Содержание к диссертации
Введение
2. Состояние вопроса и задачи исследования .
2.1. Процесс кислотного травления и критерии его оптимальности 9
2.2. Микрорельеф как критерий оптимальности процесса травления металла 13
2.3. Основные факторы процесса кислотного травления сталей 21
2.4. Оптимизация кислотного травления сталей 28
2.5. Выводы .
3. Объекты, условия опытов и методо'измерений
3.1. Объекты исследования и применяемые растворы 32
3.2. Методы исследования . 35
3.3. Математические методы и применение ЭВМ . 38
4. Закономерности формирования мйкрорелша поверхности сталій при травлении в замкнутых циклах
4.1. Физическое описание процеоса формирования микрорельефа металла, корродирующего в кислоте 41
4.2. Статистическая модель микрорельефа сталей после их кислотной обработки 45
4.3. Влияние основных технологических факторов процесса травления сталей в замкнутых циклах на параметры рельефа 52
4.4. Выводы 64
5. Концентрация ферроионов в травильных растворах как фактор оптимизации процесса кислотного травления сталш в замкнутых циклах
5.1. Кинетика и механизм коррозии железа и сталей в травильных растворах замкнутых циклов
5.1.1. Исследование скорости реакции анодного растворения железа аналитическим методом 66
5.1.2. Анодное растворение железа и сталей в активной области . 69
5.1.3. Катодные процессы, протекающие при растворении железа и сталей . 87
5.1.4. Кинетика коррозионного процесса . 99
5.2. Исследование защитного действия ингибиторов кислотной коррозии в травильных растворах замкнутых циклов 103
5.3. Выводы 120
6. Оптимизация технологии травления стал в замкнутых циклах
6.1. Формулировка задачи оптимизации 123
6.2. Оптимизация технологии травления углеродистых и низколегированных сталей о ингибитором С-5 в замкнутом цикле Константиновского металлургического завода им.М.В.Фрунзе . 127
6.3. Вычислительный многопараметрический метод анализа травильных растворов 140
6.4. Выводы.. 142
7. Общие выводы 143
Литература
- Микрорельеф как критерий оптимальности процесса травления металла
- Математические методы и применение ЭВМ
- Статистическая модель микрорельефа сталей после их кислотной обработки
- Исследование скорости реакции анодного растворения железа аналитическим методом
Введение к работе
Коммунистическая партия Советского Союза и Правительство СССР поставили перед металлургами страны ответственную задачу -добиться повышения эффективности производства и коренного улучшения качества металлопродукции. При этом важнейшее значение придается интенсификации производства и качеству проката /1,2/.
В технологическом цикле прокатного производства значительное место занимает операция удаления окалины с поверхности стали. Этот процесс в большой мере определяет качество готовой продукции, технико-экономические и экологические показатели прокатных цехов, Несмотря на развитие в последние годы механических методов очистки металла, основным способом удаления окалины остается кислотное травление. Для уменьшения количества сточных вод созданы замкнутые регенерационные циклы.
Совершенствование технологии травления, выявление и реализация резервов повышения эффективности процесса травления, создание автоматических систем управления возможно лишь на базе современной теории и оптимизации технологических режидов.
Для оптимизации технологического процесса необходимо :
- четко сформулировать цели и задачи исследования в технико-экономических терминах С сформулировать задачу оптимизации );
- определить основные критерии технологического процесса и факторы, влияющие на их изменение;
- установить тип функциональной зависимости между критериями и факторами процесса, и построить математическую модель;
- выбрать метод оптимизации и найти оптимальные режимы. Для технологии кислотного травления в замкнутых циклах многие из этих вопросов оставались невыясненными, в частности,почти не разработана теория формирования микрорельефа корродирующего в кислоте металла, хотя микрорельеф является важнейшим показателем качества поверхности металла после травления и от него зависят практически все эксплуатационные свойства металлических изделий. Сравнительно хорошо исследовано влияние на длительность удаления окалины и скорость коррозии сталей таких факторов.,как концентраодя кислоты и температура травильного раствора. В условиях замкнутого цикла травление-регенерация травильные растворы содержат высокие концентрации ферроионов С 100-300 г/л FeS0 )t однако влияние их исследовано только на процессы удаления окалины. Роль ферроионов при коррозии железа и сталей в кислотах не-выяснена: известные литературные данные немногочисленны и часто противоречивы.
Для объективной оценки процесса травления необходимо учитывать влияние технологических факторов на основные параметры в их совокупности и взаимодействии, что можно сделать только на основе математической модели производственного процесса. Приведенные в литературных источниках линейные уравнения для кислотного травления сталей не всегда адекватно описывают систему, особенно при травлении с ингибиторами. Креме того, авторы не дают их интерпретации и не проводят поиск оптимума. Нет моделей, описывающих изменение коэффициента торможения растворения сталей ингибиторами различного типа в процессе выработки травильного раствора. Отсутствуют также работы, в которых была бы сформулирована задача оптимизации кислотного травления.
В связи с изложенным выше, в настоящей диссертационной работе были поставлены и решены следующие задачи :
- сформулирована и решена задача оптимизации технологии травления углеродистых и низколегированных сталей в замкнутых циклах и рекомендованы оптимальные режимы травления с ингибитором ;
- предложена и статистически доказана математическая модель микрорельефа корродирующего металла ;
- на основе полученной модели изучены закономерности формирования микрорельефа сталей при их растворении в серной кислоте, содержащей ферроионы и ингибиторы кислотной коррозии, и исследовано влияние основных технологических факторов процесса травления на параметры рельефа;
- исследованы кинетика и механизм коррозии железа и сталей, а также сопряженных электрохимических реакций в травильных растворах замкнутых циклов;
-исследовано защитное действие ингибиторов кислотной коррозии различного типа в условиях замкнутого цикла и получены математические модели для коэффициента торможения;
- получены математические модели для длительности удаления окалины с поверхности углеродистых и низколегированных сталей
в травильных растворах замкнутых циклов.
Научной новизной, по мнению автора, обладают следующие результаты работы :
- впервые решена задача оптимизации технологии травления углеродистых и низколегированных сталей в замкнутых циклах;
- разработана математическая модель микрорельефа поверхности сталей после кислотного травления;
- получены экспериментальные данные и уравнения регрессии адекватно описывающие зависимость периодической, случайной компонент микрорельефа и параметра «от основных технологических факторов процесса травления;
- предложена кинетическая схема анодного растворения ста
лей в активной области с участием ферроионов;
- показано, что кинетика катодного процесса при коррозии железа и сталей в серной кислоте, содержащей ферроионы, определяется реакциями разряда ионов водорода, восстановления ферроионов и реакцией ионизации железа по химическому механизму;
- получены кинетические уравнения коррозионного процесса
и отдельных его стадий в травильных растворах замкнутых циклов;
- получены математические модели защитного действия ингибиторов кислотной коррозии различного типа в травильных растворах замкнутых циклов.
Основные результаты диссертационной работы внедрены в калибровочном цехе Константиновокого металлургического завода имени М.В.Фрунзе с экономическим эффектом 90 тыс.руб.в год.х Автор защищает :
- решение задачи оптимизации технологии кислотного травления углеродистых и низколегированных сталей в замкнутых циклах и использованную при этом математическую модель процесса;
- кинетику и механизм анодной и катодной стадий при коррозии железа и сталей в травильных растворах замкнутых циклов;
- физическое обоснование и статистическое доказательство математической модели микрорельефа поверхности корродирующего в кислоте металла, а также экспериментальные данные по влиянию различных технологических факторов на параметры рельефа.
В опубликованных работах автор принимал участие во всех экспериментальных исследованиях, им проведен теоретический анализ полученных данных, предложены новые технологические решения, направленные на улучшение качества и повышение эффективности процесса травления сталей в замкнутых циклах.
х) под руководством ст.н.сотр.Василенко Н.Ю.
В совместно опубликованных работах не использованы идеи соавторов.
Автор приносит благодарность ст.н.сотр.кафедры прикладной математики и вычислительной техники Днепропетровского металлургического института Чудновсксму Е.М. за помощь и консультации, оказанные при выполнении диссертационной работы.
Микрорельеф как критерий оптимальности процесса травления металла
Гравиметрические измерения проведены с тщательным выполнением требований, предъявляемых стандартными методиками коррозионных испытаний / 211 /
Поляризационные кривые получали с помощью потенциостатов П5827М с двухкоординатным самопишущим потенциометром ПДП 4/002 и П5848 с самопишущим потенциометром КСП-4. Измерения проведены в стандартной трехэлектродной ячейке. Электрод сравнения - насыщенный хлор-серебряный. При проведении опытов электрод сравнения находился вне ячейки и не был термостатирован. Для того, чтобы в рабочий раствор не попадали ионы хлора, между ячейкой и электродом сравнения помещался промежуточный сосуд, соединенный кранами с обоими пространствами. Отсутствие ионов хлора в растворах проверяли качественно реакцией с азотнокислым серебром. Вспомогательным электродом служила платиновая проволока. Потенциалы пересчитаны на н.в.э.
Подготовка поверхности рабочего электрода включала зачистку наждачной бумагой, обезжиривание спиртом, промывку горячей дистиллированной водой и рабочим раствором / 212 /. Затем электрод выдерживали не поляризуя в исследуемом растворе 10-15 мин, в течение которых достигалось устойчивое значение стационарного потенциала ( воспроизводимость - 5 мВ ) и снимали поляризационные кривые.
Кроме потенциотатического метода, изучение закономерностей растворения сталей проводили путем выдержки электродов при заданных значениях потенциалов с последующим определением количества гб , перешедших в раствор, фотоколориметрическим методом с 0- фенантрблином / 207 /. Одновременно регистрировали изменение тока во времени. Для сопоставления величин скорости растворения железа с измеряемым током скорость растворения выражали в А.см . Электрод выдерживали в электролите от 2 до 85 минут в зависимости от условий опыта.
Значения удельной электропроводности растворов Ж рассчитывали по величине их электросопротивления Roo , полученной линейной экстраполяцией экспериментальных данных на бесконечную частоту в координатах сопротивление-обратная частота / 213 /. Сопротивление растворов измеряли с пшощью моста переменного тока Р-568 и кондуктометряческой ячейки УК-02/І. рН исследуемых растворов измеряли на приборе рН-340 при помощи стеклянного электрода.
Плотность травильных растворов определяли с помощью денсиметров общего назначения в условиях термостатирования.
Профилограммы исследуемых поверхностей получали на профило-метре-профилографе марки "Калибр-201". Профиль неровностей записывали электротермическим методом на графитизированную ленту в прямоугольных координатах с вертикальным увеличением ]L= 1000 и горизонтальным увеличением Vx = 80. Коэффициент сжатия при этих увеличениях находится в рекомендуемых пределах К = 12,5 / 78 /, а угол наклона боковых сторон воспроизводимого профиля не превышает 80.
Для определения значений параметров профиля и корреляционных преобразований профилограммы задавали точечно с шагом дискретизации Лі = 0,0125 мкм.
Исходную шероховатость ( от 0,1 до 10 мкм ) исследуемых образцов готовили по специально разработанной методике .
Шероховатость с Ra= 0,1 ... 0,3 мкм получали электрополированием поверхности в растворе состава : ортофосфорная кислота ( 85 % ) 240 мл серная кислота ( конц.) 340 мл вода 240 мл р при плотности тока 0,2 А.ш в течение 6 ... 10 минут в зависимости от марки стали. Более высокие значения параметра ка обычно получают, используя механический способ подготовки поверхности / 214 /. Однако при этом происходят значительные изменения в физико-механическом состоянии приповерхностных слоев: искажается структура металла, появляется холоднодеформированный слой глубиной 10 ... 50 мк ( иногда до 100...200 мк ) / 16 /. На исследуемый коррозионный процесс при этом влияют одновременно два фактора состояния поверхности - физический и микрогеометрический.
Чтобы избежать влияния наклепа, мы использовали возможности химического способа подготовки поверхности. Для этого образец электрохимически полировали в вышеуказанном растворе, затем травили в сернокислом растворе. Состав раствора и температуру, необходимые для получения заданного значения %а , выбирали по уравнениям ( 3.1-3.2 ), которые получены методом математического планирования эксперимента ( условия приведены в таблице П.1.5 приложений ) сталь 10 кп ЦЯ= 0,3114 + 0,1716 Ц[Н2Щ]+ 0,2248( [H8S0j)
Математические методы и применение ЭВМ
Выбор той или иной модели математического описания прежде всего необходимо обосновать физическими особенностями процесса образования неровностей на поверхности.
Саморастворение металла в кислоте является результатом одновременного протекания двух сопряженных электрохимических реакций: окисления металла и восстановления окислителя. В точках поверхности, где осуществляются элементарные акты окисления металла, появляются впадины, обусловленные переходом частиц кристаллической решетки в раствор, а в местах локализации катодной реакции остаются выступы. Совокупность впадин и выступов на поверхности металла образуют микрорельеф. Точки, где осуществляются элементарные акты окисления или восстановления, могут мигрировать на поверхности металла, подчиняясь законам случайности / 138 /.
Неравноценность разных участков поверхности возникает за счет ее природы, микроструктуры или химического состава. Такая неоднородность проявляется в различных величинах изменений энергии Гиббса Л Ga образования поверхностных соединений на разных участках.
Величины &Ga могут изменяться непрерывно при переходе от одного места поверхности к другому с возникновением широкого спектра неоднородности от минимального значения до максимального. Относительную долю с - тых участков с заданной величиной (AG„)-9 изменяющейся только на бесконечно малую величину, т.е. от (дк GfJi до (д6а)і + dAGa , выражает функция распределения у , определяющая характер неоднородности данной поверхности / 219 /.
Рассматривается также дискретная, ступенчатая неоднородность поверхности, когда на ней имеется ограниченное небольшое число разных групп участков, характеризуемых одинаковыми значениями AGaco скачкообразными изменениями этих величин при переходе от одной группы к другой / 220 /. Предельным случаем такой дискретной неоднородности может быть гипотетическое существование немногочисленных, однородных по своей каталитической активности центров поверхности, остальные участки которой принимаются вообще неактивными.
Исследования последних лет в области гетерогенного катализа убедительно показывают, что в катализе участвует, хотя и не в одинаковой мере, вся или почти вся поверхность катализатора / 221-223 /. Следовательно, представление о весьма немногочисленных "активных центрах", составляющих лишь ничтожную долю всех участков поверхности, не являются универсальными.
В теории абсолютных скоростей реакций, применимой и к электродным процессам, поверхность корродирующего металла рассматривается не только как катализатор для окислительно-восстановительных превращений компонентов жидкой или газообразной фазы,но и как место локализации активированных комплексов, в состав которых входят участки этой поверхности.
Если на электроде протекает реакция, в которой окислитель 0 отнимает п электронов и превращается в восстановленную форму В О + пе Z B, ( 4Д ) то для этой реакции / 224 / где G и &ЄФ- стандартные свободные энергии активации образования активированного комплекса соответственно для катодного и анодного процессов; Г - коэффициент активности активированного комплекса; % - трансмиссионный коэффициент; к - константа Больпмана; k - постоянная Планка; s s О, и, d - активности реагирующих веществ в адсорбирован нем состоянии. Так как скорость электрохимической реакции зависит от энергии образования активированного комплекса Л а , изменение которой составляет некоторую долю от изменения энергии Гиббса реакции в соответствии с соотношением Бренстенда-Поляни-Семенова, то можно считать, что закон распределения мест локализации элементарных электрохимических реакций будет близок к закону распределения а, а функция распределения также будет непрерывной.
Энергетическая неоднородность поверхности создается большим количеством независимых или слабо взаимозависимых случайных причин. Поэтому можно предположить, что распределение ординат неровностей микрорельефа будет подчиняться нормальному или близкому к нормальному закону. Кривая Гаусса,отвечающая этому распределению, приведена на рис.4.1.
Статистическая модель микрорельефа сталей после их кислотной обработки
Для установления закономерностей формирования микрорельефа поверхности сталей при травлении важно выяснить какие технологические факторы влияют на параметры рельефа.
В статистике / 248 / аналогом высотного параметра ( рис.2.2 ) является эмпирическое среднее абсолютного отклонения S/u 1г 2 Х 1 (4-12 где X L ( і = 1,2, ... ,n) - выборочные значения рассматриваемой случайной величины X (в данной связи случайной величиной является ордината профиля поверхности) ; X - выборочное среднее арифметическое значение ( оно обращается в нуль, если за начало отсчета выбрать среднюю линию, которая проходит через точку X ). Лучшей, чем R , характеристикой рассеивания является среднее квадратичное отклонение профиля от средней линии - U„.
При норальнсм законе распределения высоты неровностей плотность вероятности выражена функцией ( 4.5 ). Обобщенная средняя линия профиля х , в данном случае, определяет ма t тематическое ожидание высоты неровностей. Тогда определенный на конкретном профиле параметр R» можно считать эмпирическим приближенным значением (о , т.е. BQ (5.
Профиль изучаемых нами неровностей имеет более сложную структуру и кроме случайной составляющей содержит еще и периодическую компоненту. При таком представлении oc(tjB качестве характеристики рассеяния мы выбрали дисперсию $t , значения которой рассчитывали из автокорреляционных функций.
Эмпирические зависимости дисперсий (эг , & , d от концентрации серной кислоты, ферросульфата, температуры получены методом планирования эксперимента в виде полинома второй степени ( 3.3 ). Условия планирования эксперимента приведены в таблице 4.1, а значения коэффициентов в уравнениях регрессии для углеродистой и автоматной стали в таблице 4.2.
Одним из ценных параметров композиционной шероховатости является уровень fcjt. случайной компоненты в профиле, который рассчитывают по формуле / 74 / 2
Полученные результаты расчета fCJI сведены в таблице 4.1 и дают наглядное представление о соотношении составляющих профиля при каждом режиме обработки.
Анализ данных таблицы показывает, что уровень случайной составляющей зависит от режимов обработки, но величина во всех случаях значительно ниже единицы: средняя величина JTejlt не превышает 0,24. Это еще раз подтверждает реальность композиционной модели шероховатости и показывает, что в профиле поверхности преобладает периодическая компонента. При этом закономерновти формирования (9. определяются теми же факторами, что и (5 ( табл.4.2 ).
Из таблицы 4.2 видно, что значения (?/ , (9А, (э „ явля-ются сложной функцией состава и температуры травильного раствора: высотные параметры микрорельефа изменяются симбатно концентрации серной кислоты и антибатно концентрации ферросульфата. В свежих травильных растворах увеличение температуры приводит к огрублению шероховатости, т.е. к росту высотных параметров, а в выработанных - к уменьшению (э , ё , 5, . Поэтому оптимальный вариант травления для получения заданной шероховатости целесообразно искать на основе математической модели.
Влияние неровностей поверхности на эксплуатационные свойства, кроме стандартных параметров шероховатости, проявляется посредством физически оооснованных параметров шероховатости oCR ( избыточный коэффициент концентрации напряжений ) и fyn ( радиус кривизны впадин ), применение которых обусловлено физико-технической теорией, предложенной Дуниным-Барковским / 78 /. На основе положений теории упругости получено соотношение для избыточного ( сверх единицы ) коэффициента концентрации напряжений в виде / 78 / где Hfin - глубина канавки; fig - радиус кривизны впадин в осевом сечении растягиваемого или сжимаемого образца; Kj- - коэффициент, зависящий от вида нагружения и отношения глубины надреза к шагу. В работах / 233,234 / показано, что коэффициент концентрации напряжений ofR , полученный для кольцевых надрезов на цилиндрическом стержне и не учитывающий температурный эффект, в определенной мере применим и к оценке влияния неровностей на усталость металлов. Аналогичным показателем хорошо оценивается также противокоррозионная стойкость, поскольку инкуоационный период зарождения трещины определяется состоянием поверхности металла / 235-238 /. Неровности поверхности, глубокие впадины с малыми радиусами закруглений увеличивают электрохимическую неоднородность поверхности / 239 /, уменьшая инкубационный период коррозионного растрескивания / 239, 240
Поэтому для полной характеристики микрорельефа поверхности сталей после травления нами исследовано влияние технологических факторов травления ( температуры, концентрации серной кислоты и ферросульфата ) на величины o(R и Pg / 242 /.
Исследование скорости реакции анодного растворения железа аналитическим методом
Металлы железной группы и их сплавы / 251-257 / в растворах электролитов могут растворяться по двум принципиально различным механизмам: электрохимическому и химическому, причем в зависимости от области потенциалов растворение протекает преимущественно по одному из этих механизмов.
Для изучения кинетических закономерностей анодного растворения сталей электрохимическим методом необходимо предварительно определить тип механизма анодного растворения исследуемого объекта в катодной и анодной ооласти. Это требует использования независимого способа определения истинной скорости растворения, например, анализом раствора. Вместе с кривыми изменения тока во времени эти измерения дадут необходимый минимум сведений для характеристики исследуемой системы металл-раствор.
Скорость растворения сталей 10 кп, 45, АІ2 исследована в чистой серной кислоте, не содержащей ферроионов, так как наличие в растворе ( в качестве фона ) больших количеств FQ не позволяет фотоколориметрическим методом зафиксировать изменение их концентрации, вызванное переходом гв+ъ раствор вследствие ионизации железа, особенно при катодной поляризации. Диапазон исследуемых концентраций серной кислоты ( 1,0 ... 2,5 ) моль/л, что соответствует составам травильных ванн. Ионную силу раствора ! поддерживали постоянной ( № = 10-11 ) введением соответствующих количеств /У %2Щ. Эксперименты проведены при комнатной температуре - ( 25 і ОД )С и температуре травления -( 80 ± ОД )С .
Как видно из рис.5.1, с ростом потенциала скорость растворения увеличивается в соответствии с обычными электрохимическими закономерностями и совпадает со скоростью, рассчитанной по анодному току. При сдвиге потенциала в отрицательную сторону скорость растворения сначала уменьшается, а затем сталь растворяется с постоянной скоростью, не зависящей от потенциала. Вероятно, в этой области потенциалов растворение идет по химическому механизму. Таким образом, в анодной области реакция ионизации железа может быть изучена электрохимическим методом снятия поляризационных кривых. Кроме того, из полученных данных видно, что в активной области реакция ионизации железа является основной. Результаты электрохимического исследования анодного растворения сталей в активной области и их обсуждение приведены в параграфе 5.1.2.
В катодной области потенциалов методом аналитического определения Fe + в растворе получена зависимость скорости анодного растворения сталей по химическому механизму 0#) от концентрации ионов водорода в растворе ( рис.5.2 ).
Из рис.5.2 видно, что логарифм скорости Іл линейно зависит от логарифма концентрации ионов водорода с наклоном т(»% - U A 7-2 Описанные закономерности растворения при катодной поляризации характерны для всех исследованных сталей ( см.рис.5.1, 5.2 ), хотя скорости их растворения существенно зависят от химического состава: повышение содержания углерода и серы в железе при -f,e І 45 : Рис.5.I Зависимость скорости растворения сталей 10 кп (I), 45 (2), AI2 (3), определенной аналитически, от потенциала в растворе 1,58 моль/л fi2S0 1,92 моль/л Na:J04 при 80 — jft7(f« J»»»./.) Рис.5.2 Зависимость скорости растворения сталей 10 кп (I), 45 (2), AI2 (3), определенной аналитически, от концентрации ионов водорода в растворах с постоянной суммарной концентрацией [S0i ]= 3,5 моль/л; V = -0,42 В; 800 водит к увеличению скорости растворения.
