Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 11
1.1. Разделение веществ методами противоточной жидкостной экстракции 11
1.1.1. Многоступенчатые процессы противоточной жидкостной экстракции
1.1.2. Циклические процессы противоточной жидкостной экстракции ... 14
1.2. Разделение веществ методами жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой 22
1.2.1. Центробежная жидкостная хроматография 25
1.2.2. Жидкостная хроматография со свободной неподвижной фазой без применения центрифуг 25
1.2.3. Противоточные циклические процессы жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой 27
Глава 2. Разделение смесей компонентов в противоточно-циклическом режиме с переменной продолжительностью циклов 29
2.1. Теоретическая часть 30
2.1.1. Математическая модель процесса 30
2.1.1.1. Импульсная подача разделяемой смеси в аппарат 30
2.1.1.2. Длительный ввод разделяемой смеси в аппарат 36
2.1.2. Анализ математической модели процесса 39
2.2. Экспериментальная часть 46
2.2.1. Экспериментальная установка и методика проведения экспериментов 46
2.2.2. Сравнение результатов теоретических и экспериментальных исследований 48
Глава 3. Разделение смесей компонентов в противоточно-циклическом режиме с периодической подачей питания 54
3.1. Теоретический анализ процесса 54
3.2. Анализ математической модели 58
3.3. Сравнение предсказаний теоретического анализа с результатами эксперименьтальных исследований 63
Глава 4. Разделение смесей компонентов в противоточно-циклическом режиме с подачей питания в среднюю зону многоступенчатой установки
4.1. Математическая модель процесса 69
4.1.1. Импульсная подача разделяемой смеси в среднюю зону системы последовательно соединенных равновесных ступеней 69
4.1.2. Длительная подача разделяемой смеси в среднюю зону системы последовательно соединенных равновесных ступеней 75
4.2 Влияние параметров процесса на процессы разделения 80
4.3. Экспериментальная проверка математической модели процесса 84
Выводы 88
Список литературы
- Циклические процессы противоточной жидкостной экстракции
- Импульсная подача разделяемой смеси в аппарат
- Анализ математической модели
- Длительная подача разделяемой смеси в среднюю зону системы последовательно соединенных равновесных ступеней
Введение к работе
Актуальность работы. Разделение смесей на отдельные компоненты или выделение и очистка целевого компонента из смеси является одной из основных технологических операций в производствах химической, фармацевтической и других родственных отраслях промышленности. Жидкостная экстракция и жидкостная хроматография занимают заметное место в ряду этих процессов. Жидкостная экстракция применяется в технологии основного органического синтеза (например в производстве капролактама), в гидрометаллургии, нефтехимии, при переработке отработанного ядерного топлива и в ряде других химических технологий. Жидкостная хроматография кроме применения в аналитических целях в последнее время все более широко используется в промышленных масштабах для выделения и очистки продуктов в биотехнологии и при производстве лекарственных препаратов. В отличии от методов классической хроматографии в жидкостной хроматографии без твердого носителя так называемая неподвижная фаза является подвижной, поскольку она не закреплена на неподвижном твердом носителе, а удерживается в хроматографическом устройстве в свободном (подвижном) состоянии с помощью центробежных сил или сил вязкости и поверхностного натяжения. По своей природе такие процессы жидкостной хроматографии близки к процессам жидкостной экстракции. В основе обоих процессов разделения лежит разное распределение компонентов жидкой смеси между двумя фазами. Основным отличием хроматографии от жидкостной экстракции является то, что хроматографические процессы, как правило, проводятся в периодическом, нестационарном режиме, а процессы жидкостной экстракции – в непрерывном стационарном режиме; хроматографические методы позволяют разделить в одной технологической операции многокомпонентные смеси, а процессы жидкостной экстракции обычно обеспечивают разделение только бинарных смесей в течение одной операции. Благодаря подвижности обеих фаз в процессах жидкостной хроматографии без твердого носителя появляется возможность создания новых более эффективных противоточных экстракционно-хроматографических методов разделения, сочетающих преимущества процессов хроматографии и противоточной экстракции. Для практической реализации новых методов необходимо разработать их теоретические основы.
Цель работы: разработка теоретических основ противоточно-циклических экстракционно-хроматографических процессов разделения жидких смесей.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1) Разработка и анализ математических моделей для различных условий
проведения процесса разделения:
при кратковременной (импульсной), долговременной и периодической подаче разделяемой смеси в экстракционно-хроматографическое устройство;
при подаче разделяемой смеси с одним из потоков фаз в экстракционно-хроматографическое устройство и при подаче разделяемой смеси отельным потоком в среднюю часть экстракционно-хроматографической установки.
2) Экспериментальная проверка полученных теоретических зависимостей на
лабораторной установке, работающей в противоточно-циклическом режиме контакта
фаз.
Методы исследования. При выполнении диссертационной работы использованы фундаментальные положения теории жидкостной экстракции и классической теории хроматографии; экспериментальные методы жидкостной экстракции и жидкость-жидкостной хроматографии; методы математического моделирования.
Научная новизна. В работе получен ряд важных, принципиально новых научных результатов:
1. Разработана математическая модель нового метода экстракционного разделения
смеси компонентов в противоточно-циклическом режиме с постоянной и переменной
продолжительностью полупериодов движения фаз: получены аналитические
зависимости для моделирования и расчёта процесса для условий импульсной подачи
смеси, и условий, когда смесь в течении определенного времени подается с потоком
одной из фаз в первом цикле процесса. Сопоставлением эксперимента и теории
установлено хорошее согласие между ними.
2. Проведен анализ математической модели экстракционно-
хроматографического разделения смеси компонентов в противоточно-циклическом
режиме при периодической подаче смеси в течении определенного времени с потоком
одной из фаз в каждом цикле процесса. Теоретически и экспериментально показано,
что такой режим обеспечивает не только повышение производительности, но и
селективности процесса разделения.
3. Разработана математическая модель экстракционно-хроматографического
разделения смеси компонентов в противоточно-циклическом режиме при импульсной и
протяженной во времени подаче смеси в среднюю часть экстракционно-
хроматографической установки: проведен анализ модели, получены аналитические
зависимости для моделирования и расчета процесса. Экспериментально подтверждена
адекватность математической модели реальному процессу разделения смесей
фармацевтических продуктов.
4. На основе новых экспериментальных данных подтверждена возможность
проведения процессов экстракционно-хроматографического разделения смеси
компонентов в противоточно-циклическом режиме на многоколоночной установке с
импульсной подачей потоков фаз.
Практическая значимость работы.
-
Предложен новый метод разделения смесей компонентов в противоточно-циклическом режиме с регулируемой продолжительностью циклов, позволяющий значительно повысить эффективность работы экстракционных установок. Разработана программа для компьютерного моделирования и расчета таких процессов разделения.
-
Показана возможность работы многоколоночных экстракционно-хроматографических установок в противоточно-циклическом режиме контакта фаз, что многократно повышает эффективность разделения компонентов смесей.
Работа выполнялась в рамках гранта РФФИ (проект № 15-03-02940 «Разработка и
исследование высокоэффективных противоточно-циклических процессов
многоступенчатой экстракции»), молодежного гранта РФФИ (проект №12-03-31398 мол_а) и программы фундаментальных исследований Президиума РАН №9 (проект «Разработка новых методов циклической жидкость-жидкостной хроматографии»).
Положения, выносимые на защиту
- Математическая модель нового метода экстракционного разделения смеси
компонентов в противоточно-циклическом режиме с постоянной и переменной
продолжительностью полупериодов движения фаз
- Результаты теоретических и экспериментальных исследований процессов
разделения смеси компонентов в противоточно-циклическом режиме при
периодической подаче смеси в течении определенного времени с потоком одной из фаз
в каждом цикле процесса
- Математическая модель экстракционно-хроматографического разделения смеси компонентов в противоточно-циклическом режиме при подаче смеси в среднюю часть экстракционно-хроматографической установки
Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на следующих Российских и международных конференциях: 7th
International symposium on countercurrent cromatography (г. Гуанчжоу, 6-8 августа 2012 г.
Китай); Новые подходы в химической технологии минерального сырья. Применение экстракции и сорбции» (г. Санкт-Петербург, 3–6 июня 2013 г.); III Международной конференции по химии и химической технологии (г. Ереван, 16–20 сентября 2013 г.);
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах, включенных в глобальные индексы цитирования Scopus и Web of Science, 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, тезисы 3-х докладов на Российских и международных научных конференциях, патент РФ.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 106 страницах, содержит 32 рисунка, 4 таблицы и библиографию из 161 наименования.
Циклические процессы противоточной жидкостной экстракции
В 60-70-е годы прошлого века был предложен циклический режим проведения процессов противоточного массообмена [2-13]. Сущность данного метода можно описать как поочередную подачу контактирующих фаз (в таких процессах как, например экстракция, ректификация, абсорбция и прочих) через контролируемые промежутки времени. Это приводило к упорядочиванию движения их по колонне, снижая продольное перемешивание, а также повышало движущую силу массообмена за счет увеличения разности концентраций. Увеличение производительности происходило за счет того, что единовременно подавалась только одна фаза, и ее сопротивление меньше чем при движение в противотоке [2].
Первое успешное применение циклического метода было использовано для работы ситчатой экстракционной колонны, с помощью клапанов установленных на входе и на выходе с регулируемым временным интервалом. Было показано, что применение циклического метода приводит к значительному увеличению эффективности разделения и увеличению производительности при тех же параметрах аппарата. В работе [3] было теоретически предсказано, что применение циклического режима приводит к 2-х кратному увеличению эффективности по сравнению с обычным режимом проведения процесса противоточной экстракции:
Однако стоит отметить, что в данной работе не было учтено осевое перемешивание и вывод о том, что при переходе к циклическому режиму эффективность колонны, оцениваемая числом теоретических ступеней, должна удвоиться, применим только для аппарата Крейга [14, 15], в котором отдельные порции фаз после контактирования полностью переходят в следующую ступень, не смешиваясь с предыдущей порцией.
Анализ процесса циклической противоточной экстракции с учетом осевого перемешивания в каскаде равновесных ступеней проведен в работе [16]. На рис. 1.2 представлена схема модели такого циклического процесса, каждый цикл которого состоит из двух полупериодов: полупериод движения фазы рафината и полупериод движения фазы экстракта. XH, FX_ 1 k
Схема модели циклического процесса противоточной экстракции в каскаде равновесных ступеней Математическая модель процесса представлена следующей системой уравнений [16]: Стадия движения потока фазы рафината (рис. 2а): vxdx0 v dy (vx+mv)dx0 „ „ vx dxk vy dyk _ iyx + mvy) dxk _ TT + ТГ= l = Fxxk-\ Fxxk, k = l, 2, . , n (1.4) N dx N dx N dx Стадия движения потока фазы экстракта (рис. 2б): vx dxn vy dyn (vx/m + vy) dyn N dx N dx N dx y " K +—— = — = РуУм-руУкЛ=п-1, п-2,...,2,1,0 (1.6) vx dxk vy dyk _(vx/m + vy) dyk iVj7+iVj7= N dxyk+l yk где: х - концентрация в фазе рафината, Xf - начальная концентрация в фазе рафината (в потоке питания), у - концентрация в фазе экстракта; m -коэффициент распределения, ш=у/х; к - номер ступени (нумерация начинается со стороны входа в систему фазы рафината); N=l+n - общее число ступеней в каскаде; vx и vy - объем, занимаемый соответствующей фазой в системе; Fx и Fy - объемные расходы фаз; т - время.
В работе [16] использовались безразмерные переменные: \ + Sm \ + \l{Sm) В уравнениях (1.7) - (1.14) индексы при концентрациях означают номера циклов (первый номер) и стадий (второй номер: 1 - стадия движения фазы рафината, 2 - стадия движения фазы экстракта). Кроме того, введены обозначения: t -ЪЛк 1\х — , длительность первого полупериода каждого цикла в Vx безразмерных единицах времени; T2yFy 2 v — , длительность второго полупериода каждого цикла; t т\х и Т2У, длительность полупериодов в реальных единицах времени.
Уравнения (7), (9), (11) и (13) описывают распределение концентраций в системе ступеней, устанавливающееся в конце первого и второго полупериодов каждого цикла.
Уравнения (8), (10), (12) и (14) описывают профили концентраций в выходящих из аппарата в каждом цикле потоках фаз рафината и экстракта.
Из анализа уравнений (1.7) - (1.14) следует, что через определенное количество циклов достигается стационарное состояние процесса, когда профили выходных концентраций в фазах и распределение компонентов, устанавливающееся в каскаде в конце каждого полупериода, становятся постоянными.
В работе [17] основываясь на результатах расчета выходных концентраций по формулам (1.15), (1.16) для циклического режима и по формуле (1.1) для обычного противотока фаз установлено, что эффективность процесса экстракции в обоих случаях одинакова. Этот вывод справедлив при допущении для обоих режимов одинаковых параметров массообмена и продольного перемешивания, влияние которых учитывается в числе равновесных ступеней теоретической модели. Переход к циклическому режиму позволяет проводить процессы экстракции при более интенсивных режимах массообмена и при более низкой степени продольного перемешивания, что существенно повышает их эффективность. В работе [17] был проведен анализ трехстадийного процесса противоточной циклической экстракции. Каждый цикл процесса, как и в предыдущем случае, проводится в 2 полупериода, однако первый полупериод каждого цикла состоит из двух стадий: вначале в течение определенного времени подается исходный раствор (первый растворитель, содержащий исходную смесь компонентов), потом в течение оставшегося времени подается «чистый» первый растворитель (водная фаза).
Такой процесс, представляет собой процесс жидкость-жидкостной хроматографии, в котором подвижная и неподвижная фаза периодически меняются местами и направлением движения.
Импульсная подача разделяемой смеси в аппарат
Как уже отмечалось, по своей природе рассматриваемые процессы жидкостной хроматографии близки к процессам жидкостной экстракции. В основе обоих методов разделения лежит разное распределение компонентов жидкой смеси между двумя фазами. Основным отличием хроматографии от жидкостной экстракции является то, что хроматографические процессы, как правило, проводятся в периодическом, нестационарном режиме, а процессы жидкостной экстракции – в непрерывном стационарном режиме. Кроме того, хроматографические методы позволяют разделить в одной технологической операции многокомпонентные смеси, в то время как процессы жидкостной экстракции обычно обеспечивают разделение только бинарных смесей в течение одной операции. Достоинством хроматографических методов является высокая эффективность разделения компонентов. Преимущество экстракционных методов заключается в высокой производительности.
Благодаря подвижности обеих фаз в процессах жидкостной хроматографии без твердого носителя появляется возможность создания новых более эффективных противоточных экстракционно хроматографических методов разделения, сочетающих преимущества процессов хроматографии и противоточной экстракции. В ряде работ [154 28 160] проведены экспериментальные исследования различных вариантов таких процессов в центробежных хроматографических устройствах. Изучены противоточные циклические процессы [4 - 18], в которых подвижная и неподвижная фазы периодически меняются местами и направлением движения. При этом проба вводилась непрерывно [154-157] или в течение короткого времени в среднюю зону (между двумя барабанами с намотанными змеевиками) или в начальное сечение колонки. В первом случае процесс получил в англоязычной литературе название «Intermittent counter-current extraction (ICСE)». Циклический процесс противоточной хроматографии, когда проба в виде импульса вводится в первом цикле в начальное сечение аппарата и в течение ряда циклов совершает возвратно-поступательное движение в аппарате, а затем отдельные фракции выводятся с потоками фаз, известен под названием «multiple dual-mode counter-current chromatography (MDM ССС)» [159-160]. Следует отметить что для практической реализации указанных циклических процессов противоточной жидкость-жидкостной хроматографии необходимо иметь математическое их описание. Попытки такого описания были предприняты в работах [13, 17, 18]. Однако в этих работах не были получены аналитические зависимости, необходимые для математического моделирования и расчета таких процессов разделения жидких смесей. Можно констатировать, что в настоящее время отсутствует пригодная для практического использования теория этих весьма перспективных процессов разделения. Поэтому разработка теоретических основ противоточно-циклических экстракционно-хроматографических процессов разделения жидких смесей является актуальной задачей. Решению этой задачи и посвящена настоящая диссертационная работа. Глава 2. Разделение смесей компонентов в противоточно-циклическом режиме с переменной продолжительностью циклов
Нами предложен метод разделения смесей компонентов в противоточно-циклическом режиме с переменной продолжительностью циклов. Каждый цикл процесса состоит из двух стадий: стадия движения потока легкой фазы и стадия движения потока тяжелой фазы. В отличие от процесса, известного в англоязычной литературе под названием «Multiple dual mode counter-current chromatography» [58,65,68], где продолжительность стадий движения фаз сохраняется постоянной во всех циклах процесса, в предложенном варианте продолжительность стадий движения фаз является величиной переменной и задается для каждого цикла процесса. Подлежащая разделению смесь компонентов вводится с одной из фаз в начальном цикле процесса. При таком проведении противоточно-циклического процесса проба совершает возвратно-поступательное движение в экстракционно-хроматографической установке (колонке) до тех пор, пока не будет достигнуто разделение компонентов. Таким образом, увеличивается путь движения пробы в колонке (колонка как бы удлиняется), что повышает эффективность процесса разделения. Поскольку при движения пробы в колонке наряду с разделением компонентов происходит расширение пиков, обусловленное межфазным массообменном и продольным перемешиванием, для удержания пробы в колонке в течение определенного количества циклов необходимо от цикла к циклу регулировать продолжительность стадий движения фаз.
Целью настоящего раздела диссертационной работы была разработка и анализ математической модели процесса, получение аналитических зависимостей для моделирования и расчета процессов разделения жидких смесей указанным методом, а также экспериментальная проверка результатов теоретических исследований.
Для реализации нового противоточно-циклического процесса с переменной продолжительностью стадий движения фаз и выбора оптимальных условий для конкретных задач разделения жидких смесей необходимо иметь его математическое описание. Для этого используем модифицированную модель равновесных ступеней, учитывающую влияние продольного перемешивания и массообмена на процесс разделения [2, 3, 7, 8, 12, 31–34].
Рассмотрим два режима подачи в аппарат разделяемой смеси: 1) импульсный ввод смеси и 2) протяженный ввод смеси, когда подлежащая разделению смесь компонентов вводится с одной из фаз в течение определенного времени, не превышающего продолжительность стадии движения этой фазы в начальном цикле процесса.
Анализ математической модели
Уравнение (2.34) описывает распределение концентраций в системе равновесных ступеней (в колонке) в конце периода подачи пробы с потоком легкой фазы (т = as, t=its), а уравнение (2.36) - распределение концентраций в системе в конце стадии движения потоком легкой фазы (T=Twj=tiu). Уравнение (2.35) описывает выходные концентрации (хроматограмму) в легкой фазе. Стадия движения потока тяжелой фазы: Yx{k,t) = Уі{ I IL) = KDe Kl,atl1 У flI;l i(i,tiu) (2.37) i=k x (i-k)\ TZ лг/r\ -к atTh(Knat) ТЛ ,. Yl(t) = il(v,t) = KDe D — X iJ j) (2 38) i\ Уравнения (2.37) и (2.38) описывают распределение концентраций в системе в конце периода движения потоком тяжелой фазы (т= T1L ,t=tii) и выходные концентрации (хроматограмму) в тяжелой фазе.
Уравнения для второго и последующих циклов формально идентичны уравнениям, полученным для импульсной подачи пробы. Эти уравнения должны использоваться в связке с зависимостями (2.34) - (2.38). [68, Результаты получены совместно и А.Е.Костаняном и О.Н.Шишиловым]
Уравнения, представленные в разделе 2.1.1.1 и 2.1.1.2, позволяют моделировать распределение компонента по колонке после обоих стадий и выходные его концентрации для любого цикла процесса. Вычисления можно проводить на стандартном ПК при помощи математических программ, таких как, например, MathCAD. Представленная выше модель содержит много параметров, позволяющих определить условия и режим процесса для разделения смесей различного состава с использованием различного типа экстракционно-хроматографических устройств. Следует отметить особую роль параметра ts, определяющую производительность процесса разделения.
Для удобства проведения численных исследований и моделирования процессов разделения жидких смесей на основании приведенных выше зависимостей разработана расчетная программа. Программа разработана в свободной среде программного обеспечения Lazarus на языке Object Pascal для компилятора Free Pascal. Использовалась версия Lazarus 2.6.2 для Windows 32bit. Lazarus используется на условиях GNU General Public License, часть библиотек, включая LCL — на условиях модифицированной GNU Lesser General Public License, предоставляющих право модификации и распространения исходного кода.
Интерфейс программы для проведения моделирования процессов разделения смесей компонентов в противоточно-циклическом режиме с переменной продолжительностью циклов Интерфейс программы показан на рис. 2.2. Для работы программы необходимо ввести в окне слева начальные условия: S – относительный объем неподвижной фазы (0.5); ts – время подачи пробы (0.01); tf – время расчета за которое предположительно полностью разделяться оба компонента (2.5); dt - интервал расчета (0.01); Cycles - количество циклов процесса, (2); Component: для компонентов а и Ъ возможен подбор параметорв: Kd, (0.5 и 0.95), N=n (100 and 100); могут быть отличны для каждого компонента и q - доля компонента в пробе (0.5 и 0.5); Cycle -длительность подачи фазы, в безразмерных величинах; tx - время подачи легкой фазы, ty - время подачи тяжелой фазы. В окне под кнопкой “calculate”, результаты расчета доля оставшейся (In) и вышедшей (Out) пробы для каждого компонента после последнего цикла. Справа находятся диаграммы расчетных хроматограмм. Профиль распределения компонентов а и Ъ в колонке после каждого; ка и кЪ номер ячейки аппарата; на последней диаграмме вид хроматограммы, если бы компоненты далее выводили из колонки с легкой CU или CL тяжелой фазой.
Для расчета хроматограмм, в случае когда компоненты полностью разделились в течении текущего цикла (CU или CL) использовались следующие уравнения: CU = qaXaj (t) + qbXbj (t) (2.39) CL = qaYa] (t) + qbYbj (t) (2.40) где qa=QJ{Qa+Qb) , qb=QbKQa+Qb) - Qa и Qb доля каждого компонента в пробе; X(t) и Y(t) определяется ур. (2.22) и ур. (2.24). Стоит отметить, что концентрации CU и CL в ур. (2.39) и ур. (2.40) были нормализованы при помощи средней концентрации в колонке: х = Q/Vc =(Qa+Qb)/Vc. Вышедшие порции каждого компонента в текущем цикле были рассчитаны при помощи следующих выражений: Верхняя фаза:
Длительная подача разделяемой смеси в среднюю зону системы последовательно соединенных равновесных ступеней
Результаты численного моделирования и экспериментальных исследований представлены на рис. 3.5 – 3.8.[ 161, Результаты получены и опубликованы совместно с А.Е. Костаняном] На этих рисунках показаны хроматограммы компонентов выходящих на каждом этапе первых четырех циклов. Не показаны циклы, в которых не было выхода компонентов. На рис. 3.5 и рис. 3.6, рассчитанные и экспериментальные хроматограммы, полученные при времени загрузки tS = 0,005. На рис. 3.7 и рис. 3.8, рассчитанные и экспериментальные хроматограммы для пробы с временем загрузки tS = 0,05. В расчетах определяется экспериментально значения коэффициентов распределения для аспирина KDa=0.5 и кофеина KDc=0.13 и среднее значение N = 70 для обоих компонентов. По результатам численных исследований были выбраны следующие условия: продолжительность первого полупериода tx=0.45; Продолжительность второго полупериода ty=1.1.
Как показано на рис. 3.6 и рис. 3.8, аспирин вышел в первом цикле (с легкой фазы во втором полупериоде), в то время как кофеин начинает выходить с тяжелой фазой во втором цикле (рис. 3.5 и рис. 3.7). После второго цикла профили концентраций остаются примерно одинаковыми.
Как видно из рис. 3.5-3.8, увеличение производительности в 10 раз не оказало заметного влияния на селективность разделения. Результаты, представленные в этих экспериментах, в общем продемонстрировали согласие между теорией и экспериментом. Причины расхождения между теорией и экспериментом может заключатся в вытеснении предыдущей подвижной фазы из линию потока обратно в устройство после каждого цикла переключения и неравномерного распределение двух фаз внутри колонок. Кроме того, теоретическая модель не учитывает различий N для первой и второй стадий процесса.
Техника разделения МДМ может быть особенно полезной для крупномасштабного и хроматографии промышленного объема, так как он предоставляет средства для снижения потребления растворителей, позволяет увеличить производительность.
В гл. 2 и 3 мы рассмотрели процессы, в которых смесь компонентов вводится с потоком одной из фаз в начальное сечение аппарата. В настоящем разделе проводится анализ противоточно-циклических процессов разделения для условий, когда подлежащая разделению смесь компонентов вводится в среднюю зону системы последовательно соединенных равновесных ступеней.
Рассмотрим два режима подачи в аппарат разделяемой смеси: 1) импульсный ввод смеси 2) длительный ввод смеси, когда подлежащая разделению смесь компонентов вводится с одной из фаз в течении определенного времени, не превышающего продолжительность стадии движения этой фазы в начальном цикле процесса. последовательно соединенных равновесных ступеней Как и прежде, каждый цикл состоит из двух полупериодов: 1 – полупериод движения легкой (верхней) фазы; тяжелая фаза исполняет роль неподвижной фазы; 2 – полупериод движения тяжелой (нижней) фазы; легкая фаза играет роль неподвижной фазы. Смесь вводится в форме импульса в среднюю зону (ступень с номером ноль) системы последовательно соединенных равновесных ступеней в полупериод движения легкой фазы первого (начального) цикла процесса.
Согласно рис. 4.1 математическая модель процесса может быть представлена следующей системой уравнений: Первый цикл Стадия движения потока легкой фазы (рис. 4.1а): vл dx0 vт dy(j (vл + mvт) fifoc0 N frN fr- fr Ул Хи Vт Фи (Vл + mVт) п 77 \т й + \т й = м й = лХ" 1 лХ" n = l 2, ... , Ni (4.1) Стадия движения потока тяжелой фазы (рис. 4. lb): v dxN vтdyN (vJm + vт)dyN, Vл n Vт Фи (Vл Im + Vт) Фи 77 77 T7 T— M T = M T тУпл-х rтyn\n = Ni-1, Ni-2,...,1, 0 (4.2) v dx v dy (v /m + v)dy Nd + тlT = N 7 = тУг-\-тУг\ Г = 1, 2,..., N2 Второй и последующие циклы Стадия движения потока легкой фазы (рис. 4.1а): v dxN v dyN (vл+mvт)dxN v dx vт dy (vл +mvт) dx + л rr r Fлxr+i лхг; r = N2-I, N2-2,...,2, 1, 0 (4.3) (Vn + KnVr) dx N dr = l vл dx v dy (v + mv ) dx — p + т f =л77 -р = ЛА-і_ЛА; n = 1, 2,… Ni Для стадии движения потока тяжелой фазы остаются в силе уравнения (4.2).
В уравнениях (4.1) - (4.3) приняты следующие обозначения: х -концентрация компонента в легкой фазе, у - концентрация компонента в тяжелой фазе; т - коэффициент распределения, т = у/х; п и г - текущие номера ступеней (нумерация начинается со ступени ввода пробы (рис. 4.1); N=l+N\+N2 - общее число ступеней в системе (аппарате); vл и vт - объем, занимаемый соответствующей фазой в аппарате; Fл и Fт - объемные расходы фаз; г - время.
Для упрощения математических выкладок принимаем, что каждая стадия циклического процесса начинается со времени г = 0.
Процесс начинается с движения легкой фазы, начальные условия для уравнений (4.1) можно записать в виде: T = Q:x0=QN/Ул;Х„=0, (4.4) где Q - количество вещества в пробе. Для уравнений (4.2) начальными условиями являются величины концентраций в ступенях, устанавливающиеся в конце стадии движения потока легкой фазы, т = тл т = 0: у(п) = тх(п,тл)-:іу(г) = 0