Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1. Общее описание электромембранных процессов. 10
1.2. Физико-химические основы электродиализного метода разделения 15
1.3. Основные подходы к моделированию процесса электродиализа 21
1.4. Методы интенсификации процесса электродиализа 27
1.5. Конструкции электродиализных аппаратов 28
1.6. Выводы по главе 1 29
Глава 2. Экспериментальная часть 31
2.1. Описание лабораторной установки и методики проведения эксперимента 31
2.2. Экспериментальные исследования непрерывного процесса 41
2.3. Экспериментальные исследования периодического процесса 53
2.4. Определение коэффициента диффузии акриламида в фазе мембраны 60
2.5. Выводы по главе 2 65
Глава 3. Математическое моделирование процесса разделения растворов в электромембранном аппарате 66
3.1. Математическая модель процесса электродиализа в трехкамерном электромембранном аппарате 66
3.2. Сопоставление опытных и расчетных данных 74
3.3. Математическая модель промышленного электродиализатора 77
3.4. Выводы по главе 3 89
Глава 4. Разработка методики расчета и результаты вычислительного эксперимента 90
4.1. Методика расчета электродиализного аппарата 90
4.2. Пример расчета электродиализного аппарата 93
4.3. Выбор электродиализного аппарата 95
4.4. Технологические схемы процесса электродиализного извлечения сульфата натрия из раствора мономера 105
4.5. Выводы по главе 4 112
Заключение 114
Список сокращений и условных обозначений 116
Список литературы
- Методы интенсификации процесса электродиализа
- Экспериментальные исследования периодического процесса
- Сопоставление опытных и расчетных данных
- Технологические схемы процесса электродиализного извлечения сульфата натрия из раствора мономера
Введение к работе
Актуальность и степень разработанности темы исследования
Проблема очистки растворов органических веществ от солей не теряет своей актуальности. На сегодня наиболее распространенными и эффективными видами очистки данных систем являются мембранные методы разделения, в частности, применение электромембранных процессов. Эффективное выделение неорганических солей из водных растворов неэлектролитов может быть осуществлено посредством электродиализа.
Одним из важных применений электродиализа является очистка растворов мономеров от примесей электролитов. Наличие примесей сверх определенной величины не позволяет синтезировать высокомолекулярные полимеры, поскольку молекулы примеси могут играть роль переносчика цепи или ингибитора полимеризации. В обоих случаях это приводит к уменьшению молекулярной массы полимера.
Электродиализ как процесс мембранного разделения исторически развивался как метод опреснения воды и ранее для очистки сточных вод и регенерации технологических растворов практически не применялся, за исключением очистки гальваностоков. Большинство исследований выполнено при минерализации раствора менее 12 г/л.
Использование в промышленности электромембранного метода для очистки водных растворов мономеров от электролитов сдерживается недостаточным количеством теоретических и экспериментальных исследований процесса электродиализа органоминеральных растворов повышенных концентраций, а также отсутствием методики расчета этого процесса.
Цели и задачи исследования. Целью исследования является выявление закономерностей процесса электродиализного разделения раствора мономера и электролита с последующей разработкой методики расчета установки очистки растворов мономеров от солей. Исходя из данной цели, сформулированы следующие задачи исследования:
-
анализ влияния режимных параметров на степень извлечения соли;
-
исследования влияния режимных параметров на кинетику электродиализа одно- и двухкомпонентных растворов;
-
разработка математических моделей процесса электромембранного разделения растворов для аппаратов лабораторного и промышленного масштабов;
-
выполнение экспериментальной проверки разработанного подхода к моделированию процесса;
-
разработка методики расчета электромембранного аппарата.
Объект исследования: процесс разделения органоминерального раствора в электромембранном аппарате.
Предмет исследования: закономерности процесса электродиализной очистки раствора мономера от примеси электролита.
Научная новизна:
-
разработана и подтверждена экспериментальными исследованиями математическая модель процесса разделения раствора мономера и электролита в элек-томембранном аппарате, позволяющая прогнозировать степень извлечения сульфата натрия из раствора акриламида;
-
установлен характер влияния скорости движения растворов, напряжения на электродах и начальной концентрации растворов на кинетику электромассопе-реноса при разделении раствора мономера и электролита путем электродиализа;
-
установлен характер влияния схемы движения потоков в электромембранном аппарате на степень извлечения электролита из раствора;
-
на основе экспериментальных данных определено значение коэффициента диффузии акриламида в фазе ионообменной мембраны и произведена оценка потерь акриламида в многокамерном аппарате.
Теоретическая значимость:
-
изложена математическая модель процесса выделения примеси электролита из водного раствора мономера, количественно и качественно верно отражающая влияние напряжения на электродах, гидродинамического режима потоков в камерах аппарата, начальной концентрации разделяемого раствора на степень выделения электролита, плотность потока вещества через мембраны и плотность тока;
-
изучено влияние начальных концентраций анолита и католита в приэлек-тродных камерах и примеси электролита в разделяемом растворе на характеристики процесса. Определено влияние скорости движения растворов в камерах и напряжения на электродах на эффективность выделения соли из раствора;
-
определен коэффициент диффузии акриламида в фазе ионообменной мембраны с целью расчетной оценки потерь акриламида с раствором, циркулирующим через концентрационные камеры электродиализатора.
Практическая ценность:
1) выявлены рациональные режимно-технологические параметры процесса из
влечения сульфата натрия из водного раствора акриламида путем электродиа
лиза и даны рекомендации по его аппаратурно-технологическому оформлению;
2) разработана методика расчета электромембранного аппарата для очистки
растворов органических веществ от примеси диссоциирующих солей;
3) разработаны программные средства компьютерной поддержки моделирова
ния и расчета электромембранного аппарата (свидетельство о государственной
регистрации программы для ЭВМ № 2015617334).
Методология и методы исследования. Экспериментальные исследования производились на установке лабораторного масштаба. Математическое моделирование процесса электродиализа основывалось на классических уравнениях теории мембранных процессов. Расчеты, обработку результатов эксперимента и численное решение уравнений производили на ЭВМ. Численная реализация разработанных методик расчета выполнялась с использованием современных программных комплексов.
Положения, выносимые на защиту:
-
результаты экспериментальных исследований электромембранного метода очистки водного раствора акриламида от сульфата натрия, позволивших выявить основные закономерности процесса, а также наиболее существенные факторы, влияющие на процесс;
-
математическую модель процесса разделения раствора мономера и электролита в электомембранном аппарате лабораторного масштаба;
-
математическую модель процесса разделения раствора мономера и электролита для многокамерного аппарата;
4) результаты численного эксперимента, позволившего установить характер
влияния конструктивных параметров электродиализаторов на конечные пара
метры процесса разделения раствора электролита.
Степень достоверности результатов. Достоверность научных положений и выводов диссертации базируется на комплексном применении современных физико-механических и математических методов анализа, удовлетворительном совпадением теоретических и экспериментальных данных. Достоверность результатов обеспечивается применением стандартных методов измерения и сертифицированных измерительных приборов. Теория построена на известных фундаментальных научных положениях теории явлений переноса и согласуется с опубликованными данными по теме диссертации. Идея базируется на анализе и обобщении литературных и экспериментальных данных в области мембранных технологий.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы представлялись и обсуждались на следующих научных конференциях: XXIV, XXV, XXVI, XXVII Международные научные конференции «Математические методы в технике и технологиях ММТТ-24, 25, 26, 27 (Пенза, 2011, Волгоград, 2012, Нижний Новгород, 2013, Саратов, 2014); Всероссийская научно-практическая конференция, посвященная 50-летию Нижнекамского химико-технологического института (Нижнекамск, 2013); II Международная научно-техническая конференция «Высокие технологии в современной науке и технике» (Томск, 2013); Шестьдесят шестая всероссийская научно-техническая конференция студентов, магистрантов и аспирантов высших учебных заведений с
международным участием (Ярославль, 2013); XII Всероссийская научная конференция (с междунар. участием), Мембраны-2013 (Владимир, 2013); Международная НТК «Проблемы ресурсо- и энергосберегающих технологий в промышленности и АПК» (ПРЭТ-2014) (Иваново, 2014).
Публикации. Материалы, изложенные в диссертации, нашли отражение в 13 опубликованных работах, в том числе 2 статьи в ведущих рецензируемых научно-технических журналах.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 131 страницах машинописного текста, содержит 80 рисунков, 24 таблицы и 1 приложение. Список литературы включает 110 наименований.
Выражаю благодарность коллективу кафедры «Процессов и аппаратов химической технологии» за помощь и поддержку.
Методы интенсификации процесса электродиализа
При подаче электрического тока катионы, содержащиеся в исходной воде, омывающей мешок, переходят в него через сторону, проявляющую катионообменные свойства, а анионы - через другую сторону. Раствор, находящийся с внешней стороны мешков, обедняется солями, а раствор внутри мешков концентрируется. Сконцентрированный раствор может быть затем удален из мембранных мешков путем изменения направления приложенного постоянного тока на противоположное. Здесь не требуется ни прокладок, ни коллекторов для растворов [92].
Электрогравитация (электроосаждение). По сравнению с другими электромембранными процессами электроосаждение выгодно отличается простотой конструкции, легкостью эксплуатации и низкими затратами энергии. Однако этот процесс неконкурентоспособен по сравнению с другими методами обессоливания из-за малой скорости разделения [92].
Транспортное обеднение особенно полезно при деминерализации молочной сыворотки. Здесь нежелательное расщепление протеинов из-за изменения рН может сводиться к минимуму, а протеины, имеющие большой электрический заряд, могут выделяться при использовании соответствующим образом подобранных нейтральных мембран [92].
Непрерывный ионный обмен. Для проведения этого процесса применяют набор мембран, который состоит только из катионо- или анионообменных мембран. Например, нейтрализация цитрусового сока обычно сопровождается непрерывным замещением иона цитрата в необработанном соке на гидроксильную группу из очищающего раствора с помощью набора из анионообменных мембран [92].
Реакция обмена. Эта реакция является реакцией двойного разложения двух электролитов, например: NaBr + AgNO3 = AgBr + NaNO3. Реакции этого типа можно непрерывно проводить в электродиализном аппарате, включающем в себя в определенной последовательности анионо- и катионообменные мембраны. Ион брома, входящий в NaBr, под действием электричества переносится в поток желатиновой эмульсии через анионообменную мембрану. Ион серебра переносится в эмульсионный поток через катионообменную мембрану из соседней секции с AgNO3. Таким образом, фотографическая эмульсия AgBr, свободная от посторонних электролитов, в данном аппарате может получаться непрерывно. Электролит NaNO3 образуется в отдельной секции. Схожим образом можно проводить и другие обменные реакции, такие как получение NaOH и CaCl2 из NaCl и Ca(OH)2; KNO3 и NaCl из KCl и NaNO3 и так далее [92].
Электрофорез – это электрокинетическое явление перемещения частиц дисперсной фазы (коллоидных или белковых растворов) в жидкой или газообразной среде под действием внешнего электрического поля. Впервые было открыто профессорами Московского университета П.И. Страховым и Ф.Ф. Рейссом в 1809 году.
С помощью электрофореза удатся покрывать мелкими частицами поверхность, обеспечивая глубокое проникновение в углубления и поры. Различают две разновидности электрофореза: катафорез – когда обрабатываемая поверхность имеет отрицательный электрический заряд (т.е. подключена к отрицательному контакту источника тока, являясь катодом) и анафорез – когда заряд поверхности положительный.
Электрофорез применяют в физиотерапии, для окраски автомобилей, в химической промышленности, для осаждения дымов и туманов, для изучения состава растворов и др. Электрофорез является одним из наиболее важных методов для разделения и анализа компонентов веществ в химии, биохимии и молекулярной биологии [92].
Согласно [101] электродиализ (electrodialysis) – процесс мембранного разделения, при котором ионы проходят через ионоселективную мембрану под воздействием электрического поля.
Вероятно, первое упоминание об идее электродиализа относится к 1890 году. Тогда кубинцы Е. Майгрот и Дж. Сабатес получили патент в Германии на очистку сахарных растворов от солей [108]. По мере развития электрохимии различными исследовательскими группами электродиализ применялся для разделения или синтеза веществ, но только в исследовательских целях [32]. Развитие промышленный электродиализ получил, когда в 1940 году К. Майер и В. Страусс предложили пакет из чередующихся катионоактивных и анионоактивных мембран [105]. Новым событием в истории электродиализа стало изобретение в 50-х годах XX века синтетических мембран, обладающих достаточно высокой электропроводностью [103].
В основе электродиализа лежит несколько явлений физической химии: электролитическая диссоциация, т.е. растворение солей в воде с образованием ионных пар, направленное движение ионов в электрическом поле, а также селективность ионообменных мембран по отношению к ионам, имеющим заряды разных знаков.
При наложении постоянного электрического поля на раствор электролита возникает направленное движение катионов и анионов (рисунок 1.2.1). Причем, положительно заряженные ионы движутся к катоду, а отрицательно заряженные ионы - к аноду.
Экспериментальные исследования периодического процесса
Прокладки изготовлены из химически стойкой резины. Прокладки вместе с электродами и мембранами образуют, так называемое, камерное пространство электродиализного аппарата [24]. Нами использованы прокладки лабиринтного типа (рисунок 2.1.5), задачей которых является защита от соприкосновения мембран в ячейке, а также уменьшение влияния концентрационной поляризации в связи с частой сменой направления течения раствора и как следствие конвективного перемешивания раствора.
Прокладка лабиринтного типа Прижимные плиты. Данные плиты изготовлены из оргстекла и предназначены для плотного и равномерного уплотнения электродиализного пакета. Стягиваются между собой плиты стальными шпильками. Используемое оборудование При проведении экспериментов по электродиализному разделению растворов используется следующее оборудование: - перистальтический насос; - источник питания; - амперметр; - рефрактометр. Перистальтический насос – насос для перекачивания жидкостей, текущих по гибким трубкам. Принцип действия основан на том, что ролики передавливают трубку с жидкостью, и двигаясь вдоль трубки, проталкивают жидкость вперд. В исследовании используется многоканальный перистальтический насос фирмы «ZALIMP» (производство Польша). Диапазон производительности от 0,031 до 36 мл/мин.
Источник питания. Для электропитания электродиализного аппарата используется импульсный источник питания постоянного тока АКИП 1104 с цифровой индикацией измеряемых величин: напряжения и силы тока (производство Россия).
Методика количественного измерения концентрации растворов Для количественного измерения концентрации растворов использовались следующие методы: - титриметрический анализ; - определение концентрации по коэффициенту преломления раствора. Титриметрический анализ (титрование) - метод количественного анализа, который часто используется в аналитической химии, основанный на измерении объма раствора реактива точно известной концентрации, расходуемого для реакции с определяемым веществом [31]. Данным методом определялись концентрации щелочи и кислоты. В качестве титров использовались гидроксид натрия и серная кислота.
Рефрактометрический метод анализа - это метод исследования веществ, основанный на определении показателя (коэффициента) преломления (рефракции) [37]. Рефрактометрия (рефрактометрический метод) применяется для идентификации химических соединений, количественного и структурного анализа, определения физико-химических параметров веществ.
Для определения концентрации соли получен калибровочный график (рисунок 2.1.6). Для этого измерялись показатели преломления растворов nD известных концентраций Cм. Получен также калибровочный график для раствора акриламида, представленный на рисунке 2.1.7. 1,3335 1,3435 1,3535 1,3635 1,3735 1,3835
Перед проведением эксперимента приготавливаются растворы кислоты, соли и щелочи необходимых концентраций. Далее емкости исходных растворов 1 (рисунок 2.1.1) наполняются заранее приготовленными растворами. Запускается перистальтический насос 2 и заполняются растворами камеры электродиализной ячейки. Растворы, прошедшие через аппарат 4, направляются в емкости обработанных растворов 3. После заполнения камер на электроды подается напряжение от источника питания 6. Измерение силы тока в системе проводится при помощи амперметра 5. Через определенные промежутки времени отбирается проба раствора кислоты и щелочи для проведения титриметрического анализа с целью определения их концентрации [31]. Также отбирается проба раствора из средней камеры для определения концентрации соли с помощью рефрактометра по калибровочному графику (рисунок 2.1.6) [37]. Опыт проводится до выхода процесса на стационарный режим (рисунки 2.1.8, 2.1.9).
Выход процесса на стационарный режим. Изменение плотности тока () и плотности потока вещества () во времени. См(H2SO4) = 0,2 М, См(NaOH) = 0,1 М, См(Na2SO4)=0,8 М. W(средняя камера) = 0,2310-3 м/с, W(приэлектродные камеры)=0,8310-3 м/с, U=6,0 В Как видно из рисунков 2.1.8, 2.1.9 по истечении менее 90 минут при данном времени пребывания растворов в аппарате, процесс разделения соли выходит на стационарный режим, характеризующийся постоянными концентрациями растворов на выходе из камер аппарата.
Схема прямоточного режима представлена на рисунке 2.2.1. В данном режиме растворы прокачиваются в одном направлении. Электродиализ при прямоточной схеме движения потоков проводился при различных параметрах процесса: начальной концентрации раствора соли, напряжении на электродах, скоростях прокачки раствора [55].
Согласно данным таблицы 2.2.1 увеличение скорости движения раствора в 2 раза приводит к росту плотности потока вещества j через мембрану на 23%. Снижение степени выделения соли обусловлено уменьшением времени пребывания раствора в аппарате.
Отметим, что при начальной концентрации обрабатываемого раствора 0,4 моль/л, скорости потока 1,1310-3 м/с и напряжении на ячейке 8 В, согласно данным таблицы 2.2.2, соль из раствора извлекается практически полностью =99,8 %.
Сопоставление опытных и расчетных данных
Используя составленный алгоритм решения предложенного математического описания, выполнены численные эксперименты с теми же входными параметрами, что и при натурных экспериментах. Результаты сопоставления опытных и расчетных данных представлены на рисунках 3.2.1 -3.2.3 [57]. 40 Сравнение результатов экспериментальных данных (точки) с результатами численного эксперимента (кривая) при различных числах Рейнольдса и начальной концентрации соли 0,56 моль/л: а) степени извлечения соли, б) плотности потока вещества, в) плотности тока 40 30 20 10 3,5
Сравнение результатов экспериментальных данных (точки) с результатами численного эксперимента (кривая) при различных напряжениях на электродах и начальной концентрации соли 0,56 моль/л: а) степени извлечения соли, б) плотности потока вещества, в) плотности тока
Как и при проведении физического эксперимента, компьютерное моделирование процесса проводилось для исследования влияния скорости потока разделяемого раствора через аппарат на степень извлечения соли, плотность потока вещества через ионообменные мембраны, плотность тока в системе (рисунок 3.2.1), а также влияния изменения перепада напряжения на электродах на интенсификацию массообменного процесса (рисунок 3.2.2).
Сравнение результатов экспериментальных данных (точки) с результатами численного эксперимента (кривая) при различных напряжениях на электродах и начальной концентрации соли 0,12 моль/л: а) степени извлечения соли, б) плотности потока вещества, в) плотности тока
При выполнении расчетов значения коэффициентов диффузии компонентов в растворе принимались по экспериментальным данным [80].
Из вышепредставленных сравнительных графиков (рисунки 3.2.1-3.2.3) видно, что предложенная математическая модель адекватна реальному процессу. Среднее относительное отклонение численного эксперимента от опытных данных составляет не более 2,5 %. Предложенная математическая модель отражает наиболее важные особенности моделируемого процесса, позволяет прогнозировать концентрации растворов на выходе из камер электромембранного аппарата, силу тока при заданной разности потенциалов на электродах и может быть использована при расчете многокамерной электродиализной установки.
Из рисунка 3.3.1 видно, что камеры 1,3,...,N являются камерами обессоливания, а камеры 2,4,...,N-1 - камерами концентрирования. С двух сторон электродиализный пакет замыкают приэлектродные камеры А и К. В камерах обессоливания происходит уменьшение концентрации соли за счет переноса ионов S04 и Na+ посредством переноса через анионоактивную и катионоактивную мембраны соответственно. В камере концентрирования, наоборот, концентрация данных ионов возрастает. Таким образом, на выходе аппарата получаем потоки диализата и концентрата [8].
Рассмотрим систему математического описания процессов массопереноса для многокамерного аппарата. Ось Ох направлена перпендикулярно поверхности мембран, значение х = 0 соответствует левой границе канала камеры, а х = 5(п) - правой границе канала камеры. Уравнение (3.3.1) позволяет рассчитать профиль концентраций ионов S04 в камерах обессоливания многокамерного электродиализного аппарата. Первый член в правой части этого уравнения характеризует перенос ионов вследствие градиента концентраций, а второй - под действием градиента электрического потенциала. w(n) aСin)(x,y) = d2cin)(x,y)+D F (n) acn)(x,y) 0 x (n) ay l dx2 RT ax (3.31) n = 1,3,...N - нечетное. с граничными условиями: Jjn) =-Вг aCl(n) y + D1 9(n)Cn)(0,y) dx l RT ti і ziF (3.3.2) Di aCn)(5(n),y) z,F rn (nsL \ 1± + D, ф(п)С )(5(n),y 1=0, ax 1 RT 1 x (3.3.3) Cin)(x,0)=Cg. (3.3.4) Среднеобъемная концентрация ионов SOf в камерах обессоливания рассчитывается по формуле: C %= \ Cin)(x,y)dx. о о (3.3.5) Аналогичные уравнения записываются для ионов Na+: ay ax2 RT ax (з.з.б) О x 5(n), n = 1,3,.. N - нечетное с граничными условиями: _D fe) + D f(»)CW(o,y) = 0, (3.3.7) 2 ax 2 RT 2 v j(n) = _D 2 LL/ + D _ф(п)с0і)/5(п) \=t (3 з gx 2 2 2 RT 2 V ,J/ 2 -p, 7 C(2n)(x,0)=C(2H. (3.3.9) Среднеобъемная концентрация ионов Na+ в камерах обессоливания рассчитывается по формуле: Я(п) С2Пср= у 1 C2n)(x,y)dx. (3.3.10) 8 о В этих уравнениях Q - концентрация ионов SO2- в соответствующих камерах; С2П - концентрация ионов Na+ в соответствующих камерах; С[п средняя концентрация і-го иона в соответствующих камерах; j[n) - плотность потока і-го иона через мембрану; ti, t2 - числа переноса ионов S04 и Na+ в ионообменных мембранах; 5(п)- ширина канала соответствующей камеры; п -номер камеры. Уравнение (3.3.11) позволяет рассчитать профиль концентраций ионов S04 в камерах концентрирования многокамерного электродиализного аппарата. Первый член в правой части этого уравнения характеризует перенос ионов вследствие градиента концентраций, а второй - под действием градиента электрического потенциала. (n) aСn)(x,y) = g2Cin)(x,y) + D z (n) acn)(x,y) 0 x g(n)
Результаты численного эксперимента для многокамерного аппарата при различных напряжениях на электродах и начальной концентрации соли 0,56М: а) степень выделения соли, б) плотность потока вещества, в) плотность тока. Re = 10 Математическая модель позволяет рассчитывать профили концентраций растворов в камерах аппарата (рисунки 3.3.4, 3.3.5), что может быть полезным при оценке степени концентрационной поляризации на границе раствор/мембрана. Также по профилю концентраций можно судить о влиянии таких параметров как напряжение на электродах, скорости прокачки растворов, начальной концентрации растворов на величину диффузионного слоя, который оказывает непосредственное влияние на эффективность процесса.
Технологические схемы процесса электродиализного извлечения сульфата натрия из раствора мономера
Разделяемый раствор сульфата натрия и акриламида из емкости 1 подается в электродиализатор 2 насосом 8, а обессоленный раствор из электромембранного аппарата поступает в емкость 3. Раствор кислоты подается насосом 9 из емкости 4 в анодную камеру аппарата, раствор щелочи подается насосом 10 из емкости 5 в катодную камеру аппарата, а слабый раствор соли подается насосом 11 из емкости 6 в камеру концентрирования аппарата. Растворы из камер концентрирования и приэлектродных камер после прохождения ЭДА возвращаются в исходные емкости. Сила тока в системе измеряется амперметром 12, а напряжение на электродах - вольтметром 13. Электродвижущая сила создается источником постоянного тока 7. Для контроля концентрации сульфата натрия на выходе из аппарата предусмотрен концентратомер 14. Запорные вентили ВЗ1-ВЗ19 предназначены для управления потоками в технологической схеме.
На рисунке 4.4.2 предложена технологическая схема периодического процесса извлечения сульфата натрия из раствора акриламида.
Необходимый объем разделяемого раствора подается в емкость 1. Далее раствор сульфата натрия и акриламида из емкости 1 циркулирует через электродиализатор 2 посредством насоса 7. Раствор кислоты подается насосом 8 из емкости 4 в анодную камеру аппарата, раствор щелочи подается насосом 9 из емкости 5 в катодную камеру аппарата, а слабый раствор соли подается насосом 10 из емкости 6 в камеру концентрирования аппарата. Растворы из камер концентрирования и приэлектродных камер после прохождения ЭДА возвращаются в исходные емкости. Сила тока в системе измеряется амперметром 11, а напряжение на электродах - вольтметром 12. Электродвижущая сила создается источником постоянного тока 3. Для контроля концентрации сульфата натрия на выходе из аппарата предусмотрен концентратомер 13. Запорные вентили ВЗ1-ВЗ21 предназначены для управления потоками в технологической схеме. При снижении концентрации сульфата натрия в обрабатываемом растворе до регламентированного значения циркуляция прекращается. Раствор акриламида перекачивается в приемную емкость. Емкость 1 заполняется новой порцией исходного раствора, и процесс очистки повторяется. обработанный р-р
Технологическая схема периодического процесса электродиализа. 1 - емкость подачи разделяемого раствора, 2 электродиализатор, 3 - источник питания аппарата, 4 - емкость подачи раствора в анодную камеру, 5 - емкость подачи раствора в катодную камеру, 6 емкость подачи раствора в камеру концентрирования, 7-10 - насосы, 11 - амперметр, 12 - вольтметр, 13 - концентратомер, ВЗ1-ВЗ21 - вентиль запорный
Разработанные схемы разделения раствора акриламид - сульфат натрия вода позволили выработать рекомендации по совершенствованию технологического процесса получения акриламида. В промышленности акриламид получают сернокислотной гидратацией акрилонитрила [44; 45]. Получение акриламида сернокислотной гидратацией акрилонитрила основано на протонировании нитрила с образованием нитрилиевой соли, которая с водой дает сульфат акриламида (САА): СН2 = СНС = N + H2S04 - СН2 = СНС ЕЕ N ... H2S04 - (4.4.1) СН2 = СНС ЕЕ NH+ + H2S04 СН2 = СНС ЕЕ NH2OH+HS04 АН, серная кислота и вода обычно берутся в мольном соотношении 1:1:1. Для синтеза используют 84,5%-ю серную кислоту, к которой при перемешивании малыми порциями добавляют нитрил (рисунок 4.4.3). Гидратация проводится в присутствии солей меди или других ингибиторов свободно-радикальной полимеризации.
Для выделения свободного акриламида из его сернокислой соли серную кислоту связывают путем обработки реакционной смеси гидроксидом натрия: СН2 = СНС ЕЕ NH2OH+ + HS04 + 2NaOH - (4.4.2) СН2 = CHCONH2 + Na2S04 + 2H20 При достаточном разбавлении реакционной смеси водой можно после нейтрализации получить водный раствор АА и сульфата натрия. АА в этом растворе (без выделения) подвергают полимеризации. В промышленности практикуется также выделение кристаллического АА из того же раствора. Выделение основано на том, что с повышением концентрации АА в воде растворимость в ней сульфата натрия ухудшается. По данной схеме АА, содержащий не более 0,4% сульфата натрия, получают с выходом 85% от теоретического (в расчете на АН). При этом содержание АА в сухом промытом сульфате натрия составляет менее 0,35% от всего полученного АА.
На рисунке 4.4.4 предложена усовершенствованная технологическая схема получения акриламида из акрилонитрила сернокислотной гидратацией и очистки акриламида от сульфата натрия электромембранным способом непрерывного действия.
Акрилонитрил и серная кислота из емкостей 1, 2, подаются насосами 14 в мерные емкости 3, 4, откуда затем подаются в реактор 6. Также в реактор подается ингибитор из мерной емкости 5. Далее образовавшийся сульфат акриламида подается в реактор 9 для связывания серной кислоты раствором гидроксида натрия. Раствор гидроксида натрия из емкости 7 подается насосом 14 в мерную емкость 8, а затем в реактор 9. Образовавшая смесь акриламида, сульфата натрия и воды подается для разделения в электродиализный аппарат 10, где происходит извлечение из раствора сульфата натрия и на выходе аппарата получаем раствор, содержащий только акриламид. Таким образом, разделение раствора акриламид - сульфат натрия - вода осуществляется в одну стадию в одном аппарате, в отличие от многостадийной схемы (рисунок 4.4.3) при использовании для выделения сульфата натрия процесса кристаллизации.
Рассчитаем потери акриламида из обессоливаемого раствора камеры через ионообменные мембраны в растворы камер концентрирования для многокамерного аппарата.
Оценим потери акриламида вследствие молекулярной диффузии через мембраны из камер обессоливания в камеры концентрирования. Массовый поток акриламида через мембраны находим по формуле: