Разработка газоаналитических мультисенсорных первичных преобразователей на основе мезоструктур титаната калия и графена для систем управления и мониторинга окружающей среды Варежников Алексей Сергеевич

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Мультисенсорный подход к детектированию газов и современные перспективные материалы для формирования газоаналитических первичных преобразователей (краткий обзор литературы) 11

1.1. Основы мультисенсорного подхода к детектированию газов 12

1.2. Современные виды газовых сенсоров 15

1.3. Новые перспективные материалы и технические решения для формирования газоаналитических первичных преобразователей 21

1.3.1. Графен 21

1.3.2 Титанат калия 34

1.4. Выводы к Главе 1 37

Глава 2. Разработка и исследование газоаналитических мультисенсорных первичных преобразователей на основемезоструктур титаната калия 38

2.1. Изготовление волокнистых мезоструктур на основе титанатов и их характеризация 38

2.2. Методика изготовления газоаналитических мультисенсорных первичных преобразователей на основе мезоструктур титаната калия43

2.3. Электроизмерительный стенд для считывания и обработки векторного сигнала газоаналитического мультисенсорного первичного преобразователя 47

2.4. Исследование газочувствительных характеристик газоаналитического мультисенсорного первичного преобразователя на основе мезоструктур титаната калия 52

2.5. Выводы к Главе 2 61

Глава 3. Разработка и исследование газоаналитических мультисенсорных первичных преобразователей на основе графена 62

3.1. Метод нанесения графена на газоаналитический мультисенсорный первичный преобразователь 62

3.2. Исследование электрофизических свойств графена 65

3.3. Исследование газочувствительных характеристик газоаналитического мультисенсорного первичного преобразователя на основе графена 73

3.4. Выводы к Главе 3 96

Глава 4. Разработка и исследование газоаналитических мультисенсорных первичных преобразователей на основе восстановленного оксида графена 97

4.1. Получение восстановленного оксида графена и нанесение его на газоаналитический мультисенсорный первичный преобразователь...97

4.2. Исследование электрофизических свойств оксида графена 99

4.3. Исследование газочувствительных характеристик газоаналитических мультисенсорных первичных преобразователей на основе восстановленного оксида графена 103

4.4. Выводы к Главе 4 114

Заключение 115

Список литературы

• Новые перспективные материалы и технические решения для формирования газоаналитических первичных преобразователей
• Электроизмерительный стенд для считывания и обработки векторного сигнала газоаналитического мультисенсорного первичного преобразователя
• Исследование газочувствительных характеристик газоаналитического мультисенсорного первичного преобразователя на основе графена
• Исследование электрофизических свойств оксида графена

Введение к работе

Актуальность темы. Необходимыми элементами ряда систем управления, например используемых в пищевых производствах, системах мониторинга и управления составом атмосферы, являются газоаналитические устройства, обеспечивающие информацию о составе газовой среды и концентрации ее компонентов. В качестве первичных преобразователей для таких устройств часто применяют дискретные газовые сенсоры (датчики), которые имеют высокое быстродействие, низкое энергопотребление и являются достаточно простыми для пользователей. Однако сенсоры имеют низкую селективность, что не позволяет использовать их сигнал для различения газов, особенно сходной природы. Тем не менее необходимая селективность может быть достигнута путем объединения сенсоров в линейки и обработкой полученного мультисенсорного (векторного) сигнала методами распознавания образов. С целью миниатюризации, снижения энергопотребления и себестоимости линейки сенсоров располагают, как правило, на единой подложке и изготавливают в рамках микроэлектронного производства.

Степень проработанности темы. Вопросам исследования и создания газоаналитических мультисенсорных линеек посвящены работы многих отечественных (В. И. Анисимкин, А. А. Васильев, А. М. Гаськов, Т. А. Кучменко, В. А. Мошников, В. В. Петров, С. И. Рембеза, В. В. Сысоев, А. В. Шапошник и др.) и зарубежных (Г. Балт, Д. Волт, Г. Вохтьен, К. Гербер, Й. Гошник, А. Колмаков, И. Лундстрем, Н. Льюис, К. Персауд, М. Рэпп, С. Семансик, К. Суслик и др.) исследователей. Для формирования мультисенсорных линеек часто применяют хеморезисторы на основе оксидных широкозонных полупроводников, известные с середины ХХ в. (Т. Сейяма). Как правило, хеморези-стивный эффект в оксидах металлов требует активации, например путем дополнительного нагрева до 250-400 ^оС, что существенно ограничивает их применение, особенно в автономных системах управления. Эффективным альтернативным решением является возможность применения хеморезисторов на основе слоистых полупроводников, например титанатов, а также углеродных соединений на основе графена, в которых возможно наблюдение хеморезистивного эффекта при комнатной температуре. Исследование особенностей применения отмеченных материалов для создания газоаналитических мультисенсорных первичных преобразователей для систем управления и мониторинга окружающей среды представляется актуальной научно-технической задачей, которая определила цель данной диссертационной работы.

Целью диссертационной работы является разработка и исследование газоаналитических мультисенсорных первичных преобразователей (далее по тексту ГМПП), функционирующих при комнатной температуре, на основе мезоструктур титанатов и графеновых слоев, а также методов обработки их векторных сигналов алгоритмами распознавания образов.

Для достижения цели работы были поставлены следующие задачи:

1. Изготовление ГМПП на основе матричных слоев мезоструктур ти-таната калия и исследование их физических, электрических и газочувствительных свойств.

1. Изготовление ГМПП на основе графена и исследование его физических, электрических и газочувствительных свойств.

2. Изготовление ГМПП на основе оксида графена и исследование его физических, электрических и газочувствительных свойств.

3. Апробация различных алгоритмов распознавания образов, включая искусственные нейронные сети, для селективной идентификации газов по векторным сигналам ГМПП.

Работа соответствует паспорту научной специальности 05.13.05 «Элементы и устройства вычислительной техники и систем управления»: пункты 1, 2.

Научная новизна выполненных исследований заключается в том, что впервые:

1. Разработаны новые газоаналитические первичные преобразователи на основе мезоструктур титаната калия в виде матричных слоев. Установлено, что образцы титаната калия с гексагональной кристаллической решёткой, синтезированные при температуре 800-1100 C, имеют хеморезистивные свойства при комнатной температуре. Хеморезистивный эффект объясняется изменением электрических свойств сенсорного слоя в результате протекания окислительно-восстановительных реакций. Вариации перколяционных путей токоперено-са позволяют дифференцировать локальные свойства матричного слоя в составе ГМПП и формировать мультисенсорный сигнал, селективный к газам, в частности к органическим парам схожей природы.

2. Разработаны новые газоаналитические первичные преобразователи на основе графеновых слоев. Установлено, что сопротивление слоя графена изменяется при воздействии паров различных спиртов (с концентрацией менее 0,1 %) в воздухе при комнатной температуре. Хеморезистивный эффект обусловлен образованием поверхностного потенциала возникающего в результате адсорбции молекул газа, ведущего к значительным вариациям концентрации и/или типа носителей заряда в слое. При этом наличие естественных дефектов графенового слоя модифицирует его локальные хеморези-стивные свойства, что позволяет селективно идентифицировать органические пары с помощью векторных сигналов разработанного ГМПП.

3. Разработаны новые газоаналитические первичные преобразователи на основе термически восстановленного оксида графена в виде чешуйчатого слоя. Установлено, что при комнатной температуре сопротивление слоя оксида графена увеличивается при воздействии паров спиртов с концентрацией в воздухе менее 0,1 %. Локальные естественные вариации толщины слоя в составе ГМПП и дефекты поверхности обусловливают изменения его локальных хеморезистивных свойств, что составляет основу для получения векторного сигнала ГМПП, позволяющего селективно идентифицировать тестовые пары спиртов методами распознавания образов.

4. Предложена новая методика обработки векторных сигналов ГМПП с помощью искусственной нейронной сети (ИНС), в которой нейроны выходного слоя генерируют систему координат искусственного фазового пространства с заданным расположением центров кластеров, соответствующим

разным тестовым газам. Для такой ИНС не требуется перестройка архитектуры при изменении номенклатуры тестовых газов.

Методы исследований. Измерение электрических характеристик ГМПП проводилось с использованием прецизионного предусилителя тока, многоканального аналогового мультиплексора и современных высокоточных мультиметров. Для исследования физико-химических характеристик газочувствительных материалов, использованных в составе ГМПП, применялись методы оптической, электронной микроскопии, Рамановской спектроскопии, рентгенофазового анализа (РФА) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Для измерения газочувствительных характеристик ГМПП использовались лабораторные газосмесительные установки на основе газопроницаемых трубок и барботирования растворов аналитов с применением прецизионных контроллеров массового расхода газа. Обработка векторных сигналов ГМПП проводилась методами линейно-дискриминантного анализа, главных компонент и методами на основе алгоритмов искусственных нейронных сетей.

Объект и предмет исследования. Объектом являются разработанные образцы ГМПП. Предметом исследования являются газочувствительные характеристики ГМПП и физические/электрические свойства мезоструктур титаната калия, графена и восстановленного оксида графена.

Достоверность результатов обеспечена использованием современного стандартного измерительного оборудования, воспроизводимостью и самосогласованностью полученных данных, калибровкой газосмесительного оборудования, а также сравнительной проверкой полученных в работе результатов с данными, известными из литературы.

Научная значимость работы заключается в следующем:

1. разработаны ГМПП с матричным слоем титаната калия, выполнена их характеризация методом РФА и проведены экспериментальные исследования их чувствительности к органическим парам в смеси с воздухом в условиях нормального атмосферного давления при комнатной температуре;

2. разработаны ГМПП на основе слоя графена, выполнена их характе-ризация методом Рамановской спектроскопии и проведены экспериментальные исследования их чувствительности к органическим парам в смеси с воздухом в условиях нормального атмосферного давления и комнатной температуры;

3. разработаны ГМПП на основе термически восстановленного оксида графена, выполнена их характеризация методом РФЭС и проведены экспериментальные исследования их чувствительности к органическим парам в смеси с воздухом в условиях нормального атмосферного давления и комнатной температуры.

Практическая значимость работы заключается в следующем: 1) разработаны методики изготовления ГМПП на основе новых материалов, которые могут служить первичными преобразователями для различных систем управления, включая системы искусственного интеллекта;

2. разработанные ГМПП функционируют при комнатной температуре и генерируют сигнал, селективный к виду газовой примеси;

3. разработан ряд программных комплексов для измерения электрических характеристик ГМПП и обработки их векторных сигналов методами распознавания образов.

Основные положения и результаты работы, выносимые на защиту:

1. Сформированы газоаналитические мультисенсорные первичные
преобразователи на основе мезоструктур титаната калия K₂Ti₆O₁₃, графена и
восстановленного оксида графена, функционирующие при комнатной тем
пературе, для систем управления и мониторинга окружающей среды.

2. Разработанные газоаналитические мультисенсорные первичные пре
образователи на основе мезоструктур титаната калия K₂Ti₆O₁₃, графена и
восстановленного оксида графена позволяют селективно различать примеси
паров различных спиртов в окружающем воздухе, концентрацией от 0.1 %.

3. Предложенная методика распознавания векторных сигналов муль-
тисенсорных первичных преобразователей на основе многослойной искус
ственной нейронной сети прямого распространения, в которой выходной
слой формирует координаты фазового пространства, позволяет селективно
идентифицировать виды газов.

Реализация и внедрение. Предложенные в работе методики изготовления ГМПП и измерения их электрических и газочувствительных характеристик апробированы в НПП «Лазерные системы» (г. Санкт-Петербург).

Исследования частично поддерживались в рамках следующих проектов: грант фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе У.М.Н.И.К., № 8758 р/13975, гранты ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» 14.В37.21.1076, 14.В37.21.1219, гранты Минобрнауки РФ в рамках госзадания 8.236.2014/К, 16.1119.2017/4.6. Методики изготовления ГМПП, способы измерения характеристик полупроводниковых газовых сенсоров и программно-аппаратные комплексы применяются в учебном процессе для студентов направлений подготовки по специальностям 16.03.01 – Техническая физика и 18.03.01 – Химическая технология в физико-техническом институте СГТУ имени Гагарина Ю.А.

Апробация результатов. Материалы диссертации были представлены на научно-технических конференциях: серии «Математические методы в техники и технологиях» – ММТТ-20 (Ярославль, 2007), ММТТ-23 (Саратов, 2010), серии International Meeting on Chemical Sensors, IMCS-12 (Коламбус, США, 2008 г.), IMCS-13 (Перт, Австралия, 2010), IMCS-14 (Нюрнберг, Германия, 2012), VIII конференция «Химия твердого тела и современные микро-и нанотехнологии» (Кисловодск, 2008), XIII International Symposium on Olfac-tion and Electronic Noses (ISOEN) (Брешия, Италия, 2009), «Инновации и актуальные проблемы техники и технологий» (Саратов, 2010), «Инновационный потенциал молодежи» (Ульяновск, 2012), «Физика полупроводников и наноструктур, полупроводниковая опто- и наноэлектроника» (Новочеркасск, 2012), 10^th International Workshop on electrodeposited nanostructures (Оберве-6

зель, Германия, 2014), серии «Актуальные проблемы электронного приборостроения, АПЭП 2014 (Саратов, 2014), АПЭП 2016 (Саратов, 2016), International Siberian conference on Control and Communications, SIBCON (Омск, 2015), Х конференция «Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика» (Саратов, 2015), серии «Системы обеспечения техносферной безопасности» (Таганрог, 2015, 2016), IEEE Sensors 2015 (Пусан, Южная Корея, 2015), II Всероссийский семинар памяти проф. Ю. П. Волкова «Современные проблемы биофизики, генетики, электроники и приборостроения» (Саратов, 2015), «Графен и родственные структуры: синтез, производство и применение» (Тамбов, 2015), V Международная научная конференция «Проблемы управления, обработки и передачи информации» (Саратов, 2017).

Публикации. По теме диссертации опубликована 51 печатная работа, из которых: 7 статей в рецензируемых российских научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, 6 статей в зарубежных научных журналах, включённых в международные базы цитирования (Scopus, Web of Science), 28 тезисов и материалов докладов на всероссийских и международных конференциях, а также 3 патента РФ на изобретение, 2 патента РФ на полезную модель и 5 свидетельств на регистрацию программного обеспечения. Основные публикации приведены в конце автореферата.

Личный вклад автора. Все основные экспериментальные результаты диссертации получены автором самостоятельно. В работах, выполненных в соавторстве, соискатель принимал активное участие в осуществлении экспериментальной части и интерпретации результатов. Постановка задач, анализ и обсуждение результатов проводились совместно с научным руководителем Сысоевым В. В. Автор глубоко признателен за поддержку и помощь в выполнении исследований сотрудникам СГТУ имени Гагарина Ю. А., Технологического института Карлсруэ (Германия), университета Южного Иллинойса (США), университета Небраска-Линкольн (США): Мусатову В. Ю., Мащенко А. А., Лашкову А. В., Колмакову А., Гороховскому А. В., Бурми-строву И. Н., Фёдорову Ф. С., Липатову А., Синицкому А., Дыкину В. С., Подгайнову Д. В., Колесниченко В., Василькову М. Ю., Киселёву И. В., Зоммеру М., Брунсу М., Лунгулу А.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав с выводами, заключения и приложения. Материал диссертации изложен на 142 страницах машинописного текста, включая 89 рисунков, 2 таблицы и список литературы из 183 наименований, включающий работы автора.

Новые перспективные материалы и технические решения для формирования газоаналитических первичных преобразователей

Для оксидных чувствительных элементов основной технологической задачей является реализация максимально возможного уровня избирательности по отношению к исследуемым компонентам газовой смеси, при этом одним из варьируемых факторов может служить температура чувствительного элемента. Средний порог детектирования таких сенсоров к большинству газообразных веществ находится в диапазоне 5 – 500 ppm, при этом для них характерны высокая кросс-чувствительность к молекулам Н2О и дрейф базового сопротивления. Для компенсации дрейфа наиболее рациональным способом представляется использование специальных математических алгоритмов обработки результатов измерений [17]. Чувствительные элементы на основе оксидов металлов имеют особенность, характеризующуюся необратимым ингибированием (отравлением), вызываемую присутствием летучих соединений серы и некоторых органических соединений. Но эти недостатки компенсируются низкой стоимостью и доступностью данных материалов, что определяют их широкое распространение в настоящее время.

Также в настоящее время популярны чувствительные элементы на основе проводящих органических полимеров, таких как полипирролы, тиофенолы, индолы, анилины и фураны [18-20]. При воздействии газов на полимеры образуются различные виды связей, такие как ионные ассоциаты, комплексы с переносом заряда и пр. Изменение видов связей и путей переноса электронов по полимерной цепи приводит к изменению проводимости. Степень воздействия газов на проводимость полимеров в наибольшей степени характеризуется типом противо-иона, используемого для измерения, а также типом функциональных групп, использованных для модификации основного полимера [18]. Учитывая диффузионный характер распространения молекул газообразных веществ в полимерном слое, время отклика таких сенсоров пропорционально толщине активного слоя. Порог детектирования полимерных сенсоров обычно находятся в диапазоне 10 – 100 ppm. Основным преимуществом сенсоров на основе полимеров является возможность их работы при температурах, близким к комнатной [19, 20], что позволяет значительно упростить конструкцию вспомогательных элементов и существенно снизить энергопотребление, что, например, требуется в автономных системах управления. Однако такие сенсоры отличаются сложностью методик синтеза чувствительных слоев, которые требуют значительных временных затрат и не позволяют достичь высокой степени воспроизводимости функциональных свойств. Сенсоры на основе пьезоэлектрического эффекта работают по принципу измерения приращений массы. Данные преобразователи подразделяются на два подтипа: микровесы на кварцевых кристаллах (ККМ) и преобразователи поверхностных акустических волн (ПАВ). Сенсоры, использующие ККМ, как правило, имеют в своем составе резонаторный диск из кварца с диаметром в несколько миллиметров со смонтированными на нем электродами с двух сторон, который в случае возбуждения электрическим током является колебательным контуром с определенной резонансной частотой, частота которого зависит, в том числе, от массы кристалла [21]. Селективность и рабочие свойства сенсоров данного типа достигаются посредством нанесения на кристалл адсорбента (как правило, полимерного вещества), активного к определенному типу наблюдаемого газа. По мере экспозиции кристалла с нанесенным адсорбирующем слоем в тестовой газовоздушной смеси происходит прирост массы адсорбента и, соответственно, кристалла, пропорциональный концентрации исследуемого вещества. При последующей экспозиции сенсора в чистой среде, т.е. газо-воздушной смеси, не содержащей наблюдаемого вещества, масса колебательной системы возвращается к исходной величине. Преимуществом сенсоров такого типа, являются близкая к линейной кривая отклика, а также возможность управления селективностью путём подбора соответствующего адсорбента. Недостатками является низкая чувствительность к концентрации газов (порог детектирования составляет обычно не менее 100 ppm), обусловленная недостаточно высокой резонансной частотой (обычно до 20 МГц, для сенсоров, работающих на объёмных акустических волнах).

В последнее время более часто используют измерительные преобразователи на ПАВ, у которых колебания не проникают в объем рабочего слоя, а распространяются по его поверхности [22]. Для таких сенсоров характерны значительно более высокие частоты (до нескольких ГГц) и широким рабочим диапазоном в сравнении с ККМ, что обуславливает их чувствительность к низким концентрациям газов. Сенсоры на ПАВ характеризуются планарной структурой, поэтому для их синтеза используются микроэлектронные технологии. Это особенно важно в случае формирования мультисенсорных линеек, когда стоимость таких мультисенсорных преобразователей оказывается на один- два порядка ниже в сравнении, например, с линейкой из дискретных сенсоров на основе КММ. Для ПАВ- сенсоров селективность к газу модифицируется аналогично преобразователям на ККМ путем применения специальных покрытий. При этом использование дифференциального способа измерений способствует практически полному избавлению от систематических ошибок, которые вносятся, например, при изменении параметров температуры и влажности рабочей среды. Следует отметить, что для обоих видов преобразователей, построенных на принципе измерения приращения массы, характерна более сложная в сравнении с другими типами газовых сенсоров схемотехническая реализация.

Сенсоры на основе МДП полевых транзисторов функционируют за счёт изменения потенциала на каталитическом затворе вследствие взаимодействия с газовой средой [23]. Для этих сенсоров характерным является использование полупроводниковых структур р-типа с двумя n- областями. Параметры селективности и чувствительности таких приборов определяются типом и толщиной активных зон катализаторов, а также регулированием рабочего температурного режима. Основным недостатком МДП-сенсоров является особенность их функционирования, связанная диффузией продукта каталитической реакции через активный слой, что должно обеспечиваться наличием так называемого «окна проницаемости» между затвором транзистора и каталитически активным слоем [23], реализация которого является сложной. Поэтому использование сенсоров такого типа в основном ограничивается лабораторными исследованиями.

Еще одним типом сенсоров, перспективным для разработки мультисенсор-ных преобразователей, являются волоконные оптические сенсоры (ВОС) [24], в которых роль чувствительных элементов играют микроволокна, покрытые активным материалом вдоль боковой или торцевой поверхности. Основой для активного вещества являются красители, обладающие флуоресцентными свойствами. Источник света генерирует луч, проходящий через эти активные красители; при этом в зависимости от состава и концентрации газовой среды изменяется спектральный состав света и его интенсивность, стимулируемые флуоресцентными свойствами чувствительных элементов [25]. Наиболее значительным преимуществом газочувствительных ВОС является доступность широкого спектра активных элементов, т.е. флуоресцентных красителей, пригодных для идентификации большого количества химических элементов. Основными недостатками ВОС являются сложность их технической реализации, заключающаяся в большом количестве элементов измерительной системы, таких как источник стабилизированного возбуждающего света, монохроматоры, фотодетекторы и пр., что повышает стоимость и массогабаритные характеристики устройств и снижает надежность систем, а также довольно быстрое старение активных элементов сенсора, вызванное фотодеструкцией [26].

Электроизмерительный стенд для считывания и обработки векторного сигнала газоаналитического мультисенсорного первичного преобразователя

В данной работе титанат калия производился по технологии кристаллизации из смеси расплава гидроксида, нитрата калия и диоксида титана (Рисунок 2.1). После охлаждения продукт тщательно отмывали дистиллированной водой с использованием магнитной мешалки, отстаивали и декантировали. Полученную массу обрабатывали водными растворами модифицирующих добавок, в количестве 1 % добавки от содержания титанатов в пересчете на сухое вещество. В качестве таких добавок были использованы оксиэтилированные алкилфенолы (ОП-10 с общей формулой RC6H4O(CH2CH2O)nH, где R = С8-С10, n = 7-10), -аминопропилтриэтоксисилан (АГМ-9, Н2N(CH2)3Si(OC2H5)3, ТУ 6-02-724-77) и -глицидоксипропилтриметоксисилан (А-187, H2C(О)CH–CH2-O–(CH2)3–Si(OCH3)3. Модификаторы вводили с целью снижения величины агломерации, так как в предварительных исследованиях было показано, что использование таких добавок существенным образом влияет на размер и морфологию частиц титанатов и облегчает процессы диспергирования и гомогенизации.

Полученный порошкообразный продукт перед исследованием высушивали при температуре 200±10 С, обеспечивая нагрев со скоростью 20 град./мин., выдержку 30 мин и охлаждение до комнатной температуры. Синтез волокнистых структур из полученных порошков титаната калия производили путём термообработки при температурах 400±10 С, 820±10 С и 1100±10 С, установленных по ключевым точкам изменения массы на термогравиметрических кривых.

Схема установки синтеза полититанатов калия (ПТК). Обозначения: 1) дробление исходных компонентов на ножевой мельнице; 2) синтез в муфельной печи; 3) промывка продуктов синтеза в магнитной мешалке; 4) сушка синтезированного ПТК; 5) измельчение синтезированного материала

Термические исследования проводили с помощью прибора совмещенного калориметрического и термогравиметрического анализа TA Instruments Q600 (США); нагрев до 1200 С проводили в среде воздуха со скоростью 20 град./мин. Удельная поверхность образцов определялась на анализаторе удельной поверхности и пористости Quantachrome Nova2200 (США) с использованием метода низкотемпературной адсорбции азота. Морфология поверхности образцов была исследована с помощью сканирующего электронного микроскопа Hitachi TM-1000 (Япония). Структуру частиц титанатов исследовали с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEOL JEM 1400 (Япония) при ускоряющем напряжении 120 кВ; пробы для исследования готовили путем ультразвукового диспергирования в этаноле с последующей седиментацией частиц из верхней части устойчивых взвесей на подложку.

Использование сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) позволило проследить изменение морфологии частиц при прокаливания при температуре от 200 до 1100 С на примере ПТК, модифицированного АГМ-9 (Рисунки 2.2-2.4).

При прокаливании до температуры 820 С методом СЭМ с небольшим разрешением установлены лишь незначительные изменения в морфологии ПТК, причем отличий в поведении титанатов, модифицированных разными добавками, не выявлено. Формирование волокнистой структуры вследствие перекристаллизации пластинчатых частиц титаната происходит при нагреве до 1100 С (Рисунок 2.4).

Как видно из Рисунка 2.4, после прокаливания при 1100 С титанат калия формирует волокнистые структуры длиной до 20 мкм и толщиной до 2 мкм. Очевидно, что в процессе перехода из слоистых структур в волокнистые ПТК изменяет степень кристалличности, что может быть обнаружено с помощью анализа рентгеновских дифрактограмм.

Расчет содержания кристаллической фазы по относительным интенсивно-стям характеристических пиков на рентгеновских дифрактограммах ПТК (Рисунок 2.5), отожженных при различных температурах, показывает закономерное повышение степени кристалличности при росте температуры отжига (Рисунок 2.6). Эти результаты подтверждают данные электронной микроскопии, представленные выше, выявляющие образование и развитие с ростом температуры правильных волокнистых структур. Процесс перекристаллизации ПТК начинает протекать с заметными скоростями при температурах более 800 С. Если данный процесс происходит следуя поверхностно-диффузионному механизму, то эта температура должна соответствовать «температуре Таммана».

Согласно данным рентгенофазового анализа основной компонент в исходной смеси - гексатитанат калия (K2Ti6O13), температура плавления которого Тпл = 1360 С. Приближенная расчетная формула для определения «температуры Там-мана» оксидных материалов Тпр 0,6Тпл. В нашем случае для гексатитаната калия Тп« 820 С. Расхождение эмпирического и расчетного значения можно объяснить зависимостью «температуры Таммана» не только от типа материала, но и от де 43

фектности приповерхностных слоев, условий приготовления, содержания примесей, размера частиц и вида граней и т.д. В результате процесса высокотемпературной перекристаллизации происходит изменение «двумерных» (2D) структур слоистых титанатов в структуру вида плоских волокон – переходную между 2D и 1D наночастицами.

Таким образом, анализ полученных данных показывает, что при нагреве ти-танатов калия, полученных методом кристаллизации из расплава, происходят сложные структурные преобразования. Определены температурные режимы, позволяющие получать однородные наноструктурные материалы с частицами, представляющими собой плоские волокна толщиной менее 10 нм, шириной несколько 30-50 нм и длиной в 2-5 мкм. На Рисунке 2.7 показана предполагаемая модель кристаллической структуры полученного титаната калия.

Современное микроэлектронное производство позволяет разрабатывать ГМПП на одном кристалле. Используемые в данной работе чипы представляют собой кремниевую подложку размером 79 мм толщиной 0,8 мм (Рисунок 2.8) с оксидным слоем около 0,3 мкм [101].

Устройство ГМПП. а) Мультиэлектродный чип, фронтальная сторона; б) поперечное сечение чипа; в) тыльная сторона чипа; г) эквивалентная электрическая схема сенсорных сегментов; д) фотография чипа, разваренного в 50-штырьковый керамический корпус (Siegert, Швейцария). Обозначения: 1-39 номера электродов из Pt; TR1, TR2 - платиновые терморезисторы; H1 - H4 платиновые нагреватели; R1 – R38 эквивалентные хеморезисторы

На поверхность подложки с фронтальной стороны нанесена система платиновых компланарных электродов толщиной около 1 мкм, шириной дорожки 100 мкм и межэлектродным расстоянием 70 100 мкм (Рисунок 2.8, поз. а). После нанесения газочувствительного материала на фронтальную поверхность чипа между парами электродов формируются сенсорные сегменты, рассматриваемые в качестве хеморезисторов (Рисунок 2.8, поз. г); площадь контакта одного электрода с поверхностью сенсорного слоя составляет около 4000 мкм2. На фронтальной стороне также расположены платиновые терморезисторы TR1, TR2 в форме спирали, предназначенные для определения температуры подложки (Рисунок 2.8, поз. а). На тыльной стороне подложки расположены четыре платиновых нагревателя H1-H4 в форме меандра, предназначенные для нагрева и поддержания рабочей температуры ГМПП (Рисунок 2.8, поз. в). Задавая разную величину мощности на этих нагревателях можно формировать в случае необходимости переменный продольный нагрев подложки. Такой ГМПП разваривается ультразвуковой сваркой (West-Bond 747677E-79, США) в керамический 50 - штырьковый корпус (Siegert, Швейцария) с выводом всех контактов (Рисунок 2.8, поз. г). Для нанесения структур титаната калия (Рисунок 2.9) на подложку ГМПП были изготовлены растворы-суспензии на основе ацетона, этанола и деионизиро-ванной воды.

Исследование газочувствительных характеристик газоаналитического мультисенсорного первичного преобразователя на основе графена

На втором этапе слой графена, полученный методом CVD, на одной стороне медной подложки механически повреждался для обеспечения доступа травящего раствора к меди. С другой стороны подложки на слой графена наносился защитный лак (полиметилметакрилат), устойчивый к травящим растворам, но растворимый в ацетоне (Рисунок 3.2(б)). Травление медной подложки со слоем графена происходило на поверхности травящего раствора, удерживаемой там силами поверхностного натяжения (Рисунок 3.2(в)). Для травления медной подложки применялся раствор персульфида калия (K2S2O8), позволяющий получать образцы хорошего качества с минимальным количеством включений остатков медной подложки по сравнению с водным раствором хлорного железа (FeCl3), что подтверждается рядом работ [103-105]. После полного травления медной подложки образец графена, покрытый защитным лаком, переносился на поверхность деио-низированной воды, а затем с помощью гистологической петли – на поверхность чипа ГМПП (Рисунок 3.2(г)). На следующем этапе с поверхности графена с по 65 мощью ацетона удалялся защитный лак (Рисунок 3.2(д)).

На Рисунке 3.4 представлена оптическая фотография поверхности чипа ГМПП с нанесённым слоем графена. Фотография получена под определёнными углами, так как графен является оптически прозрачным материалом. Из фотографии видно, что слой имел дефекты (разрывы и неровность краёв), но остатки медной подложки не просматривались.

Для сравнения электрофизических свойств графена, полученного методом CVD, с графеном, полученным методом отшелушивания высокоориентированного пиролитического графита (ВПГ), был реализован электроизмерительный стенд, позволяющий провести измерения изменения сопротивления при воздействии внешнего поперечного электрического поля (Рисунок 3.5). Чтобы создать поперечное поле достаточно близко к слою графена, можно приложить потенциал к кремнию тестовой подложки. Для этого с обратной стороны подложки на небольшом участке вблизи электрода повреждался оксидный слой кремния и в это место наносился токопроводящий лак (Рисунок 3.5, поз. 5) для обеспечения контакта электрода ГМПП с кремнием. (2)

Схема установки для проведений электрофизических измерений графена при воздействии поперечного электрического поля. Обозначения: 1 – кремниевая подложка с графеном; 2 –предусилитель тока SRS570; 3 – модуль ввода/вывода NI-2110; 4 – пятикратный умножитель напряжения; 5 место контакта кремния с электродом ГМПП На Рисунке 3.6 показаны результаты измерения тока, протекающего через слой графена при фиксированном напряжении между электродами 0,1 В. Из Рисунка 3.6 видно, что графики, соответствующие графену, полученному методом CVD, имеют более широкий разброс по сравнению с аналогичными графиками для графена, полученного методом отшелушивания ВПГ. Это может быть связано с неоднородным распределением дефектов, полученных в результате дополнительных технологических операций при нанесении слоя. Но в целом результаты изменения электропроводности образцов, полученных разными методами, согласуются друг с другом. Другими словами, можно считать, что электрические свойства графена, полученного методом CVD, похожи на свойства графена, полученного методом отшелушивания ВПГ.

Изменение тока, протекающего через образцы графена, при воздействии внешнего поля. a) графен, полученный методом CVD; б) графен, полученный методом отшелушивания ВПГ

Учитывая, что метод химического осаждения (CVD) более удобен с точки зрения микроэлектронной технологии по сравнению с методом отшелушивания, дальнейшие исследования графена проводились только с образцом, полученным методом CVD.

На Рисунке 3.7 представлены ВАХ (измеренные на стенде, описанном в Главе 2) сегментов графенового слоя в составе ГМПП. Как видно, ВАХ сегментов графена являются линейными и симметричными в диапазоне напряжений от 0 до 2 В, что показывает омический характер контактов между электродами и слоем графена.

На Рисунке 3.8 показана диаграмма распределения сопротивлений сегментов графена по ГМПП. Из рисунка видно, что значение сопротивлений сегментов ГМПП различно и находятся в диапазоне от 237 Ом до 866 Ом; среднее медианное значение сопротивления составляет 385 Ом. В работе [106] было отмечено, что неоднородность сопротивления слоя графена может возникать в результате влияния различных факторов, таких как: материал подложки и электродов, включения металлической фазы медной подложки, остатки защитного лака (полиметилметакрилата).

Перечисленные факторы могут формировать поверхностный потенциал, приводящий к так называемому химическому «затворному эффекту», в результате действия которого может меняться подвижность, концентрация и тип носителей заряда [107]. Исследование образца ГМПП на основе графена методом Рамановской спектроскопии проводилось с использованием установки на основе лазера с длиной волны 532 нм (Thermo Scientific DXR, США). Рамановская спектроскопия является одним из самых информативных методов исследования углеродных материалов. Для Рамановских спектров углеродных структур характерны три спектральные линии: 1350 см-1 (линия «D»), 1580 см-1 (линия «G») и 2700 см-1 (линия «2D») (Рисунок 3.9).

Рисунок 3.9 – Рамановский спектр образца ГМПП с графеном. На рисунке обозначены пики: D (сдвиг 1330,9 см-1, интенсивность 43,8 ед.), G (сдвиг 1581,65 см-1, интенсивность 393,35 ед.), 2D (2670,27 см-1, интенсивность 700,98 ед.)

Из литературы известно [108 - 110], что линия G ( 1580 см-1) соответствует дважды вырожденной фононной моде симметрии E2g, находящейся в центре зоны Бриллюэна. Линия D (1352 cm-1) обусловлена наличием дефектов в структуре графена (графита). Линия 2D ( 2700 см-1) характеризует упорядоченность слоёв графена; она возникает в результате резонансного рассеяния света с участием двух противоположно направленных фононов с одинаковой энергией. В работе [108] на примере исследования методом Рамановской спектрометрией образцов графена с разным количеством слоёв, а также объёмного графита, было показано, что отношение интенсивности пиков I(G)/ I(2D) зависит от количества слоёв графена (Рисунок 3.10).

Исследование электрофизических свойств оксида графена

Одним из способов получения оксида графена является воздействие сильных окислителей на чешуйки высоко-ориентированного пиролитического графита. В данной работе оксид графена был получен согласно методике, изложенной в работе [120], которая включает следующие этапы: 1) обработка 3 г (1 вес. доля) чешуек графита смесью 9:1 высококонцентрированных H2SO4/H3PO4 (360:40 ml) с добавлением 18 г KMgO4 (6 весовых долей); 2) термостатирование смеси с температурой 50 С в течении 12 часов; 3) охлаждение смеси путём добавления в склянку 400 мл льда, смешанного с 3 мл 30 % перекиси водорода (H2O2); 4) просеивание рабочей смеси через стандартное сито со стороной ячейки 300 мкм (W.S. Tyler, США) и фильтрация через полиэстеровый волоконный фильтр (Carpenter Co., США); 5) центрифугирование фильтрата со скоростью 4000 об./мин. в течении 4 ч; 6) декантирование надосадочной жидкости; 7) последовательная промывка твердого остатка с помощью 200 мл воды, 200 мл 30 % соляной кислотой и 200 мл этанола; rаждый цикл промывки включал в себя пункты 4-6 данной методики; 8) оставшееся после множественной промывки вещество коагулируют с помощью 200 мл эфира и полученную суспензию фильтруют с помощью политетрафторэ-тиленовой мембраны с размером пор 0,45 мкм; 9) полученное на фильтре вещество просушивают в вакууме в течение 10 ч. при комнатной температуре.

В результате проведённой работы было получено 5,8 г оксида графена, который исследовался с помощью методов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), Рамановской спектроскопии и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). На Рисунке 4.1 показана фотография чешуйки полученного оксида графена на подложке из оксида кремния. Рисунок 4.1 – Чешуйка оксида графена на поверхности подложки Si/SiO2. Фотография получена с помощью автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа Hitachi S4700 при ускоряющем напряжении 5 кВ

Для применения оксида графена в составе ГМПП была приготовлена суспензия порошка оксида графена и дистиллированной воды, смешанных в концентрации 0,05 мгмл -1. Затем эта суспензия наносилась на поверхность ГМПП и выдерживалась при комнатной температуре 4 часа. После испарения воды в результате многократного наслоения отдельных чешуек был образован слой оксида гра-фена в виде узкой прозрачной полоски. На Рисунке 4.2 представлены фотографии ГМПП с нанесённым слоем оксида графена. Рисунок 4.2 –ГМПП на основе оксида графена. Обозначения: a - фотография ГМПП, разваренного в керамический корпус; b - оптическая фотография поверхности чипа, стрелками показан слой оксида графена; c, d – СЭМ-изображение слоя оксида графена; e, f - результаты исследования атомно-силовой микроскопией

Свежеизготовленный образец сильно-окисленного оксида графена обеднён свободными носителями заряда и имеет свойства диэлектрика [58, 58]. Для того чтобы восстановить проводимость слоя оксида графена, нанесённого на ГМПП, он был частично восстановлен путём отжига в течении 3 минут при температуре около 150 С в вакууме (210-5 Торр). Нагрев и контроль температуры осуществлялся с помощью нагревателей и терморезисторов ГМПП. Термическое восстановление образца оксида графена позволило частично удалить адсорбированные на его поверхности ионы кислорода и гидроксильные группы, что подтверждается исследованием методом РФЭС (Рисунок 4.3). В результате этой обработки слой оксида графена стал достаточно проводящим для измерения его электрических и

Из Рисунка 4.3 видно, что РФЭС–спектр, соответствующий восстановленному образцу, по сравнению со спектром исходного оксида графена имеет меньшую интенсивность на линиях 284,7 эВ (Рисунок 4.3, поз. 1), которая соответствует ВПГ, 285,8 эВ (Рисунок 4.3, 2), которая соответствует гидроксильным группам, и 286,9 эВ (Рисунок 4.3, поз. 3), которая соответствует оксиду углерода [121]. Уменьшение интенсивности линии, соответствующей наличию фазы ВПГ (Рисунок 4.3, поз. 1), может показывать процесс упорядочивания слоёв оксида графена.

На Рисунке 4.4 показаны результаты исследования методом Рамановской спектроскопии образца оксида графена до и после восстановления. На рисунке обозначены пики: D - сдвиг 1355 см-1, интенсивность для оксида графена 902 ед., для восстановленного оксида графена 877,6 ед.; графена - сдвиг 1590,8 см-1, интенсивность 1043,6 ед. для обоих графиков, 2D - 2924,35 см-1, интенсивность для оксида графена 159,7 ед., для восстановленного оксида графена

В результате отжига оксида графена интенсивность пика D уменьшилась на 2,8 %, а интенсивность пика 2D увеличилась примерно на 30 %. Увеличилось также соотношение интенсивностей пиков 2D к G на 3,5 %, что показывает согласно работе [108] приближение спектра восстановленного оксида графена к спектру чистого графена (без оксидного слоя). Полученные результаты исследования методом Рамановской спектроскопии показывают упорядочивание структуры оксида графена после его отжига, что согласуется с результатами РФЭС.

По результатам исследования нанесённого слоя оксида графена c помощью атомно-силовой микроскопии его толщина составила 10 ± 2 нм. Принимая во внимание, что толщина монослойного оксида графена составляет примерно 1 нм (согласно работе [122]), на поверхности ГМПП нами был получен образец, состоящий примерно из 10 слоёв.

Электрофизические и газочувствительные измерения ГМПП на основе восстановленного оксида графена производились на 20 сенсорных сегментах с использованием установки, аналогичной представленной на Рисунке 2.12. Остальные 18 сегментов ГМПП были не покрыты слоем графена. Для стабилизации сопротивления восстановленного оксида графена перед началом измерений он подвергался выдержке сначала в вакууме в течение 1 дня, а затем в атмосферном воздухе в течение трёх дней. При этом регистрировалось изменение сопротивления сегментов, показанное на Рисунке 4.5.