 31, 34 - 36], применением пульсации давления подачи раствора [23, 31, 37], использованием направленного по касательной относительно поверхности массообмена рабочего потока [23, 31, 38]. Больше всего преимуществ у гидродинамической интенсификации с использованием спейсеров, турбулизирующих ядро потока, создающих микровихри и периодически прерывающих диффузионный слой [23, 25, 31, 34, 36, 39]. Параметры процесса во многом определяются типом используемых рамок: лабиринтно-листовые, рамочно-сепараторные, струнные.
Анализ различных типов рамок выполнен Гребенюком [40], Л.Д.Ушаков [41] исследовал критические значения чисел Рейнольдса и скоростей движения потока в зависимости от характеристик турбулизирующего вкладыша в прокладках.
Электродиализ с гладкими пустыми каналами, характеризующийся ламинарным режимом течения жидкости, уже достаточно изучен [42 - 44], чего нельзя сказать о данном процессе с использования различного рода турбулизаторов. Подобную ситуацию можно объяснить сложностью и многообразием гидродинамического состояния системы «канал обессоливания - турбулизатор». В работах [45 - 48] была предпринята попытка описания массопереноса в каналах с турбулизаторами или мембранами криволинейного профиля, генерирующими микровихри гертлеровского типа. Согласно данным представлениям происходит резкое уменьшение толщины диффузионного слоя перед поперечными потоку связями инертной сетки вследствие мгновенного перемешивания раствора. Развитие диффузионного слоя в пределах элементарной ячейки осуществляется согласно законам ламинарного потока, набегающего на отдельную пластинку. Результаты, представленные в этих работах показали, что при увеличении скорости потока массоперенос увеличивается примерно в 1,5 раза. Это значение мало зависит от уровня турбулентности. Подобный вывод представляется авторам логичным вследствие преобладания сил молекулярной вязкости в пристеночной области потока, месте, где расположен диффузионный слой.
Существует также возможность увеличения массопереноса в мембранном канале за счет других факторов, в частности побочных явлений, сопровождающих концентрационную поляризацию: рост пространственного заряда [49 - 53], так называемой экзальтации предельного тока, спровоцированной появлением в примембранной области продуктов диссоциации воды [51 - 60], а также вторичных конвективных течений, вызванных неоднородностью поверхности мембраны и флуктуациями на межфазной границе пространственного заряда (электроосмос 2-го рода [51, 56, 58, 59] и джоулева тепла (эффекты Бенара [59] и Марангони [53, 55, 59]).
Пространственный электрический заряд играет очень важную роль в развитии сопряженных эффектов концентрационной поляризации. Во-первых, он формирует объемную электрическую силу, вызывающую электроконвекцию; во-вторых, именно в области пространственного заряда локализуется наибольший вклад в скачок потенциала в системе, а значит, и выделение джоулева тепла; в-третьих, пространственный заряд оказывает существенное влияние на условия диссоциации воды на межфазной границе.
Физическая картина эффекта экзальтации: в силу электродиффузионных ограничений генерированные вблизи, например, катионообменной мембраны, отрицательно заряженные ОН" ионы накапливаются у межфазной границы и притягивают положительно заряженные катионы соли из объема раствора. В результате плотность тока катионов соли увеличивается по сравнению с предельной электродиффузионной плотностью тока [6].
Протекание электрического тока в электрохимических системах может сопровождаться возникновением объемных сил, силы плавучести и электрической силы. Эти силы вызывают конвекцию раствора вблизи поверхности массообмена. Природа возникающей конвекции такова [6]: объемная сила воздействует на слой жидкости, локализованный вблизи межфазной границы мембрана / раствор. В месте воздействия этой силы возникает избыточное давление, вытесняющее жидкость. На своем пути выдавленная жидкость встречает инерционное сопротивление невозмущенных слоев жидкости, что вызывает изменение направления ее движения (удаление от поверхности мембраны). Результатом воздействия объемной силы может быть образование локальных вихрей, частично разрушающих диффузионные погранслои и облегчающих доставку вещества к поверхности массообмена.
Накопленный экспериментальный материал позволяет утверждать, что в области высоких, «запредельных» плотностей тока селективный перенос ионов продолжается, обеспечивая основную долю протекающего тока. В силу этого с точки зрения селективности, область У у нт можно рассматривать как область рабочих плотностей тока при реализации электромембранных процессов. . В настоящее же время считается, что концентрационная поляризация - фундаментальное ограничение на применяемые при электродиализе плотности тока. В связи с этим, а также с ростом электросопротивления всей системы при наступлении предельной плотности тока рабочий диапазон тока ограничивается значениями.
При наложении электрического поля на мембранную систему ионы сильных электролитов посредством миграции, диффузии и конвекции доставляются к межфазной границе и переносятся через ионообменную мембрану. Закономерности переноса ионов и воды в электромембранных системах определяются как переносом в мембранах, так и переносом в примембранных слоях раствора.
В процессе мембранного транспорта, как правило выделяют несколько последовательных стадий основными из которых являются следующие: перенос компонентов раствора к поверхности мембраны, осуществляемый различными механизмами (диффузией, миграцией, конвекцией), перенос на границе раствор / мембрана, перенос в мембране, перенос на границе мембрана / раствор и доставка иона от поверхности мембраны к некоторой точке в объеме раствора. Для многих процессов, имеющих прикладной характер, скорость определяющей стадией является доставка (или отвод) вещества к поверхности мембраны.
Анализ влияния гидравлических и конструктивных параметров на эффективность процесса
Левая часть уравнения конвективной диффузии характеризует конвективный перенос вещества вместе с жидкостью, правая часть -молекулярную диффузию. Если число Ре мало, это означает, что распределение концентрации в растворе определяется в основном процессом молекулярной диффузии и при заданном коэффициенте диффузии в областях малого масштаба скорость течения жидкости также достаточно мала. Если число Ре велико, то в этом случае распределение концентрации в объеме раствора определяется в основном конвективным переносом. Отношение числа Пекле к числу Рейнольдса и равное числу Шмидта не зависит от скорости течения и характерных размеров.
Наличие в ионитовых мембранах распределенных по объему фиксированных ионогенных групп приводит к зависимости от координат потенциальной энергии подвижных ионов. Минимальной энергией противоион обладает, находясь непосредственно у ионогенной группы; коион, напротив, в этом положении имеет максимальную потенциальную энергию. Поэтому перенос ионов по объему ионита сопряжен с преодолением ряда потенциальных барьеров. Под влиянием тепловых флуктуации отдельные противоионы могут приобрести достаточную энергию для отрыва от фиксированной группы и выхода из потенциальной ямы; при этом образуются свободная фиксированная группа и «внедренный» ион. Количество связанных и диссоциированных противоионов может быть определено по степени диссоциации пары «противоион-фиксированный ион». Таким образом, движение ионов в ионообменном материале (точнее в его гелевой фазе, где функциональные группы распределены достаточно равномерно), по своему механизму напоминает движение ионов в кристалле [6].
Основываясь на представлениях о структуре ионита наиболее вероятными в ионообменных материалах являются три механизма переноса ионов: вакансионный, эстафетный и сольватационный [68 - 70]. Вакансионный механизм предполагает миграцию противоионов от одной фиксированной группы к другой при условии, что эта соседняя группа вакантна, т.е. около нее не локализован противоион. Эстафетный механизм заключается в выталкивании свободными (внедренными) ионами связанного с фиксированной группой противоиона. При этом вытолкнутый ион переходит в состояние внедренного или выталкивает очередной связанный противоион, образуя эстафету. Вытеснение связанного противоиона может происходить в направлении движения внедренного иона, в этом случае говорят о коллинеарном переходе, в противном случае наблюдается неколлинеарный переход. [71]. Третий, сольватационный механизм аналогичен переносу по междоузлиям в ионных кристаллах или движению ионов в свободном растворе. Скачкообразный характер движения по этому механизму и наличие потенциального барьера связаны с перескоком внедренного иона из одного окружения в другое.
Первый и третий механизмы могут проявиться одновременно, так как покинувший потенциальную яму противоион не может выйти за пределы объема ионита. Эстафетный механизм проявляется в случае стесненного канала («узкой» поры) [72, 73], когда в силу стерических причин вакансионный механизм невозможен (резко возрастает энергия перехода противоиона во «внедренное» состояние).
Высота потенциальной ямы определяется энергией электростатического взаимодействия ионов, химическим взаимодействием противоиона и фиксированной группы, а также энергией, необходимой для разложения сетки полимерного каркаса для обеспечения прохода иона [68]. При некоторых механизмах переноса высота барьера зависит от энергии образования ионных вакансий и внедренных противоионов [71]. Ширина потенциального барьера определяется длиной единичного скачка диффундирующего иона. В ионных кристаллах скачки ионов происходят от одного междоузлия к другому, поэтому для них длина единичного скачка характеризуется расстоянием между узлами решетки. В ионообменных материалах длина единичного скачка определяется расстоянием между фиксированными группами и зависит от емкости ионита [71]. Для обычных ионообменных мембран среднее расстояние между фиксированными группами составляет величину 0,5-1,0 нм, что в несколько раз превышает величину параметра решетки в ионных кристаллах. Возможно, что перенос противоионов от одной фиксированной группы к другой происходит в результате нескольких элементарных перескоков при этом, по крайне мере в умеренно концентрированных и концентрированных растворах роль посредника могут выполнять коионы [74, 75]. Одной из проблем при использовании электродиализа является образование труднорастворимого осадка солей жесткости на поверхности мембраны. При пропускании постоянного тока в камере концентрирования электродиализатора концентрация ионов значительно возрастает, особенно на поверхности мембраны. При обработке сточных вод увеличение концентрации часто сопровождается увеличением рН, что приводит к образованию осадков (CaxMg(i_X)CC 3, CaSC 4, Mg(OH)2 и др.) на поверхности мембран.
Необходимым условием вовлечения ионов Yf и ОН" в перенос через мембрану, находящуюся в растворе соли с нейтральным значением рН, является наступление предельного состояния в мембранной системе [76]. Это состояние достигается на межфазной границе, по разные стороны которой числа переноса ионов соли имеют разные значения. Прохождение электрического тока через мембранную систему вызывает изменение концентраций ионов соли на межфазной границе, а также в областях прилегающих к ней, вследствие различия чисел переноса ионов в соседних фазах.
Математическое описание образования осадка солей жесткости на ионитовых мембранах в электромембранных системах
Схема промышленной станции деминерализации сточных вод на базе метода термического обессоливания состоит из узлов термического обессоливания и получения твердого сульфата натрия, подобных узлу первой схемы (рис.6.2). Из основных двух типов дистилляционных опреснительных установок (ДОУ): мгновенного вскипания и с выпарными аппаратами, рекомендуется использовать для узла термического обессоливания аппарат первого типа. Рекомендуемый тип аппарата дает экономию металла на 40%, энергозатрат на 30%, технической воды 40%, позволяет значительно уменьшить высоту и площадь помещений, а накипеобразование оказывает меньшее влияние на технологические показатели, по сравнению с многокорпусными выпарными установками [167, 168]. При рекомендуемой степени концентрирования в ДОУ, равной десяти, работа возможна с периодической очисткой поверхностей нагрева от накипи.
Электрохимические процессы переработки сульфата натрия с получением раствора серной кислоты и гидроксида натрия можно разделить на две группы, электродиализ и электролиз. В процессе электролиза на электродах идет реакция разложения воды, а селективная мембрана служит для избирательного переноса ионов. Такой процесс можно проводить в электролизере имеющем два и более отсеков. В процессе электродиализа, ячейка содержит ряд переменных биполярных и ионообменных мембран. При наложении электрического поля из раствора сульфата натрия ионы натрия мигрируют через катионообменную мембрану, а сульфат-ионы через анионообменную мембрану, в результате получаем воду, раствор серной кислоты и раствор гидроксида натрия.
Однако эти процессы имеют существенный недостаток: эффективность процесса, измеряемая с точки зрения выхода по току по ионам соли может быть невыгодно мала, а концентрация серной кислоты и щелочи, полученной в процессе не может быть достаточно большой, чтобы сделать продукт коммерчески приемлемым, в связи с сопутствующими явлениями переноса (переноса продуктов диссоциации воды, обратная диффузия и др.). В условиях сильно концентрированных растворов эти явления становятся весьма существенными благодаря значительным градиентам концентрации, развивающемся в ходе самого процесса.
Используя электродиализатор с циркуляцией раствора щелочи, можно снизить влияние сопряженных эффектов концентрационной поляризации и увеличить значение выхода по току. Схема электрохимической очистки сульфатных стоков представлена на рисунке 6.6.
При сравнении различных вариантов любого технологического процесса необходимо проводить экономическую и экологическую оценку этих вариантов. В табл. 6.1 показан расход электроэнергии на каждый метод очистки. Расчеты энергозатрат производились по классическим методикам: обратный осмос [158, 169], ионный обмен [170], дистилляция [167, 168], электродиализ [4, 42, 78].
На сегодняшний день отсутствует нормативная база для определения экологичности технологических процессов. Однако в литературе присутствует некоторое количество разработанных методик, которые подходят для оценки экологической целесообразности способов обработки сточных вод. Кострикиным Ю.М. предложена методика [171], в которой критерием экологичности принято отношение количества сбрасываемых установкой растворенных веществ Аст к общему к количеству веществ Аисх поступающих на установку с водой. Такой «коэффициент экологичности» КМ=АСТ/АИСХ и его модификации могут служить для сравнения различных вариантов обработки воды. В табл.6.1 приведен коэффициент Км, показывающий «экологичность» собственно метода деминерализации. При расчете системы обратного осмоса учитывалась регулярная промывка мембран реагентом (лимонная кислота). Промывка и регенерация ионообменных мембран для электродиализа может осуществляться кислотой и щелочью, получаемыми в процессе электрохимического разложения.
В связи с тем, что для дистилляции необходимо фазовое превращение, то расходы электроэнергии особенно велики, что делает этот метод нецелесообразным с экономической точки зрения. Обратный осмос для очистки воды приводит к значительному усложнению и удорожанию схемы, т.к. требует последующей переработки концентрата. Полученный результат расходится с данными, опубликованными в работах [172, 173] и с обычным представлением, что наиболее дорогостоящим, по сравнению с методом обратного осмоса, является использование электрохимического метода. Это связано с тем, что обычно сравнение методов проводится на примере обессоливания морской воды, когда полученный концентрат представляется возможным сливать. В нашем же случае полученный концентрат требуется обезводить для последующей утилизации твердой соли. Энергозатраты схемы складываются из стоимости узла предочистки, обессоливания методом обратного осмоса и получения твердой соли, что и приводит к полученному выше расхождению. Требования к охране окружающей среды выдвинули на первый план задачу разработки безреагентных методов глубокой очистки воды. Схема очистки воды с использованием ионообменных смол не удовлетворяет современным требованиям, несмотря на свойственные ей низкие энергетические затраты. Поэтому вариант схемы в основе которой находится электрохимическая очистка, наиболее целесообразен.
Сточная вода из емкости 1 поступает последовательно на фильтр грубой очистки 2, на фильтр тонкой очистки 4, после чего подается на электрохимическую очистку. Согласно литературным данным [4] каждый год подлежит замене около 5% от общего количества мембран. Для организации работы цеха очистки сточных вод в непрерывном режиме предусмотрено две ветви параллельно соединенных электродиализаторов. В электродиализаторе 6 циркулирует слабый раствор щелочи. Получение крепкого щелочного раствора требует организации циркуляции по замкнутому контуру. Замкнутый контур организован с помощью вентилей для каждого электродиализатора. По достижении требуемой концентрации раствора щелочи, вентиль перекрывается и раствор по контуру сконцентрированного раствора выводится из схемы и накапливается в емкости для крепкого щелочного раствора 8. Автоматический контроль потоков осуществляется с помощью ячеек проточного типа для измерения электрической проводимости и рН растворов. Эти ячейки используются совместно с управляющим устройством, которое сравнивает значения проводимости и рН растворов с заданным значением и по сигналу сравнения приводит в действие вентили, установленные в линиях растворов. Раствор, обедненный ионами натрия, выводится из схемы и накапливается в емкости для сбора кислого раствора 9, который повторно возвращается в цикл выщелачивания.
Технологическая схема очистки сточных вод (ОАО «Терм» НПО Стеклопластик)
Факторы, в совокупности определяющие полную величину эксплуатационных расходов в электромембранном процессе, можно разделить на три категории: расходы, пропорционально возрастающие с повышением плотности тока; расходы, снижающиеся с повышением плотности тока; расходы, не зависящие от плотности тока.
Затраты на электроэнергию, расходуемую при электродиализе, изменяются пропорционально плотности тока, а затраты на замену мембран и отчисления на амортизацию капитальных вложений изменяются обратно пропорционально плотности тока, поскольку при более высоких плотностях тока требуется меньшая поверхность мембран и меньшие капитальные вложения. Эксплуатационные расходы и стоимость технического обслуживания не зависят от плотности тока [174].
Проведена оценка основных технико-экономических показателей переработки сернокислотных стоков производства Стеклопластик с получением попутных продуктов - гидроксида натрия и раствора серной кислоты (табл. 6.4). Расчет выполнен в стоимостных показателях 2010 года, в основу себестоимости продукта положены экспериментальные данные. Затраты на содержание, эксплуатацию и ремонт оборудования определены по аналогии с затратами, действующими на промышленных предприятиях и природоохранных объектах, расходы на амортизацию определены в процентах от стоимости оборудования и зданий в соответствии с действующими нормами амортизационных отчислений. Расчет велся для двух схем: схема переработки сточных вод из цеха выщелачивания и схема переработки сточных вод с полного цикла производства стекловолокна. Годовой износ мембран был принят 5% в год, а коэффициент использования ее полезной площади - 75%. В качестве обслуживающего персонала предполагалось привлечение двух аппаратчиков и одного слесаря - электрика. При расчете стоимости выхода продуктов остаточное содержание Na20 в кислой воде после электродиализа было принято не более 1% (согласно техническому регламенту производства). Полученные экономические показатели переработки сточной воды методом электродиализа свидетельствуют об экономической целесообразности предлагаемого способа. Обессоленная вода используется при отмывке кремнеземного волокна после кислотной обработки. Обессоленная вода должна соответствовать требованиям, предъявленным в электронной промышленности к воде марки "В" за исключением содержания Si02, которое не регламентируется. Требования к качеству обессоленной воды: - электропроводимость не более 20 мкСм/см - Обессоленная вода должна храниться в специальных емкостях, выполненных из устойчивых к ней материалов (оргстекло, пропилен, полиэтилен, стеклопластик и т.д.) На данный момент на предприятии обессоленную воду получают методом ионного обмена. Однако ужесточение требований к экологической чистоте производственных процессов приводит к тому, что с каждым годом становится все невыгоднее производить сбросы загрязненных вод в окружающую среду. В связи с этим возникает насущная необходимость применения современных мембранных технологий очистки воды. Мембранная технология принципиально отличается от традиционных ионообменных методов простотой, меньшими габаритами оборудования, малыми сроками его изготовления и монтажа. Оборудование характеризуется высокой степенью автоматизации технологического процесса и стабильным качеством очищенной воды. Принципиально аппаратурно-технологическая схема подготовки обессоленной воды представлена на рис.6.11. Водопроводная вода из емкости 1 поступает на механическую очистку (механический фильтр 3), после чего подается на блок ультрафильтрации 4. На входе и выходе с блока ультрафильтрации, установлены манометры, для контроля за перепадом давления на фильтрах. После фильтров вода собирается в общий коллектор и подаётся на участок ультрафиолетовой стерилизации 5, где происходит обеззараживание воды от микрофлоры, затем высоконапорным насосом 6, вода подаётся на агрегат обессоливания 7, где происходит разделение: на обессоленную воду (фильтрат) и воду с повышенным солесодержанием (концентрат). Концентрат собирается в ёмкость, откуда насосом подаётся на приём и в ёмкость для взрыхления механических фильтров. Фильтрат собирается в емкости 8 и подаётся на отмывку стекловолокна.
Для перехода от «короткого» канала к «длинному» каналу можно воспользоваться ячеечной моделью (метод компартментации). Согласно этой модели реальный аппарат мысленно расчленяют на N последовательно соединенных ячеек идеального смешения, при этом N 1. Суммарный объем всех ячеек равен полному объему реактора [175], таким образом «длинный» канал электродиализатора можно представить как последовательность «коротких» каналов. При этом достаточно изучить свойства «короткого» канала, а на основе полученных данных рассчитать свойства «длинного» канала. Необходимо знать зависимость характеристик аппарата (степени концентрирования, степени обессоливания, выхода по току и др.) от начальной концентрации раствора при заданном значении плотности тока.
