Содержание к диссертации
Введение
1. Гидродинамика и массоперенос на полупроницаемых поверхностях (литературные данные) 17
1.1. Полупроницаемые поверхности и аппараты мембранного разделения жидких смесей 17
1.2. Математическое моделирование гидродинамики и массопереноса в каналах мембранных аппаратов 29
1.2.1. Ламинарные течения в плоских и круглых каналах с проницаемыми стенками 31
1.2.2. Массоперенос в каналах с проницаемыми стенками 41
1.3. Экспериментальное исследование массоотдачи в каналах с полупроницаемыми стенками 47
1.3.1. Прямые инструментальные методы 48
1.3.2. Косвенные способы 51
1.3.3. Обобщённые зависимости 54
1.4. Образование осадка на полупроницаемой поверхности и способы снижения диффузионного сопротивления 58
1.5. О возможности интеграции (совмещения) процессов с использованием полупроницаемых поверхностей 70
1.6. Выводы из анализа литературных данных и постановка задачи исследования 74
2. Математическое моделирование гт дродинамики и массообмена в каналах различной конфигурации с полупроницаемыми стенками 78
2.1. Локальные потоки компонентов смеси через полупроницаемые поверхности 78
2.2. Плоские щелевидные каналы прямоугольного сечения 88
2.2.1. Диффузия в каналах с непроницаемыми стенками 88
2.2.2. Массоотдача в плоских каналах с симметричным отбором массы 94
2.2.3. "Массообмен в плоских каналах с асимметричным отбором массы 103
2.3. Каналы круглого сечения с отбором и вдувом массы 115
2.3.1. Капилляры (полые волокна) 115
2.3.2. Единичное полое волокно с проницаемой стенкой (вдув массы) 116
2.3.3. Оценка гидродинамического сопротивления при продольном обтекании массива трубчатых мембран 121
2.3.4. Взаимное направление потоков и изменение локальной движущей силы 125
2.3.5. Нелинейность падения давления и проницаемости в круглых каналах (отбор массы) 131
2.4. Учёт изменения свойств проницаемой поверхности (кольматация) 133
2.5. Гидродинамика и массоперенос в совмещённых процессах на проницаемых поверхностях 147
3. Экспериментальное подтверждение основных закономерностей модельных представлений 156
3.1. Объекты исследования и методики анализа 156
3.2. Установки для проведения базовых экспериментов 159
3.2.1. Исследование диффузионных пограничных слоев (метод лазерной интерферометрии) 159
3.2.2. Изучение щцродинамики и массообмена в пучке полых волокон 179
3.2.3. Исследование совмещённых процессов 181
3.3. Экспериментальная проверка адекватности математических моделей 183
3.3.1. Щелевидные каналы прямоугольного сечения 183
3.3.2. Каналы круглого сечения с вдувом массы (полые волокна). 196
3.3.3. Характеристики разделения с учётом изменения свойств проницаемой поверхности (микрофильтрация) 209
3.3.4. Совмещение микрофильтрационного и десорбционного процессов 216
4. Обобщение данных по массообмену на полупроницаемых поверхностях 222
4.1. Корреляции для расчёта диффузионного сопротивления 222
4.2. Влияние проницаемости поверхности на массообмен 227
4.3. Предпосылки для расчёта интегральных характеристик баромембранных процессов 236
5. Инженерные и технологические аспекты процессов с применением полупроницаемых мембран 245
5.1. Плоскорамные модули 245
5.2. Аппараты обратного осмоса на основе полых волокон 252
5.2.1. Оценка эффективности работы половолоконных модулей 253
5.2.2. Расчет характеристик разделения 258
5.3. Аппараты для реализации совмещённого мембранно-десорбционного процесса 264
5.3.1. Технологические аспекты 266
5.3.2. Расчёт микрофильтрационно-десорбционного процесса 281
6. Применение технологий обратного осмоса для очистки сточных вод и мтокрофильтрационно-десорбционного метода для регенерации технологических жидкостей 288
6.1. Проектирование узла обратноосмотической очистки минеральной части сточных вод производства винилхлорида 288
6.1.1. Результаты опытных исследований 288
6.1.2. Расчёт промышленной одноступенчатой установки обратного осмоса 297
6.1.3. Технологическая схема 309
6.1.4. Основное технологическое оборудование и рекомендации по автоматизации 313
6.2. Разработка технологической схемы очистки сточных вод кустового завода Селенгинского ЦКК с применением обратноосмотических аппаратов на основе полых волокон 319
6.2.1. Опытная установка 319
6.2.2. Технологическая схема 323
6.3. Регенерация рабочих (технологических) жидкостей микрофильтрационно-десорбционным способом 328
6.3.1. Очистка и регенерация рабочих жидкостей (краткие литературные данные) 328
6.3.2. Итоги опытных исследований 333
6.3.3. Технологические схемы 337
Основные выводы 345
Список литературы 348
Приложения 379
- Математическое моделирование гидродинамики и массопереноса в каналах мембранных аппаратов
- О возможности интеграции (совмещения) процессов с использованием полупроницаемых поверхностей
- Оценка гидродинамического сопротивления при продольном обтекании массива трубчатых мембран
- Экспериментальная проверка адекватности математических моделей
Введение к работе
Одной из характерных особенностей научно-технического прогресса в современных условиях является создание высокоэффективных технологий, которые должны быть как энерго- и ресурсосберегающими, так и экологически безопасными. Эти требования особенно важны для химических и смежных с ней отраслей промышленности, поскольку они характеризуются не только значительным потреблением ресурсов, но и существенным риском создания диспропорций в биосфере.
В химической промышленности широко распространены процессы и аппараты с использованием свойств проницаемых и полупроницаемых поверхностей (радиальные адсорберы, каталитические реакторы, мембранные аппараты разделения жидких и газовых смесей). Технологии, основанные на этих процессах, безусловно, перспективны и их дальнейшее развитие требует решения ряда научных и научно-технических задач.
Актуальность проблемы.
В настоящее время интерес от изучения гидродинамики и массообмена на пористых поверхностях с отбором и вдувом массы смещается от внешних задач (течение в пограничных слоях) к внутренним (движение в каналах и трубах). Это связано как с развитием способов интенсификации традиционных тепло- и массообменных процессов, так и с появлением новых мембранных процессов разделения и очистки жидких сред, основанных на преимущественном проникновении через полупроницаемые поверхности отдельных компонентов смеси.
Баромембранные процессы (обратный осмос, ультра- и микрофильтрация), являясь экономически эффективными и малоотходными, позволяют создать рациональные производства переработки растворов неорганических и органических веществ, фракционирования и очистки пищевых продуктов, медицинских препаратов, ценных металлов и неметаллов, очистки сточных вод, а также опреснения и обессоливания воды. В этих
12 процессах, протекающих на полупроницаемых поверхностях с малым отбором и вдувом массы, гидродинамические и массообменные характеристики служат основным звеном, связывающим эффективность разделения как с технологическими, так и техно-экономическими параметрами. Однако закономерности гидродинамики и массообмена для этих процессов изучены явно недостаточно. Как следствие, отсутствуют надежные методы расчета аппаратов, основанные на экспериментально подтвержденных теоретических закономерностях, а используемые методы «эмпирического» поиска, как известно, ограничены рамками проведенных экспериментов и не отвечают характеру соответствующего уровня общности. Кроме того, комплексное решение проблемы разделения и очистки жидких систем с использованием только мембранных способов часто не реализуется. Поэтому необходим поиск новых методов, основанных на интеграции (совмещении) процессов на полупроницаемых поверхностях, которые позволят более эффективно использовать материальные и энергетические ресурсы.
Основные научные исследования выполнены в соответствии с координационным планом РАН по направлению «Теоретические основы химической технологии» (регистрационный номер 2.27, 2.16.6); постановлением ГКНТ СССР № 473 от 18.07.89. «О проведении научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ по проектам приоритетного направления «Мембранные процессы» и государственной научно-технической программы «Ресурсосберегающие и экологически чистые процессы металлургии и химии)). Цель работы состояла в: * развитии теоретических представлений о гидродинамике и массообмене в каналах с полупроницаемыми стенками и на полупроницаемых поверхностях с малым отбором и вдувом массы. Слабый отбор и вдув массы понимаются в том смысле, что пограничные слои существуют при отборе и не оттесняются от поверхности при вдуве;
разработке физически обоснованных методов расчета баромембранных процессов с выбором оптимальных рабочих режимов и условий интенсификации массообмена;
поиске возможностей интеграции (направленного совмещения) процессов, протекающих на полупроницаемых поверхностях, для создания эффективных способов разделения жидких смесей.
Для реализации поставленной цели в работе решались следующие задачи:
математическое моделирование массообмена в каналах щелевидной формы с полупроницаемыми стенками в условиях симметричного и асимметричного неравномерного отбора массы;
изучение гидродинамики и массообмена в системе круглых каналов при неравномерном отборе и вдуве массы с учетом взаимного направления потоков;
математическое моделирование изменения свойств полупроницаемой поверхности во времени на основе стохастического подхода;
обобщение закономерностей массообмена на полупроницаемых поверхностях с учетом модельных представлений и экспериментальных исследований;
изучение гидродинамики и массообмена в ламинарно стекающей по вертикальной проницаемой поверхности пленке, образующейся за счет вдува массы;
разработка и моделирование совмещенного микрофильтрационно-десорбционного процесса для регенерации технологических жидкостей;
усовершенствование прецизионного метода лазерной интерферометрии как основного инструмента измерения параметров диффузионных пограничных слоев;
систематическое экспериментальное изучение массоперсноса в непосредственной близости у полупроницаемой поверхности на основе прямых инструментальных методов,
14 Научная новизна. Разработаны теоретические положения, которые являются существенным развитием научного направления, связанного с изучением гидродинамики и массообмена в каналах с проницаемыми стенками и на проницаемых поверхностях со вдувом массы. Выполненные обобщения явились базой для создания нового совмещённого процесса и анализа важнейших баромембранных способов разделения жидких смесей: обратного осмоса, ультрафильтрации и микрофильтрации.
В результате теоретических и экспериментальных исследований впервые:
обобщены закономерности массообмена в щелевых каналах с полупроницаемыми стенками при малом отборе массы;
создана математическая модель нового микрофильтрационно-десорбционного метода регенерации технологических жидкостей, основанного на принципе интеграции (направленного совмещения) процессов;
на основе стохастического подхода построена математическая модель изменения свойств полупроницаемой поверхности в процессах микрофильтрации;
решены гидродинамическая и массообменная задачи при ламинарном течении по проницаемой поверхности плёнки переменной толщины, образующейся за счёт вдува массы;
построены математические модели оценки эффективности работы половолоконпых аппаратов обратного осмоса, позволяющие минимизировать эксплуатационные и капитальные затраты;
выполнен анализ влияния неравномерности отбора массы на характеристики процессов разделения с использованием полупроницаемых мембран и установлены границы применимости соответствующих моделей массопереноса;
на основе усовершенствованного прецизионного метода лазерной
интерферометрии систематически исследованы параметры диффузионных
пограничных слоев в каналах, образованных полупроницаемыми мембранами.
15 Практическое значение работы.
Разработан микрофильтрационно-десорбционный метод регенерации технологических жидкостей на основе минеральных масел, использующий принцип направленного совмещения процессов в одном аппарате,
Предложены физически обоснованные методы инженерного расчёта баромембранных и совмещённых процессов, протекающих на полупроницаемых поверхностях.
Разработан способ оценки эффективности работы половолоконных аппаратов обратного осмоса с учётом организации потоков, позволяющий минимизировать капитальные и эксплуатационные расходы.
Усовершенствована прецизионная методика лазерной интерферометрии для изучения массопереноса в непосредственной близости у полупроницаемой поверхности.
Выдано техническое задание на проектирование узла обратноосмотической очистки минеральной части сточных вод производства винилхлорида на предприятиях АО «Саянскхимпром» и АО «Каустик», г. Стерлитамак с регулируемой производительностью от 12 до 30 м3/ч сточной воды. Предложенный способ экономичнее выпаривания приблизительно в 2,5 раза.
Разработана технологическая схема очистки сточных вод кустового завода Селенгинского ЦКК с применением обратноосмотических аппаратов на основе полых волокон. При этом в производство возвращаются такие ценные компоненты как сульфатное мыло и талловое масло. Ожидаемый экономический эффект составляет ~230 тыс.у.е./год без учёта экологической эффективности предотвращенного ущерба при сбросе недостаточно очищенных сточных вод в бассейны рек озера Байкал.
Внедрена в АО «Мосэнергоремонт» установка регенерации
высококачественных трансформаторных масел типа Т-750, Т-1500.
Основными аппаратами в установке являются микрофильтрационно-
десорбционные модули. Эколого-экономический эффект от внедрения
установки подобного типа вместо традиционной РТМ-200 составит 242 тыс.руб./год (в ценах 1999 г.)
Документация в форме технического задания на проектирование установок очистки индустриальных и трансформаторных масел разработана для АО «Морж», г.Москва и КБ «Сектор», г.Калуга.
Теоретические задачи, связанные с гидродинамикой и массообменом в системе круглых каналов с проницаемыми стенками, и имеющие сравнительно простые аналитические решения стали составной частью курса «Явления переноса», читаемого студентам РХТУ им. Д.И.Менделеева специальности 251900 «Рациональное использование материальных и энергетических ресурсов» и специализации 251802 «Мембранная технология».
Апробация работы. Материалы, изложенные в диссертации,
докладывались на Ш (1981) и IV (1987) конференциях по мембранным
методам разделения смесей, Всесоюзной научной конференции «Повышение
эффективности технологии и совершенствование процессов и аппаратов
химических производств» (г.Харьков, 1985г.); Международных конгрессах по
мембранам и мембранным процессам (Intern. Congr. on Membr. and Membr.
Proc.) - ICOM-87 (г.Токио, 1987) и ICOM-93 (г.Хейдельберг, 1993),
Российской конференции «Мембраны-95» (г.Москва, 1995г.), Международной
конференции «Математические методы в химии и химической технологии»
(г.Новомосковск, 1997г.), Научно-практической конференции
«Энергосбережение в химической технологии 2000» (г.Казань, 2000) и других. Публикации. По теме диссертации опубликовано 58 печатных работ, в том числе 1 авторское свидетельство и 1 патент на изобретения.
Автор благодарит своих аспирантов и дипломников: Тарарышкина М.В., Щерева И.А., Мурра А.Т., Хараева Г.И., Прохорову Т.В., Чайку Е.Н., Тарарышкина А.В., Попкову Н.В., а также выражает глубокую признательность за плодотворное сотрудничество Кузнецовой И.К., Трушину A.M., Агашичсву СП.
Математическое моделирование гидродинамики и массопереноса в каналах мембранных аппаратов
Следует отметить, что основным недостатком конструкции этих модулей, как и практически всех элементов трубчатого типа, является низкая рабочая поверхность мембран в единице объёма аппарата. Кроме того, эти конструкции, удовлетворяя решению ультра- и микрофильтрационных задач, практически не могут быть использованы для обратного осмоса, где рабочее давление существенно выше, а удельная производительность довольно низка. В обратном осмосе аппараты трубчатого типа используются в меньшей степени, чем рулонные или половолоконные, однако, вследствие высоких гидродинамических качеств и малой тенденции к загрязнению, они, по-видимому, применимы для обработки тех растворов, где остальные типы аппаратов не эффективны (т.е. стоимость предварительной подготовки исходной смеси высока).
В России производство трубчатых аппаратов организовано в ПО «Тасма», г. Казань, за рубежом их промышленное производство осуществляется фирмами США - «Абкор», «Аэрожетдженерал», «Амикон». Следует подчеркнуть, что весьма перспективным направлением является производство мембран керамического типа с тонким селективным слоем как на внутренней (в том числе многоканальных), так и на наружной стороне трубок. Широкое промышленное производство керамических мембран и аппаратов на их основе налажено в фирмах: "Techsep", "Ceram Filters", "STC" во Франции; "Du Pont", "Alcoa", "МШіроге", "Union Carbide 1 в США; "TDK", "NGK-Ansulators", "Tochiba" в Японии.; "Anotec", "AVP" в Великобритании. В Российских организациях - Домодедовский завод огнеупорных материалов, НПФ "ТЭКО", "ЭКОМАШ", НИИ "Стройкерамика", НИИ "ХИММАШ", РХТУ им. Д.И.Менделеева. Однако, технологические разработки по промышленному применению керамических мембран, аппаратов и установок на их основе, как правило, засекречены, являясь "ноу-хау" соответствующих производителей [284].
Если аппараты трубчатого типа используются главным образом для ультра- и микрофильтрации, то рулонные — в обратном осмосе. Конструкция модулей этого типа характеризуется следующими преимуществами: сравнительно высокой рабочей поверхностью в единице объёма; удобством изготовления и монтажа; сравнительной простотой конструкции. В рулонном мембранном элементе исходный раствор под давлением движется по напорному каналу параллельно оси элемента и, проходя через мембрану, попадает в дренажный слой, где движется по спирали и отводится в трубку-коллектор. Трубка имеет прорези для выхода пермеата и к ней герметично присоединён пакет, образованный двумя мембранами и расположенным между ними дренажным листом. Напорный канал образован активными поверхностями мембран и в нём располагается сетка-сепаратор. Б процессе скручивания пакета для герметичного разделения напорной полости и полости сбора пермеата кромки дренажного листа пропитывают специальным клеем. Для предотвращения телескопического эффекта (сдвига слоев в рулоне вдоль его оси), возникающего вследствие разности давлений у торцов мембранного элемента, в корпусе аппарата устанавливают фиксаторы (диски с отверстиями для прохода, разделяемого раствора).
Различают четыре типа рулонных модулей: с мембранными элементами на основе нескольких пакетов и одной трубкой для отвода пермеата; с совместно навитыми рулонными элементами; с рулонными мембранными элементами с несколькими трубками для отвода пермеата; с рулонными элементами, имеющими каналы для сбора пермеата [164].
Аппараты рулонного типа выпускались НПО "Полимерсинтез", г. Владимир, а в настоящее время производятся ТОО "ЭКОФИЛ". За рубежом модули этой конструкции выпускаются фирмами "Eastman Kodak", "Gulf General Atomic", "General Dynamic Corporation" (США),"Тогау \ "Nitto", Япония и др.
Аппараты на основе полимерных мембран, выполненных в форме полых волокон, нашли широкое применение для разделения растворов обратным осмосом и ультрафильтрацией. Полые волокна для обратного осмоса обычно имеют наружный диаметр 45-200 мкм и толщину стенки 10-50 мкм, а для ультрафильтрации - 200-1000 мкм и 50-200 мкм соответственно. Такими размерами обеспечивается необходимая прочность волокон при работе под давлением в обратном осмосе и ультрафильтрации (соответственно до 10 и 1 МПа). Модули с полыми волокнами просты по устройству, технологичны в изготовлении; они легко собираются и удобны в эксплуатации. В этих аппаратах вследствие малых диаметров волокон обеспечивается очень высокая удельная поверхность мембран - до 20-30 тыс. м /м". Поэтому они находят широкое применение в крупнотоннажных химических производствах, в производстве особо чистой воды, в пищевой промышленности и т.д. [62, 131, J 64]. Однако необходимо отметить, что эксплуатация таких аппаратов требует более тщательной предварительной подготовки разделяемых смесей, связанной прежде всего с удалением механических примесей микронных размеров.
Аппараты на основе полых волокон могут быть как безопорными, так и с опорно-распределительными трубками. Модули безопорного типа используются при ультрафильтрации (с подачей исходного раствора внутрь волокон) и в обратном осмосе (исходная смесь поступает на внешнюю поверхность волокон). Аппараты с центральной опорно-распределительной трубкой, куда подается исходный раствор, применяют обычно в процессах обратного осмоса. Важной особенностью работы мембран в форме полых волокон является практическое отсутствие диффузионного сопротивления (концентрационной поляризации) вследствие малой удельной производительности [158, 164].
Мембранные аппараты на основе полых волокон производятся ведущими зарубежными фирмами: «Тойобо», Япония; «Амикон», «Дюпон», «Дау Кемикл», США. Модули этого типа выпускались и в России (НПО «Химволокно», г. Мытищи).
О возможности интеграции (совмещения) процессов с использованием полупроницаемых поверхностей
При течении в щелевых каналах диффузионный пограничный слой имеет толщину порядка 50-300 мкм., что вызывает существенные экспериментальные трудности измерения его параметров, Этим объясняется малое число публикаций по непосредственному определению концентраций и градиентов концентрации у полупроницаемой поверхности [227]. Хендрикс и Уильяме исследовали концентрационные профили при обратноосмотическом разделении растворов электролитов на ацетатцеллюлозных мембранах, применив для этого метод микроэлектродов. Процесс проводили с помощью экспериментальной ячейки с плоскопараллельным каналом длиной 1930 мм, шириной 210 мм и высотой 3,2-8,0 мм. Рабочее давление изменялось в пределах 1,0-4,0 МЛа, а величина Rex варьировалась в диапазоне 137-1365. Авторы установили, что профили концентраций на больших расстояниях от входа в канал удовлетворительно описываются экспоненциальными зависимостями. Кроме того, было проведено сравнение полученных данных с результатами теоретических работ Лью [149], Гилла [13, 14], Шервуда [144], Дреснера [42] и Брайена [15]. Установлено, что способ микроэлектродов дает удовлетворительные результаты для водных растворов NaN03 и NH4N03 и трудно применим для растворов MgS04. Основными недостатками метода следует считать создание микроэлектродами локальных гидродинамических возмущений, способных внести искажения в структуру диффузионного слоя, и то обстоятельство, что для определения концентраций на поверхности возникает необходимость в экстраполяции полученных профилей, а расстояние между микроэлектродом и мембраной трудно измерить точно. Следует также отметить сложность изготовления самих микроэлектродов, изменение во времени их чувствительности и необходимость экранирования металлических частей экспериментальных ячеек.
Метод микроэлектродов был использован также Джонсоном и Боезеном в работе [16]. Авторами [17] данный метод был применен для исследования обратного осмоса в статических условиях.
Сравнительно недавно разработан электродиффузионный метод [18], примененный авторами [19, 20] для моделирования процесса ультрафильтрации, который заключается в следующем. В стенку мембранной ячейки монтируются электроды; на поверхности одного из них (катода) протекает электрохимическая реакция, кинетика которой определяется диффузионным сопротивлением. Силу предельного тока, соответствующего приложенной разности потенциалов, измеряют с помощью миллиамперметра и по ней определяют концентрацию в непосредственной близости к мембране и коэффициент массоотдачи. Недостатками метода является возможность определения только величины КП и ограничения в выборе модельных систем. Оптический интерферометрический метод изучения пограничных тепловых и диффузионных слоев [216] заслуживает особого внимания, т.к. обладает рядом существенных преимуществ. Он основан на особенностях прохождения параллельного пучка когерентного излучения через среду, в которой имеет место градиент оптической плотности, обусловленный наличием температурного или концентрационного поля. С помощью специального прибора - интерферометра - сколлимированный исходный пучок монохроматического излучения расщепляется на рабочий и сравнительный, первый из которых проходит через исследуемую среду и затем совмещается со вторым. При этом возникает интерференционная картина, представляющая собой чередующиеся светлые и темные полосы. Расшифровка интерферограммы дает распределение оптической плотности в объекте, которое с помощью известных соотношений преобразуется в концентрационное или температурное поле. Данный метод позволяет визуально наблюдать за концентрационным полем, имеет высокую разрешающую способность, дает возможность регистрации на одной интерферограмме большой области поля, позволяет исследовать поля температур или концентраций не нарушая их структуры, поскольку энергия светового излучения, поглощаемая средой, ничтожно мала. Вследствие мгновенного формирования волнового фронта интерферометрический метод практически безынерционен, что позволяет проводить исследования быстропротекающих нестационарных процессов. К ограничениям классического интерферометрического метода следует отнести необходимость использования оптически прозрачных сред, являющихся истинными бинарными или псевдобинарными растворами, а также возможность исследования не более чем двумерных полей оптической плотности. Использование данного метода для баромембранных процессов, проводимых в проточных системах, также сильно осложняется малыми толщинами пограничных концентрационных слоев и довольно большими оптическими градиентами в них, вызывающими отклонения световых лучей в сторону более оптически плотной среды, т. е. к мембране, что в свою очередь вызывает дополнительные экспериментальные трудности.
Лазерно-интерферометрический метод измерения КП в динамических условиях при обратноосмотическом разделении растворов солей был использован автором [21], а также для изучения обратного осмоса в статических условиях [22 - 24] и при естественной конвекции [25, 26].
Классический интерферометрический метод получил развитие в голографической интерферометрии, успешно примененной для изучения более тонких (толщиной порядка 10"5 м) плоских и сферических пограничных диффузионных слоев и обеспечивающий намного большую точность измерений [27, 28], и в двухчастотной интерферометрии, использованной в случае трехкомпонентных растворов [29].
Оценка гидродинамического сопротивления при продольном обтекании массива трубчатых мембран
Этот вывод сделан при сопоставлении времен релаксации процессов, полученных при решении одномерного нестационарного уравнения конвективной диффузии.
В случаях, когда КП вызывает загрязнение мембраны, весьма перспективны методы, основанные на применении подвижной твердой дисперсной фазы, вводимой в поток разделяемой смеси. При этом наряду со снижением диффузионного сопротивления достигается и очистка поверхности мембраны. Эти способы продолжают исследовать и в настоящее время [110, 111]. Эффективно введение в напорные каналы тел специальных конфигураций, создающих локальные вихри (так называемые статические перемешивающие устройства) [112, 114]. Однако, их применение связано с резким увеличением гидродинамического сопротивления системы и снижением плотности упаковки, а возрастание производительности часто не превышает 15-20%.
В приведенной классификации [108] не нашли отражение потенциально возможные методы воздействия на диффузионное сопротивление, связанные с традиционной интенсификацией массообменных процессов: применением электрических, магнитных и акустических полей ввиду их недостаточной изученности применительно к баромембранным процессам.
Методы очистки (регенерации) поверхности мембран в литературе обычно подразделяют на две группы: физические и химические. По мнению авторов работ [108, 164] существо применяемых методов более правильно отражает классификация, включающая четыре группы: механические, гидродинамические, химические и физические способы.
Механическая очистка заключается в воздействии на поверхность мембраны различного типа скребков, губки часто с применением ПАВ. Этот способ весьма эффективен, но применим обычно только к аппаратам с трубчатыми мембранами.
Гидродинамические методы включают в себя воздействие на полупроницаемую поверхность пульсирующего потока, промывку напорных каналов газо-жидкостной дисперсией, обратную продувку мембраны (как правило, микрофильтров) сжатым воздухом или промывку обратным током очищенного продукта (фильтрата). Сюда же относится способ, заключающийся в резком сбрасывании давления. При этом полимерная мембрана расширяется, загрязнения отслаиваются и вымываются из аппарата сильным потоком жидкости в напорном канале. Гидродинамические методы просты и экономически приемлемы, однако при их использовании удаляются осадки, непрочно связанные с поверхностью.
Химическая очистка заключается в промывке аппаратов растворами различных реактивов, состав которых определяется природой веществ, образовавших осадок, и химической стойкостью мембраны. Метод сравнительно дорог, сопряжен с расходом реагентов и образованием загрязненных сточных вод.
Физический способ очистки реализуется при воздействии на мембрану различных полей (электрических, магнитных, ультразвуковых). Этому методу посвящено весьма ограниченное число работ и его эффективность и экономичность пока находятся под вопросом.
Предварительная обработка исходных смесей перед подачей в мембранные аппараты является важнейшей стадией в промышленной реализации баромембранных процессов. Обычно ее стоимость составляет от 40 до 60% общих затрат [108]. Хотя способы предобработки растворов состоят из хорошо известных процессов (коагуляции, осаждения, фильтрования и т.д.) выбор их применительно к конкретной задаче мембранного разделения представляет собой серьезную инженерную проблему. Это объясняется тем, что они должны сочетаться с типами мембранных аппаратов, условиями проведения баромембранного процесса и т.п. Если, например, разделение предполагается проводить в аппаратах с мембранами в виде полых волокон, которые чувствительны к загрязнениям, предварительная обработка смеси должна быть, возможно, более тщательной и предусматривать практически полное удаление механических примесей микронных размеров.
Как было отмечено выше, ряд процессов ультрафильтрации высокомолекулярных веществ, коллоидных растворов и микрофильтрация тонкодисперсных суспензий всегда сопровождаются образованием осадка на поверхности мембран. При ультрафильтрации образуется, так называемый гелевый слой, структура которого определяется свойствами взаимодействующих макромолекул и поэтому его гидродинамическое сопротивление имеет индивидуальный характер. До настоящего времени это явление теоретически обобщить практически не удается. В процессах микрофильтрации взаимодействие частиц микронных размеров не так существенно как взаимодействие макромолекул. Здесь уже вероятны теоретические обобщения, в основу которых положены явления блокировки пор мембраны и образование осадка.
В аналитической статье Зидни и Колтона [115] рассмотрены существующие модели ультра- и микрофильтрации, основанные на различных подходах: стандартной теории фильтрования, гель-поляризации, броуновской диффузии, модели предельного потока с учетом «латеральной» миграции. Авторы обобщили большое число экспериментальных данных по разделению смесей, содержащих микроорганизмы, полимерные латексы, результаты работ по изучению плазмофореза (выделение плазмы из крови) и др. в форме зависимости потока фильтрата Jv от градиента скорости ыа стенке yw. Они нашли, что Jv растет с увеличением yw во всех случаях и поток фильтрата можно представить в форме:
Однако показатель степени п оказывается в каждом случае разным и ни одна из предложенных моделей не дает подхода к его определению. Авторы [115] предложили свою собственную простую модель, основанную на движении высококонцентрированного слоя частиц у поверхности мембраны, которая является разновидностью модели гель-поляризации.
Анализируя данные недавних работ по ультра- и микрофильтрации, необходимо отметить следующее. Одни авторы [116, 117, 120, 121, 122] связывают достижение стационарности потока с движением слоя сформировавшегося осадка (геля) под действием касательного напряжения, принимая во внимание и поперечный поток массы от мембраны за счет диффузии. При этом часто вводится понятие диффузии частиц за счет касательного напряжения ("shear-enhanced diffusivity") [П5]. Другие рассматривают механическое движение микрочастиц [118, 119, 177, 178, 179, 184, 185], формирование и рост на этой основе осадка на поверхности мембраны. Однако ни в одной из цитированных работ не рассматривается начальная стадия процесса, связанная, очевидно, с блокировкой пор и образованием первичных слоев. Течение в таких монослоях ещё нельзя описывать уравнениями Пуазейля, Козени-Кармана, а их движение
Экспериментальная проверка адекватности математических моделей
Неравновесность этого процесса в проточном мембранном реакторе с микропористой стеклянной мембраной позволяет увеличить конверсию циклогексана в бензол примерно в 2,5 раза по сравнению с равновесной величиной. Особенно наглядно преимущества мембранного реактора проявляются при использовании палладиевой мембраны, проницаемой исключительно для водорода. Реализация процесса в подобном мембранном реакторе позволяет достигать степени конверсии 99,5% и более. Таким образом, бензол становится практически единственном компонентом на выходе из реактора, что исключает последующую операцию разделения бензола и циклогексана, значительно снижая стоимость производства [288].
Следует отметить, что другим важнейшим направлением в разработке мембранных реакторов является изучение свойств катализаторов, стабилизированных на полимерных мембранах [288]. В этом случае мембраны выполняют роль среды, в которой может создаваться высокая локальная концентрация реагирующих компонентов, Имеется в виду исследование фотокаталитического разложения сероводорода в присутствии коллоида CdS, иммобилизованного на фторсодержащей катионообменной мембране. Высокая химическая стойкость перфорированных полимерных мембран позволяет использовать их в агрессивных средах в широком температурном интервале. Сам процесс фоторазложения H2S вызывает интерес в связи с поисками нетрадиционных энергоносителей, к которым относится и получающийся в результате реакции водород. Кроме того, таким путем можно уменьшить воздействие на окружающую среду токсичных соединений серы, большое количество которых выделяется в качестве отходов в химических, металлургических и нефтехимических производствах. Наконец, элементная сера - второй продукт реакции - является ценным сырьем, и его источником могли бы стать газовые месторождения с высоким содержанием сероводорода. В последние годы широкое распространение получили разработки мембранных реакторов [288, 289, 291], в которых химические превращения осуществляются под действием катализаторов биологического происхождения. Такие аппараты называют мембранными биореакторами. Решение комплексных проблем, связанных с применением мембранных биореакторов, включая производство, выделение, очистку ферментов и их использование в качестве иммобилизованных биокатализаторов, является сегодня ведущим направлением биотехнологии. Мембраны служат дешевой и надежной основой для иммобилизации ферментов и для создания компактных и гибких устройств, совмещающих процесс разделения с химической реакцией. Биокатализатор располагается с одной стороны мембраны, субстрат приводится в контакт с биокатализатором, а получающийся продукт, молекулы которого должны быть достаточно малы, проникает через мембрану. Мембранные биореакторы позволяют многократно использовать биокатализатор и применяются для проведения реакций гидролиза белков, крахмала, целлюлозы.
Более высокая степень интеграции химической реакции и мембранного разделения достигается в мембранных биореакторах на основе полых волокон. Кроме того, режим работы таких аппаратов приближается к режиму идеального вытеснения, что позволяет достигать глубокой конверсии субстрата. Фермент в данном случае нанесен на внешнюю поверхность полого волокна, а субстрат прокачивается через внутренний объем. Продукт может отбираться либо с наружной стороны, либо из внутреннего объема.
Дальнейшее развитие мембранных биореакторов заключается в иммобилизации биокатализатора внутри пористой полимерной матрицы. Причем в качестве биокатализатора могут выступать ферменты или целые клетки, устойчивые к воздействию органических растворителей, используемых при формировании мембраны. Значительное число мембранных биореакторов этого типа разработано для процессов, используемых в пищевой промышленности.
Появление нового поколения неорганических мембран (в частности, керамических) открывает новые возможности для интеграции (совмещения) процессов в рамках одного аппарата. Например, отметим перспективность работ [71, 74, 124, 290], в которых керамические среды в силу своих специфических особенностей используются как носители катализаторов и мембраны одновременно. Таким образом, интеграция (совмещение) процессов с использованием свойств полупроницаемых поверхностей, может существенно расширить возможности мембранных технологий и стать основой создания новых энерго-и ресурсосберегающих и экологически безопасных производств. Анализ литературных данных позволяет сформулировать следующие основные выводы. 1. Несмотря на перспективность баромембранных методов очистки жидких смесей существует большой разрыв между уровнем научных разработок и внедрением результатов в промышленность. Этот факт в значительной мере объясняется отсутствием надежных, научно обоснованных методик расчета мембранных способов разделения как процессов массообмена, протекающих на полупроницаемых поверхностях со слабым отбором массы. 2. Анализ конструкций существующих жидкофазных мембранных модулей показал, что элементарной пространственной ячейкой аппарата является узкий напорный канал прямоугольного (с симметричным и асимметричным отбором массы) или круглого сечения. Стремление к развитию рабочей поверхности в единице объема аппарата приводит к ламинарному
