Содержание к диссертации
Введение
Основные положения теории и техники электрических методов анализа веществ 14
Физические основы электрических методов анализа веществ 14
Классификация электрических методов анализа веществ 17
1 Классификация кондуктометрических методов анализа веществ 19
2 Основы моделирования электрических свойств веществ 28
Основы теории кондуктометрических методов анализа веществ 30
Некоторые проблемные вопросы контактной кондуктометрии 30
Основные теоретические положения аналитического расчета потенциала и напряженности электрического поля кондуктометрической измерительной ячейки 35
Исследование характеристик электрического поля кондуктометрической измерительной ячейки со сложной системой электродов 40
Моделирование электрического поля кондуктометрической ячейки со сложной системой электродов 43
Теоретические основы электрохимического фазового метода анализа концентрации вещества 51
Расчет чувствительности фазометрического метода анализа веществ 59
Аналитический расчет и модельные экспериментальные исследования определения электрофизических характеристик веществ по фазометрическим методом 66
Экспериментальные исследования фазометрического метода анализа веществ 71
Экспериментальные исследования модернизированной кондуктометрической ячейки анализатора веществ 71
Экспериментальные исследования механизма процессов взаимодействия электрического поля с веществом фазометрическим методом анализа 78
Разработка схемы и конструкции фазового анализатора изменения концентрации 93 Разработка структурной схемы фазового анализатора изменения концентрации 93
1 Выбор структурной и электрической схемой блоки генератора 96
2 Выбор структурной и электрической схемы блока датчика 101
3 Выбор структурной и электрической схемы блока оценки изменения фазы 107
4 Выбор структурной и электрической схемы блока отображения информации 113
5 Выбор структурной и электрической схемы блока питания 115
4.2 Разработка конструкции фазового анализатора изменения концентрации 116
4.3 Правила пользования прибором 117
4.4 Методика и результаты эксперимента 118
4.5 Управление качеством нанесения гальванических покрытий 121 Заключение 124 Список использованных источников
- Основы моделирования электрических свойств веществ
- Исследование характеристик электрического поля кондуктометрической измерительной ячейки со сложной системой электродов
- Теоретические основы электрохимического фазового метода анализа концентрации вещества
- Выбор структурной и электрической схемы блока датчика
Введение к работе
Наметившаяся в последние годы тенденция увеличения производства промышленной продукции позволяет сделать вывод о том, что в самое ближайшее время перед товаропроизводителями встанут реальные задачи продвижения их продукции на рынки стран ближнего и дальнего зарубежья. Однако уже сегодня решение этой задачи сопряжено с определенными трудностями, заключающимися в первую очередь, в их низком качестве. Для решения проблемы конкурентоспособности и улучшения качества продукции необходимо повышение технического уровня разработок при создании продукции, а так же внедрение передовых технологий и совершенствование методов испытаний и контроля продукции при ее изготовлении [1].
Согласно [2.3] качество - это комплексное понятие, характеризующее все стороны деятельности предприятия, где важнейшей ее составной частью является качество готовой продукции, при этом конечный результат определяется качеством работы на предыдущих этапах. Исходя из сказанного следует, что решение проблемы качества в конечном итоге сводится к повышению эффективности технологических процессов, при этом проблемы качества заложены на самых ранних стадиях технологической цепочки изготовления продукции.
Проанализировав работу ведущих предприятий г. Петропавловска, нами были выбраны (таблица № 1) десять видов работ, наиболее полно характеризующих готовую продукцию этих предприятий.
Из представленных в таблице 1 видов работ наибольший интерес, с точки зрения проблемы качества, представляют гальванические работы или гальваническое производство. Гальваническому производству, в силу его специфики, присущи особые признаки, которые выделяют его среди других видов работ [4-Ю]. Гальваническим работам подвергается 100% наименований деталей, входящих в готовую продукцию и 80% деталей инструмента и оснастки (штампы, формы, пресс-формы), используемых при изготовлении продукции.
Объем производства гальванических покрытий, в зависимости от специфики выпускаемой продукции, составляет от сотен тысяч до десятков миллионов м 2 покрытий в год.
Число вариантов технологических процессов, определяемых видом и толщиной покрытий, а также способами подготовительных и заключительных операций достигает нескольких десятков.
Гальваническое производство, как ни какое другое, отличается насыщенностью применения различных видов энергии: постоянный и переменный ток, горячая и холодная вода, пар и сжатый воздух. Особенно энергоёмкими являются операции подготовки поверхности и операции нанесения покрытий.
Так, интенсивность водопотребления в гальваническом производстве доходит до 4м на 1м обрабатываемой поверхности. Расход воды составляет сотни тысяч м3 в год. Высокая агрессивность используемых технологических растворов требует применения специальных мер защиты, как оборудования, так и обслуживаемого персонала. Гальваническое производство включает в себя сложные технологические процессы с большим количеством факторов, влияющих на конечный результат, многие из которых не поддаются прямому автоматическому экспресс - измерению и автоматическому регулированию во время выполнения технологического процесса. Гальваническое производство относится к категории работ с непрерывным технологическим циклом, нарушение которого приводит к появлению явного или скрытого брака. Скрытый брак влечет за собой сбой производственного процесса, снижение эксплутационной надежности, а также может стать причиной аварий машин и оборудования. Главной специфической особенностью гальванического производства является применение сугубо химических технологий на предприятиях машиностроения, приборостроения и радиоэлектроники. При этом, объем гальванического производства ежегодно увеличивается на 15-20%. Учитывая вышеизложенное, нетрудно убедиться, что решение вопросов автоматизации и повышения эффективности контроля качества подготовки поверхности материалов перед нанесением гальванических покрытий, а также автоматизация и повышение эффективности оценки качества нанесения гальванических покрытий задача актуальна и своевременна. Целью данной работы является поиск путей решения перечисленных проблем.
Адгезия гальванических покрытий к металлам, их защитные и функциональные свойства, в значительной мере зависит от степени и качества подготовки поверхности [11-13]. В результате механической, химической и термической обработки, воздействия атмосферы и активной технологической среды (технологического процесса) на поверхности металлов (заготовок деталей) накапливаются различные загрязнения, представленные в таблице 2, которые удаляют в процессах обезжиривания и травления.
Обезжиривание металлов, как правило, осуществляют в органических растворителях, эмульсиях и водных моющих растворах (BMP). Основным критерием применяемости того или иного обезжиривающего средства является его способность обеспечивать надежную адгезию гальванических покрытий к основному металлу и устранять возможность загрязнения гальванических ванн.
В связи с тем, что требования к состоянию покрываемой поверхности зависит от вида наносимого покрытия и используемого электролита под чистой поверхностью следует понимать состояние, при котором осталось допустимое для конкретной обработки количество загрязнений. Так, для того чтобы обеспечить надежную адгезию к стали цинковых, кадмиевых или хромовых покрытий степень очистки основного металла должна быть не хуже 95-96%, что составляет 45-60 мг/м2 остаточных загрязнений, а при осуществлении процесса блестящего никелирования, при меднении, оловянировании, и особенно при нанесении драгоценных металлов количество допустимых остаточных загрязнений не должно превышать 10-25 мг/ м2 поверхности [і 4], что соответствует степени очистки 99%. В этих случаях возможность оперативной оценки состояния растворов и электролитов, степень оценки, величины изменения их концентрации имеют первостепенное значение и представляют собой одну из актуальнейших проблем гальванического производства. Процессы оценки степени очистки поверхности подготовленной для нанесения покрытия, как и процессы оценки качества нанесения покрытия, являются одними из главных, так как от их вида, метода и способа проведения зависит конечный результат и эффективность гальванических работ. Известен ряд качественных и количественных методов определения степени очистки поверхности под покрытия [15-19], основными из которых являются следующие: протирание, смачивание путем погружения в чистую воду, напыление чистой воды или воды с пигментом, гравиметрические, фотоколометрические и электрохимические методы, измерение краевого угла смачивания, определение адгезии гальванопокрытия. Выше перечисленные методы не являются совершенными и не дают достоверной информации состояния подготовленной для нанесения покрытия поверхности. Средняя чувствительность допустимых остаточных загрязнений (мг/м2) приведена в таблице 3.
К недостаткам перечисленных методов следует отнести то, что все они оценивают конечный результат технологического процесса подготовки поверхности под покрытие и, следовательно, не позволяют осуществлять управление процессом степени подготовки поверхности. В этой связи особый интерес представляют автоматические методы оценки степени подготовки поверхности, которые могут быть использованы в автоматических и автоматизированных гальванических линиях. Наибольший интерес представляют два метода [20-24]. Первый заключается в измерении ёмкости двойного электрического слоя, возникающего на границе раздела поверхность I металла - раствор электролита, которая зависит от степени очистки поверхности и имеет максимальное значение для полностью обезжиренного металла (эталонная ёмкость). Очистку прекращают, когда измеряемое значение ёмкости достигает эталонного значения. Второй метод основан на оценке электропроводности растворов в зависимости от их концентрации, которая зависит от изменения активной технологической среды, в результате химического взаимодействия растворов с очищаемой и покрываемой поверхностью, и выносом раствора с деталями и приспособлениями.
Однако учитывая, что реализация первого метода сложна технически и невозможна при очистке (подготовке) поверхности мелких деталей в ваннах типа «Колокол», наиболее перспективен второй метод, единственным недостатком которого является отсутствие справочных данных о величине электропроводности растворов в зависимости от их концентрации практически на все виды растворов, применяемых при подготовке поверхности к нанесению гальванических покрытий и отсутствием предельно допустимых норм изменения концентрации. Решению этой проблемы посвящена данная работа, что так же делает ее актуальной и своевременной. Актуальность подтверждается и тем, что работа производилась в соответствии: - Разработка фазового метода анализа концентрации пищевых продуктов и биосырья» между академией наук Каз. ССР и Семипоалатинским технологическим институтом мясной и молочной промышленности с 1992 по 1994 г.г.;
Генерального соглашения о научном и научно-техническом сотрудничестве между Акиматом Северо-Казахстанской области, Национальной академией наук Республики Казахстан, Северо-Казахстанским Государственным университетом и Министерством образования и науки Республики Казахстан;
Республиканской программы «Качество» на 2000-2005 годы, утвержденной постановлением Правительства Республики Казахстан от 2 мая 2001 года №590;
Договора о техническом сотрудничестве между ОАО «ПЗТМ» и СКГУ. Подготовка поверхности для нанесения гальванических покрытий и нанесение самих покрытий - процесс, зависящий от многих факторов: вида материала под покрытие, материала покрытия, его толщина, состояния растворов и электролитов и т.д.
На рисунках 1-3 представлены варианты технологического процесса подготовки поверхности и нанесения цинкового покрытия, причины и виды брака, средства и методы измерения параметров технологического процесса [25-29]. Используемые в настоящее время методы и средства анализа и контроля пригодны в основном только для контроля готовой продукции или завершенного технологического процесса, что не позволяет использовать их в управлении этими процессами. Эта проблема относится к числу актуальнейших задач сегодняшнего дня. В частности, для определения концентрации растворов, используемых при подготовке поверхности для нанесения гальванических покрытий, как правило, используются лабораторные методы химического анализа [30-42]. Определение важнейших показателей качества растворов с помощью лабораторных методов дает приближенную оценку о состоянии и ходе выполнения технологического процесса подготовки поверхности для нанесения гальванических покрытий в промежутках между измерениями. Очевидно, что ни какое усовершенствование или модернизация выше перечисленных методов не в состоянии решить проблемы автоматизации проведения экспресс анализов изменения концентрации веществ. Так как качество подготовки поверхности для нанесения гальванических покрытий, а также и нанесение самих покрытий, всецело зависит от состава и концентрации используемых для этих целей растворов, то весьма перспективным является направление разработки физических методов контроля изменения концентрации веществ. В этом случае появляется реальная возможность через оценку изменения концентрации растворов оценивать (контролировать) ход технологического процесса. Анализ результатов имеющихся в этой области достижений показал, что из известных физических методов наибольшие потенциальные возможности имеют электрические методы анализа концентрации веществ, обладающие такими достоинствами, как быстродействие, безопасность, безинерционность, возможность использования в системах автоматического контроля и управления технологическими процессами. Однако, реализация этой возможности в настоящее время весьма проблематична в связи с объективными причинами, связанными как с недостаточным уровнем развития электрических методов контроля, так и с отсутствием в необходимом объёме сведений о электрофизических свойствах растворов, используемых при нанесении гальванических покрытий.
Характеризуя современное состояние развития электрических методов анализа веществ следует отметить, что основные достижения в разработке теории следует оценивать уровнем 1975 года, когда вышла в свет работа Б.А. Лопатина [43] по электрохимическим методам анализа веществ. Изложенные в данной работе основы теории и методики проведения исследований не всегда применимы для анализа растворов используемых при подготовке поверхности и нанесении гальванических покрытий. Острая необходимость в современных электрических экспресс анализаторах обусловила проведение работ по созданию новых типов анализаторов и усовершенствование существующих. Кроме того, практическая непригодность известных типов электрических анализаторов для контроля изменения концентрации веществ динамических условиях непрерывного технологического процесса [44-50] является причиной использования этих приборов в основном для лабораторных исследований.
Отмеченные выше недостатки теории электрических методов анализа веществ объясняются сложностью и недостаточной изученностью процессов сопутствующих проведению исследований. Раскрытие потенциальных возможностей и дальнейшее развитие электрических методов анализа изменения концентрации веществ возможно только на основе углубления исследований и анализа процессов, протекающих в ячейке с анализируемым веществом при его взаимодействии с электрическим полем в момент измерения.
Очевидно, что наилучшие результаты при этом будут достигнуты в случае расширения возможностей электрических методов анализа концентрации веществ за счет разработки новых, более прогрессивных решений. Кроме того, разработка новых перспективных электрических методов анализа концентрации веществ должна сочетаться с задачей совершенствования и создания, новых средств измерений основанных на использовании микропроцессорной и цифровой техники, применение которой решает задачу автоматической обработки и хранения полученной информации.
Перечисленные выше задачи составляют концепцию решения проблем нанесения гальванических покрытий на основе непрерывного контроля изменения концентрации растворов, и в зависимости от величины этого изменения осуществлять управление нанесения гальванических покрытий. Таким образом решение перечисленных проблем заключается в следующем:
дальнейшем совершенствовании электрических методов анализа веществ на основе углубленного исследования процессов взаимодействия электрического поля с веществом измерительной ячейки.
оценке возможности использования в качестве информационного параметра, характеризующего измеряемую величину, не только амплитуду и частоту, но и других характеристик электромагнитного колебания.
- разработке принципов и методов проведения исследований и практической реализации их результатов. Решению этих и сопутствующих им вопросам посвящены следующие главы данной работы.
Основы моделирования электрических свойств веществ
Использование кондуктометрии в физических и физико-химических исследованиях, как одного из методов исследования строения вещества, его электрофизических характеристик, а также как одного из методов электрохимического анализа состава веществ, обусловило необходимость проведения обширных теоретических и экспериментальных исследований кондуктометрического метода анализа вещества. Основные результаты этих исследований изложены в [84], однако к числу фундаментальных следует отнести работы: Б.А. Лопатина [43], Ф. Эме [57], С. В. Усикова [62], Ф.М. Рабиновича [63].
Наиболее детально разработана теория кондуктометрического метода анализа вещества, основанного на использовании взаимосвязи одной из электрофизических характеристик - удельного электросопротивления с количественными и качественными характеристиками вещества, обусловленными физической природой и количественными соотношениями ингредиентов, составляющих анализируемое вещество. Наибольший интерес из кондуктометрических методов анализа веществ, в плане его использования для определения удельного электросопротивления, или удельной электропроводимости имеет контактный кондуктометрическии метод анализа вещества, так как только этим методом возможно осуществить прямое определение удельного электросопротивления. Однако, в результате детальных исследований электродных процессов, в переменных электрических полях установлено, что результаты процесса измерения зависят не только от частоты переменного тока и температуры, но и от множества других факторов. К последним относятся: вид материала электрода, состояние его поверхности, наличие на поверхности адсорбированных атомов или молекул, обратимость электродного процесса, концентрация потенциалоопределяющих ионов, ионная сила раствора. Анализируя влияние вышеперечисленных параметров на электрические характеристики двухэлектродной кондуктометрической ячейки Б.А. Лопатин предлагает для расчета полного сопротивления ячейки следующую формулу: у-р+ 2Д..С, co2R2C-C2+C + Cs . (?п co2R2C2+(C + Csf J co2-Rl.C2.Cl+(C + C,y К где R - омическое сопротивление ячейки; Rs", Cs - соответственно сопротивление и емкость, связанные с концентрационной поляризацией; С - емкость двойного слоя. Это выражение получено при наличии упрощающих предпосылок (отсутствуют паразитные емкости, а также сопротивление слоя адсорбированных атомов и сопротивление электрической поляризации) при условии изготовления электродов ячейки из платины.
Влияние третьего члена этого выражения, определяющегося как реактивное емкостное сопротивление и приводящего лишь к образованию разности фаз между током и напряжением, может быть скомпенсировано специальными цепями, введенными в измерительную схему устройства. Устранить же влияние второго члена выражения (2.1), представляющего собой погрешность, вносимую поляризационными явлениями, гораздо сложнее. Уменьшить величину этого сопротивления возможно путем подбора материала электрода с малым поляризационным сопротивлением или платинированием его поверхности. Как правило, наилучшие результаты дает применение электродов, изготовленных из платины или покрытых платиновой чернью. Кроме этого, к хорошему эффекту приводит и увеличение частоты переменного тока, что вытекает из зависимости поляризационного сопротивления и емкости от частоты: RS==; Cs=—j= ; (2.2) где г] - константа, отражающая зависимость поляризационных эффектов от концентрации, коэффициента диффузии ионов и потенциала двойного электрического слоя.
На зависимости поляризационного сопротивления от частоты основан частотный метод определения величины погрешности. Произведя подстановку выражений (2.2) во второй член выражения (2.1), при условии, что С » С s имеет следующее выражение: ARs =(-У- Д. (2.3) JJ-C
Величина поляризационного сопротивления определяется расчетным путем из экспериментальной зависимости ARS от частоты в степени минус 1,5 экстраполяцией этой зависимости к бесконечно большой частоте, когда ARs равно нулю.
Исследованием зависимости поляризационного сопротивления от других факторов показано, что оно зависит от температуры и имеет величину около одного процента на градус. Зависимость величины поляризационного сопротивления от межэлектродного расстояния не установлена.
Анализ погрешностей контактного кондуктометрического метода показывает, что их учет или исключение представляет достаточно сложную и, во - многих случаях, трудноразрешимую задачу. Это касается в первую очередь такого наиболее эффективного способа уменьшения погрешности анализа от поляризационного сопротивления, как платинирование электродов, так как при измерении сопротивления ячейки очень трудно обеспечить условия, при которых бы не нарушалось покрытие поверхности электродов платиновой чернью при заполнении ячейки веществом. Определение погрешности от поляризационного сопротивления частотными измерениями, кроме технических трудностей, увеличивает вероятность возрастания других погрешностей, в частности от паразитных емкостей, которые преобладают над другими погрешностями при измерениях на повышенных частотах.
Вышеизложенные причины, обусловливающие сложность вопросов измерения электрофизических характеристик веществ, определяют невозможность улучшения метрологических характеристик средств измерения концентрации веществ, основанных на кондуктометрических методах анализа веществ. Известные конструкции анализаторов состава веществ, использующие кондуктометрический метод анализа, преобразуют изменение электропроводности, функционально связанной с концентрацией анализируемого компонента, в амплитудные изменения тока или напряжения измерительной схемы анализатора. К числу недостатков таких анализаторов относится: нелинейность функциональной зависимости напряжения, вырабатываемого измерительной схемой от концентрации; влияние на результат анализа внешних электрических и магнитных полей; необходимость питания измерительной схемы устройства стабилизированным по частоте и амплитуде напряжением. Кроме этого, к недостаткам амплитудных анализаторов относится сравнительная сложность электронных устройств, вызванная в частности необходимостью оснащения анализатора аналого-цифровыми преобразователями, преобразующими выходное напряжение в цифровую форму для совмещения анализатора с ЭВМ. Использование только одного параметра - выходного напряжения измерительной схемы анализатора — являющегося информационным параметром величины концентрации вещества, сужает область применения известных анализаторов. В соответствии с вышеизложенным актуальной является проблема разработки методов и средств анализа веществ, свободных от недостатков известных анализаторов. Решение этой проблемы невозможно без устранения этих недостатков, которые в первую очередь определяются несовершенством самих кондуктометрических методов анализа веществ, положенных в основу работы известных анализаторов.
Для определения электропроводимости веществ, как правило, используются мосты переменного тока низкой частоты, которые характеризуются тем, что в результате последовательных регулировок схема моста приводится к состоянию равновесия. Методика измерения электропроводности веществ с помощью мостов переменного тока низкой частоты изложена в [85, 86] и заключается в следующем: измеряемое вещество помещают в кондуктометрическую ячейку, являющуюся одним из плеч мостовой измерительной схемы. Два других плеча моста образованы постоянными резисторами, а к смежному с ячейкой плечу моста подключен магазин сопротивлений. На одну из диагоналей мостовой схемы подается переменное напряжение низкой частоты, в другую диагональ включается гальванометр.
Исследование характеристик электрического поля кондуктометрической измерительной ячейки со сложной системой электродов
Высокая степень автоматизации производства, возросшие требования к качеству продукции привели к тому, что контрольно-измерительные операции, которые ранее рассматривались как необходимые, но вспомогательные работы, стали сегодня одним из основных и как отмечается в работе [3] в настоящее время они составляют более 40 % от трудоемкости работ по изготовлению изделий. Поэтому задача минимизации столь больших затрат на измерения и контроль обуславливает актуальность проблемы обеспечения высокой эффективности метрологического обеспечения производства и, соответственно, совершенствования методов и средств измерений и контроля. В связи с тем, что контроль содержания тех или иных компонентов в исходном сырье или конечном продукте имеет определяющее значение в технологии производства и оценке качества продукции для многих отраслей промышленности, к числу первоочередных относится задача разработки новых и совершенствования известных методов и средств контроля концентрации веществ.
Из известных в настоящее время методов определения концентрации веществ электрические методы имеют несравненное преимущество. К числу преимуществ электрических методов анализа концентрации веществ относятся: большой диапазон, высокое быстродействие, совместимость с автоматизированными системами контроля и управления технологических процессов и т. д. Из вышеизложенного следует, что при выборе в качестве приоритетного направления решения проблемы, обоснованным является выбор направления, связанного с разработкой (совершенствованием) электрических методов анализа концентрации вещества.
Электрические методы анализа концентрации веществ основаны на зависимостях изменения характеристик электромагнитного поля измерительной ячейки первичного преобразователя анализатора от электрофизических свойств вещества, которые, в свою очередь, являются функцией концентрации и электрофизических свойств анализируемых веществ и характеристик внешнего электромагнитного поля. В качестве основной электрофизической характеристики, связанной с количественным и качественным показателями веществ в этом случае используют проводимость, которую определяют с помощью кондуктометрических методов анализа веществ. Все известные в настоящее время методы кондуктометрии в соответствии с классификацией Б.А. Лопатина [43] по типу выходного сигнала подразделяют на две группы: аналоговые и частотные (дискретные).
Аналоговые методы характеризуются тем, что электрическая величина (напряжение или ток), возникающая в измерительном элементе -кондуктометрической ячейке измерительного устройства в результате различных преобразований, происходящих под действием напряжения от источника рабочего напряжения, на выходе измерительного устройства превращается в ту же электрическую величину (ток, напряжение), пропорциональную величине исследуемого параметра в кондуктометрической ячейке.
Как отмечается в работе [43] аналоговые методы - самые распространенные и широко разработанные методы кондуктометрии. К числу основных недостатков этих методов анализа концентрации вещества относятся: - сравнительно невысокие метрологические характеристики, обусловленные воздействием на измерительную схему анализатора внешних электрических и магнитных полей и поляризационными явлениями, которые возникают в измерительной ячейке при протекании через нее электрического тока; -невозможность определения концентрации каждого компонента в отдельности при анализе многокомпонентного вещества.
Кроме этого, к недостаткам амплитудных анализаторов, относящихся, как правило, к аналоговым средствам измерения, относится необходимость оснащения анализатора аналого-цифровыми преобразователями, преобразующими выходное напряжение в цифровую форму для совмещения измерительной схемы анализатора с ЭВМ.
Частотные методы характеризуются тем, что напряжение, возникающее в измерительном элементе - кондуктометрической ячейке, модулирует по частоте рабочее напряжение источника переменного тока. В результате на выходе измерительного устройства возникает дискретное число импульсов в единицу времени, по числу которых можно судить о величине исследуемого параметра.
Частотные методы возникли сравнительно недавно в связи с развитием цифровых систем измерения. Применение частотных методов позволяет результаты измерения вводить непосредственно в цифровые измерительные системы и электронные вычислительные машины и получать цифровую запись результатов. Это создает большие преимущества при автоматизации лабораторных исследований и производственных процессов.
Из вышеизложенного следует, что существенное улучшение метрологических характеристик кондуктометрических анализаторов, основанных на приведенных выше принципах их работы весьма затруднительно без использования в качестве информативных параметров и других характеристик электромагнитного поля. Таким параметром, который, как величина амплитуды напряжения или тока, может служить в качестве информативного параметра, является фаза электромагнитного поля (или электромагнитных колебаний). Фаза электромагнитного поля характеризует его состояние в данный момент времени и может быть определена как аргумент гармонической функции [104,105]: Y = Asin(a t + p), (2.28) где (cot + ф) - аргумент функции.
При прохождении электромагнитной волны через анализируемое вещество происходит изменение фазы, так называемый сдвиг фаз, величина этого изменения определяется электрическими свойствами вещества. Выбор фазового сдвига, как информативного параметра не случаен, а определяется преимуществами измерения фазовых сдвигов, по сравнению с амплитудными измерениями [106 - 112]. В то время как при амплитудных измерениях чувствительность измерительной установки может быть улучшена только снижением уровня флуктуационного напряжения, при фазовых изменениях она улучшается при повышении амплитуды сигнала и, следовательно, не является определенной величиной, характеризующей измерительное устройство. К другим преимуществам фазовых систем следует отнести высокую надежность в цеховых условиях, где существует множество импульсных помех, нарушающих работу дискретных элементов импульсных систем, но почти не отражающихся на фазовых системах.
Анализ известных методов измерения фазовых сдвигов показал, что применительно к кондуктометрическому методу, электронная фазометрия сигналов от кондуктометрической ячейки с промежуточным преобразованием фазового сдвига во временной интервал дает возможность использовать для изготовления анализатора ту же элементную базу, на которой строится вся цифровая техника. Иными словами, возможность реализации фазового метода анализа веществ позволяет в конечном итоге изготовить цифровой электрический прибор, отвечающий современному направлению и уровню развития аналитического приборостроения. Кроме этого, использование в дополнение к амплитуде выходного напряжения фазового сдвига как информативного параметра, позволит не только получить более точные результаты, но и расширить диапазон измерений анализом многокомпонентных веществ.
Теоретические основы электрохимического фазового метода анализа концентрации вещества
Для экспериментальной проверки модернизированной кондуктометрической ячейки изготовили экспериментальную установку, состоящую из мостовой измерительной схемы и низкочастотного блока питания (рисунок 3.1). В свою очередь мостовая измерительная схема составлена из двух постоянных резисторов R3 = R4 =100 Ом, включенных в правое верхнее и нижнее плечо, магазина сопротивлений РЗЗ и кондуктометрической ячейки с сопротивлением R, включенных в соответственно левые нижнее и верхнее плечо. В измерительную диагональ мостовой схемы включен миллиамперметр Ц 4314, на другую диагональ поступает напряжение питания от низкочастотного блока питания. Величина напряжения питания (2 - 5) В устанавливается при помощи блока питания, исходя из обеспечения устойчивой работы измерительной ячейки. Кондуктометрическая ячейка представляет собой цилиндрический сосуд с диэлектрическими стенками из стекла внутренним диаметром 14 мм. На поверхности стеклянного цилиндра по его высоте нанесены риски через 5 мм. В нижней и верхней части цилиндрического сосуда в плоскости, перпендикулярной стенкам, размещаются круглые плоские электроды из нержавеющей стали с диаметром, соответствующим внутреннему диаметру цилиндра. При этом нижний электрод устанавливался неподвижно, а верхний электрод, посредством направляющей, имел возможность перемещаться в вертикальном направлении с установкой заданного межэлектродного расстояния относительно нижнего электрода. Кондуктометрическая ячейка подключилась к верхнему левому плечу мостовой измерительной схемы. Методика экспериментальных исследований заключалась в следующем: с помощью измерительной бюретки и аналитических весов приготавливались в отдельных пронумерованных колбах пробы растворов анализируемого вещества заданной концентрации. В качестве такого вещества был выбран хлористый калий, электропроводность которого [120] известна с большой точностью. Определение сопротивления растворов хлористого калия осуществляли начиная с раствора с наименьшей концентрацией, которым и заполняли кондуктометрическую ячейку. Верхний электрод устанавливали на первоначальном минимальном расстоянии от нижнего электрода, равном 5 мм. Далее измерительная мостовая схема подключалась к блоку питания; контроль за величиной напряжения питания, подаваемого на мостовую схему, осуществлялся с помощью вольтметра В7-41. Вращением галетных переключателей магазина сопротивлений осуществляли балансировку мостовой измерительной схемы до минимально возможной величины разбалланса, определяемой с помощью миллиамперметра при достижении минимальной величены тока в измерительной диагонали моста. По показаниям галетных переключателей магазина сопротивлений фиксировали величину подстроечного сопротивления, которое в этом случае принималось равным сопротивлению раствора кондуктометрической ячейки. Аналогичные измерения с тем же раствором хлористого калия проводили последовательно при увеличении межэлектродного расстояния до 50 мм с шагом в один сантиметр. По полученным значениям сопротивления определялось уравнение зависимости сопротивления как функции от межэлектродного расстояния вида (2.7). Используя геометрические характеристики кондуктометрической ячейки и значения коэффициента «а» уравнения (2.7) по уравнению (2.9) определялось удельное сопротивление каждого из анализируемых растворов хлористого калия. Результаты экспериментальных исследований анализируемых растворов представлены в таблице 3.1 и рисунке 3.2.
Анализ результатов экспериментальных исследований показывает их хорошую сходимость с табличными данными [121 - 126], вплоть до концентрации растворов хлористого калия 0,02 моль/л.
Так как модернизированная кондуктометрическая ячейка позволяет определить истинное (омическое) сопротивление ячейки, то разница между измеренным сопротивлением и истинным позволяет в количественном выражении определить величину поляризационного сопротивления, определяющего и Э.Д.С. поляризационных эффектов. Результаты исследований экспериментальных модернизированной кондуктометрическои ячейки с модельными растворами хлористого калия при температуре 20 С
Выбор структурной и электрической схемы блока датчика
Конструктивно фазовый анализатор изменения концентрации выполнен в виде функционально законченного устройства, корпус которого состоит из пяти частей: - шасси, на котором располагается печатные платы и силовой трансформатор; - передней панели с органами управления и разъемом для подключения кондуктометрического датчика; - задней стенки со шнуром питания и предохранителем; - верхней крышки корпуса прибора; - нижней крышки корпуса прибора. Вся электрическая схема фазового анализатора изменения концентрации расположена на трех печатных платах: - плата управления, на которой расположены блок генератора, блок датчика, блок фазового анализатора изменения концентрации со схемой опережения фазы. - Плата выпрямителя, блока питания, на которой расположены электролитические конденсаторы и выпрямительный мост; - Плата устройства отображения информации с аналого-цифровым преобразователем и жидкокристаллическим индикатором отображения информации.
Все печатные платы выполнены на фольгированном стеклотекстолите, рисунок печатного монтажа нанесен методом шелкографии, обеспечивающим достаточную разрешающую способность. Трарассировка печатных проводников, а так же исходные материалы для изготовления фотошаблонов и фотооригиналов выполняли с помощью пакетов прикладных программ: orCAD, PCAD, Work BENCH. Экспериментальная проверка фазового анализатора изменения концентрации показала его устойчивую работу и удобство в эксплуатации.
Таким образом, изготовленный макет и его экспериментальная проверка полностью подтвердили правильность теоретических выкладок, изложенных в данной работе.
Для изготовления макета фазового анализатора изменения концентрации была использована элементная база широкого применения. Применение такой элементной базы обусловлено ее надежностью, доступностью и высокими техническими характеристиками. Вся использованная при изготовлении элементная база приведена в приложении А.
Различные фрагменты конструктивного исправления фазового анализатора изменения концентрации приведены в приложении Б.
При правильной настройке прибора его показания будут соответствовать изменению состояния концентрации с высокой точностью и достоверностью. Для точной установки прибора в исходное состояние необходимо кондуктометрический датчик опустить в контролируемый технологический раствор, при этом на индикаторе отображения информации появится какое-то числовое значение. После того, когда оно зафиксируется, необходимо ручкой «баланс» установить минимально-возможное значение близкое к нулю, при этом оно должно быть положительным. После установки минимальных показаний, ручкой установка нуля, находящейся на задней стенке прибора, установить ноль на выходе усилительного каскада блока оценки изменения фазы, при этом на индикаторе отображения информации должны отображаться нулевые значения. На этом подготовка прибора к работе завершена. Данные операции эквивалентны фиксации исходного состояния контролируемого технологического раствора. После завершения подготовки прибора к работе можно вести оперативный контроль за изменением концентрации технологических растворов.
В случае необходимости использования данного прибора для оценки изменения концентрации других растворов, обладающих значительными отклонениями электропроводимости, необходимо предварительно настроить датчик прибора. Для этого передвижением подвижного электрода необходимо добиться такого его положения, при котором поворотом ручки «баланс» будут обеспечены равномерные изменения показаний прибора относительно среднего значения. При этом следует помнить, что при большой электропроводности контролируемого раствора расстояние между пластинами кондуктометрической ячейки необходимо увеличить, при меньшей — уменьшить. После того, когда показания индикатора отображения информации будут близки по значению при отклонении ручки «баланс» вправо и влево, необходимо зафиксировать положение подвижного электрода и можно приступать к настройке прибора по вышеприведенной методике.
Для проверки работоспособности фазового анализатора изменения концентрации и оценки его эффективности была проведена экспериментальная проверка на технологических растворах применяемых при подготовке поверхности и нанесении цинкового покрытия. Все исходные растворы последовательно были доведены до следующих значений концентраций: 75% , 50%, 25%, концентрация исходного раствора принимается за 100%. Для получения необходимой концентрации исходный раствор разбавляется дистиллированной водой.
Выполнение эксперимента велось в строгом соответствии с правилами пользования прибором.
При погружении датчика в исходный раствор фазовый анализатор изменения концентрации устанавливается на ноль. После этого последовательно концентрации растворов, добавлением дистиллированной воды доводится до 75%, 50% и 25% (объем добавленной воды устанавливался заранее) и фиксировались показания прибора. Результаты оценки изменения концентрации фазовым методом для технологических растворов, применяемых при подготовке поверхности и нанесении цинкового покрытия, приведены в таблице 4.3 и на рисунке 4.22.
На данном графике наглядно видно, что при изменении концентрации в пределах 50% кривая показаний прибора почти линейна и только после изменения концентрации более чем на 50% прибор входит в состояние фазового насыщения. Представленное на графике поле допуска показаний прибора говорит о том, что погрешность измерений изменения концентрации исследуемых девяти растворов не превышает 2%. Результаты применения фазового анализатора изменения концентрации для установления предельно-допустимых норм изменения концентрации технологических растворов, представлены в приложении В.
