Введение к работе
Актуальность работы. В последние двадцать пять лет в области исследования и моделирования каталитических реакций на поверхности значительно повысился интерес к сложному поведению изучаемых систем. При этом были обнаружены такие феномены, как множественность стационарных состояний, колебания скорости реакций различных типов и т.д. Для описания этих критических явлений обычно прибегают к введению в механизм реакции дополнительных стадий, включающих взаимодействие различных веществ. Возникающая при этом система дифференциальных уравнений при определенных значениях параметров может иметь решения описывающие критические явления в системе. Другим общепризнанным подходом является использование представления о поверхностных фазовых переходах Как правило поверхностные фазовые переходы описываются либо чисто феноменологически, (например в рамках теории фазовых переходов Ландау) либо строятся простейшие микроскопические модели базирующиеся на модели решеточного газа
В многочисленных эксперименгальных работах последних десятилетий было убедительно показано, что адсорбционный слой существенно неидеален, т.е. обычно принимаемая Ленгмюровская модель поверхности недостаточно корректна для ряда реальных систем. В частности одним из проявлений неидеальности адсорбционного слоя могут быть поверхностные фазовые переходы.
Изучение кинетики химических реакций с учетом поверхностных фазовых переходов является весьма трудной задачей, так как даже в простейшем случае термодинамически равновесной поверхности возникает сложная завмсимость параметров реакции от состояния поверхности. При детерминистском исследовании моделей с поверхностным фазовым переходом для определения зависимости параметров реакции от состояния поверхности обычно используют приближение среднего поля или один из более сложных вариантов кластерного приближения. В ряде работ применяли иной подход, основанный на методе корреляционных функций, который хотя имеет некоторые достоинства, но достаточно
ГРомОЗДОК.
С начала 90-х годов при моделировании гетерогенно-каталитических процессов используется хорошо известный в статистической физике метод исследования модели решеточного газа, который не приводит к не имеющим физического смысла результатам во всей области параметров. Это метод трансфер-матрицы. К недостатку этого метода можно отнести экспоненциально возрастающую размерность трансфер-матрицы в зависимости от
параметра задачи m - числа элементов в конечном направлении полубесконечной решетки. связи с этим, даже при использовании современных ЭВМ, вычислительная сложное (объем используемой памяти компьютера и время счета) не позволяет существен увеличивать этот параметр. Этим объясняется актуальность разработки мето) позволяющую существенно уменьшить вычислительную сложность МТМ.
Метод трансфер-матрицы позволяет эффективно вычислять термодикамическ характеристики динамических систем с латеральными взаимодействиями. Можно вычисли такие характеристические величины системы как изотерма, точки фазового перехог корреляционную длину и т.д.
Исследование поведения динамических систем с латеральными взаимодействия* например, условий возникновения критических явлений, как правило, проводится пут численного эксперимента. На основании этих расчетов строится бифуркационн диаграмма. Наличие большого числа параметров не позволяет полностью отразить свя между ними и существованием критических явлений в системе. Альтернативой численно! эксперименту является аналитическое исследование математической модели систем Получение функционального критерия существования области множественное стационарных состояний и вывод явной формулы, описывающей кривую кратности бифуркационной диаграмме при учете иеидеальности адсорбционного слоя, даже д простейшей модели очень важно с теоретической точки зрения. Этим объясняет актуальность разработки методов, позволяющих проводить аналитическое исследован математической модели системы для изучения критических явлений в системе.
Целью настоящей работы явились дальнейшее развитие МТМ, как эффективно численного метода; полное исследование задачи о множественности сгационарш состояний Б простейшей модели, учитывающей неидеальность адсорбционного слоя.
Научная новизна. В работе разработан новый алгоритм, названный методе мультипликативного разложения, предлагающий альтернативную схему вычислений методе трансфер-матрицы. Показана его высокая эффективность по сравнению традиционно применяемыми методами. Разработана конкретная схема вычислений и наб| программ, реализующих алгоритм мультипликативного разложения.
Решена задача о множественности стационарных состояний в простейшей моде] мономолекулярной каталитической изомеризации в реакторе идеального смешени учитывающей неидеальность поверхности. Получен необходимый и достаточный критер!
существования области множественности стационарных состояний. Выведено аналитическое выражение для кривой кратности на бифуркационной диаграмме в плоскости обобщенных параметров. Построены фазовые портреты ряда конкретных моделей с различными типами латеральных взаимодействий.
Практическая ценность работы. Показана высокая эффективность предлагаемого алгоритма мультипликативного разложения трансфер-матрицы как вычислительной схемы. Существенно сокращается количество вычислений, и необходимый объем памяти компьютера. Стало возможным увеличение параметра т Задачи - числа элементов в конечном направлении полубесконечной решетки, что позволяет не только более точно приблизиться к вычислению термодинамических характеристик бесконечной решетки, но и более точно вычислять те характеристики, которые присущи только бесконечному случаю (например, положение точки фазового перехода).
Полученный при исследование корректной детерминистской модели простейшей химической реакции с поверхностным фазовым переходом функциональный критерий для существования области множественности стационарных состояний позволяет связать наличие фазового перехода в системе с существованием этой области. Границы температур, при которых существует область множественности стационарных состояний, значительно шире границ температур, при которых существует фазовый переход (приблизительно в три раза). Практически это означает, что в химическом реакторе при высоких температурах (по сравнению с температурой фазового перехода) возможно возникновение нештатных рабочих режимов, соответствующих дополнительным стационарным состояниям системы.
Выведенная в явном виде формула, описывающая кривую кратности на бифуркационной диаграмме позволяет только по форме изотермы судить о существовании областей множественности с 3, 5 и более стационарными состояниями.
Апробация работы. Всесоюзная школа-семинар "Математические методы в химической кинетике и горении" , (Кызыл, Россия - 1991), VII - Всесоюзная конференция "Математические методы в химии (ММХ - 7)", (Казань, Россия - 1991), The Lars Onsager Symposium: Coupled Transport and Phase Transitions, June 2-4, 1993, Trondheim, Norway, семинары Института катализа CO РАН (Новосибирск), семинары Тувинского института комплексного освоения природных ресурсов СО РАН.
Основные попожения, ,ыносимые ен защиту:
1) алгоритм мультишшкативного разложения существенно улучшает эффективное^
метода трансфер-матицы.
2) полностью решена задача о множественности стационарных состояний i
простейшей модели ыономолекулярной каталитической изомеризации, учитывающая
нереальносгь поверхности.
Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 5 научных статьях i 3 тезисах Международной и Всероссийских конференций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав заключения, списка литературы (67 наименований) и 2 приложений. Диссертация изложен; на 110 страницах н иллюстрирована 15 рисунками.