Введение к работе
Актуальность работы. Электрохимия как на- ха целиком основана на іроцессах переноса заряда либо на явленнях, связанных с его распределением. Изучение таких" процессов и явлений восходит, как :равило, к классическим проблемам физики {например, к теории олярока Пекара, К теории F-центров, it др.). При рассмотрении инамйчески протекающих процессов на первое место выходит еобходимость исследования переноса электрона от одного элемента тектрохимической системи к другому. В качестве таких элементов могут ьгетупать электрод и раствор, ионы в объеме среды, электрод и ион и т.д. [ри этом на распределение и кинетику переноса Заряда непосредственное іияние оказывают не только донор и акцептор, ко и другие элементы гстемы.. В системах ' типа "электрод/среда" распределение заряда гшественно определяется эффектами, связанными с наличием границы їздела, а также с внутренней структурой электрода и со строением его эверхности и среды. При изучении кинетики переноса заряда важнейшую мь играют предсташіения о механизме протекания этого процесса.
Сложность'рассматриваемых электрохимических систем стимулирует ізвитие физических и математических методов их исследования. Так, ис-едование поведения электрохимических систем единым методом функ-юнала плотности, использованным в настоящей работе, значительно раздает сам метод. При этом удается получить новые результаты, недости-шые в рамках прежних методов, обнаружить интересные эффекты и шучить более точные оценки физических величин, характеризующих ссматриваемые системы^
Помимо того, что электрохимические системы представляют значи-іьньій теоретический интерес, их изучение имеет большое прикладное ачение. Производство продукции многих технологических отраслей ба-вуется на понимании свойств и закономерностей поведения электрохи-ческих систем — как в области всех видов машиностроения, так и в :цифических химических производствах, а также во многих других.
4 . .
Цель работы. Изучение влияния диэлектрических свойств среды на закономерности распределения и переноса заряда в электрохимических системах двух геометрически различающихся типов: с границей раздела метам/среда, и с, центрами локализации электрона в объеме среды.
Разработка математических моделей рассматриваемых систем, самосогласованных методов расчета волновых функций в объемной системе с центрами локализации и самосогласованных методов вычисления распределения электронной плотности в системе с границей раздела металл/среда. Исследование свойств и поведения нелинейных операторов, определяющих особенности распределения заряда, в зависимости от значений физических параметров электрохимических систем.
Методы исследования. При решении поставленных задач использованы модифицированный метод Томаса-Ферми, метод самосогласованного поля, вариационный метод Ритца, теория вычетов, теория операторов, метод преобразования Фурье, разностные методы решения краевых задач математической физики, метод функций Грина, методы разработки и тестирования программного обеспечения (средства разработки трансляторов Borland Pascal 7.0, Turbo Assembler 3.2, Symantec C++ 6.1, Microsoft Fortran PowerStation 1.0).
Научная новизна. Предложен самосогласованный метод расчета кинетических параметров переноса электрона между центрами локализации в объеме среды, посредством которого впервые учтено взаимное влияние изменения волновых функций электрона под действием поляризации, с одной стороны, и значения поляризации в переходной конфигурации, с другой. Поставлена и решена задача исследования влияния некон-доновских эффектов на адиабатический переноса электрона, заключающихся в учете зависимости расщепления электронных термов от координат реакции. На основе развития последовательной самосогласованной теории впервые создана модель системы с границей раздела металл/среда, следствия из которой успешно выдерживают сравнение с целым рядом экспериментальнах данных независимых исследователей.
Построен функционал электронной плотности для объемной системы и системы с границей раздела, учитывающий диэлектрические свойства среды. Исследовано влияние параметров сред; :ia физические величины. Показано, что учет данного фактора принципиален и должен производиться при моделировании электрохимических систем. Исследованы вопросы устойчивости и сходимости используемых численных схем, предложены и изучены способы повышения устойчивости и эффективности алгоритмов. Изложены аспекты математического моделирования данных систем, и обсуждены как физическая картина, так и поведение численных решений.
Практическая ценность работы. Диссертация демонстрирует несомненные преимущества использования математического моделирования и вычислительной техники при исследовании явлений, связанных с распределением и переносом заряда в электрохимически системах.
Предложены физические модели переноса заряда между центрами локализации в объеме среды, распределения заряда в системе с границей раздела металл/среда; на их основе разработаны математические модели соответствующих электрохимических систем.
Часть диссертации, посвященная изучению свойств электрохимически систем с* границей раздела металл/среда, выполнена в соответствии с программой исследований и по заказу концерна Volkswagen и Института проблем утилизации энергии (Julich).
По результатам работы разработано программное обеспечение Electronic Tails (текущая версия 1.1), используемое в настоящее время в Институте Электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН, на Химическом факультете Технического Университета Дании, в Кавендишской лаборатории Кембриджского Университета (Великобритания), в Федеральном Политехническом Институте (Лозанна, Швейцария).
На зашиту выносятся следующие вопросы:
физическая модель электронного переноса в объемной системе с центрами локализации и методы расчета кинетических параметров реакции;
расчет активационного барьера в адиабатических мостиковых реакциях электронного переноса с учетом некокдоковских эффектов;
о -
самосогласованная модель распределения заряда в системе с границе раздела металл/среда и . численная методика расчета физически характеристик;
результаты расчетов и следствия предложенных моделей.
Апробация работы, Основные положения и результата диссерта ционной работы докладывались и обсуждались на следующих конферсн циях и семинарах:
— семинар лаборатории теоретических исследований Института Электро
химии им. А.Н. Фрумкина РАН, 1995 г.;
— семинар Института проблем утилизации энергии {Institut fiir Energie
verfahrenstechnik) Центра ядерных исследований (Kernforschungsanlage
Julich, Deutschland), 1994 г.;
-6-й международный симпозиум памяти АН.Фрумкина "Fundameiita
Aspects of Electrochemistry", Москва^ 1995 г.;
— конференция "Snowdonia conference on electrified interfaces: dynamics anc
structure at electrified interfaces", 1995 т., Harlech, Wales.
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в '
печатных работах. *.'.-
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит и:
введения, трех разделов, заключения, двух приложений и списка литера
туры, включающего 83 наименования. Изложена на 144 страницах текста,
включая 30 рисунков и 1 таблицу. 1