Введение к работе
Актуальность проблемы. Построение кинетической модели химической реакции является первым, и наиболее ответственным этапом разработки технологического процесса. При этом, желательно, чтобы кинетические уравнения не только описывали некую совокупность экспериментально найденных кинетических зависимостей, но и отражали сущность явлений, приводящих к этим зависимостям. Тогда они могут служить, надежной основой для выбора оптимальных условий проведения процесса, определению устойчивости и критических условий перехода и т.д.
Одним из наиболее эффективных методов изучения механизмов и кинетики каталитических реакций является исследование динамики изотопного переноса в стационарных условиях протекания реакция (в зарубежной литературе используется термин Steady-State Isotopic Transient Kinetic Analysis - SSITKA). Идея этого метода заключается в следующем: в установившемся режиме протекания реакции скачком меняется изотопный состав одного исходных реагентов. При этом предполагается, что изменение изотопного состава реагентов не влияет на скорость химического взаимодействия, т.е. нет кинетических изотопных, эффектов. Тогда, по скорости изменения концентрации изотопной метки в реагентах в продуктах реакции (так называемым изотопным кривым отклика) можно определить последовательность стадий химического превращения, их скорости и концентрации промежуточных веществ.
Наиболее детально методы описания и интерпретации изотопных кривых отклика были разработаны применительно к закрытым системам, в которых динамика изотопного переноса определяется только химическими факторами. Однако технически такие эксперименты трудно осуществимы. Кроме того, большинство промышленно важных каталитических процессов протекают практически необратимо, и в этом случае реализовать стационарный режим в реакторе закрытого типа в принципе невозможно. В отличие от реакторов закрытого' типа, в проточных реакторах можно проводить исследования как обратимых, так и необратимых каталитических реакций. Методика проведения, таких экспериментов значительно проще, и хорошо отработана, но влияние процессов массопереноса существенно усложняет анализ изотопных кривых отклика. Сложности вычислительного характера в течение длительного времени сдерживали использование проточных реакторов в изотопных исследованиях, и только прогресс в области математического
моделирования сложных систем и развитие вычислительных технологий позволил достаточно быстро решать такого рода задачи.
Целью настоящей работы является разработка методов'
математического анализа изотопных кривых отклика применительно к различным типам проточных реакторов, и его использование для * исследования механизма и построения кинетических моделей гетерогенных каталитических реакций.
Научная новизна. Впервые проведен систематический анализ динамики изотопного отклика в зависимости от схемы механизма реакции и гидродинамического режим в реакторе. Выделены характерные особенности изотопных кривых отклика присущие наиболее типичным для гетерогенного катализа схемам механизмов реакции, дано строгое обоснование возможности их дискриминации. Показано, как влияет гидродинамика реактора на поведение изотопных кривых отклика. Определены условия проведения эксперимента, при которых это влияние будет минимальным.
Предложена оригинальная процедура расчета процесса изотопного переноса в реакторе идеального вытеснения, которая снимает существовавшие ранее ограничения по степени превращения и позволяет исследовать кинетику реакции в широком диапазоне условий ее протекания.
Практическая ценность работы. Разработанные методы. расшифровки изотопно-релаксационных спектров могут быть использованы для исследования механизма и кинетики широкого круга каталитических реакций. Предлагаемая методика существенно упрощает процедуру построения кинетической модели исследуемой реакции. Полученные в данной работе кинетические модели реакций используются при разработке новых технологических процессов получения.этиленоксида и селективного восстановления NO метаном.
Результаты, выносимые на защиту:
-
Обоснование возможности дискриминации определенных типов механизмов каталитических реакций по динамике изотопного отклика.
-
Результаты математического моделирования динамики изотопного переноса в открытой каталитической системе, в частности, исследование влияния гидродинамического режима в реакторе на динамику изотопного отклика.
-
Методика численного анализа изотопных кривых отклика, полученных в проточных реакторах идеального смешения и вытеснения.
-
Механизм формирования различных форм адсорбированного кислорода в процессе окисления этилена на серебряных катализаторах и оценка их активности в реакции эпоксидирования и глубокого окисления.
-
Кинетическая модель реакции восстановления оксида азота метаном в присутствии кислорода на Co-ZSM-5.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались на Второй международной конференции, посвященной памяти Г.К. Борескова (г. Новосибирск, 1997 г.), на Третьем европейском конгрессе по катализу «EuropaCat-З» (г.Краков, 1997 г.), на XIV Международной конференции по химическим реакторам «Химреактор-14» (Томск, 1998), на Третьей международной конференции по нестационарным процессам в катализе "USPC-3"( С.-Петербург, 1998), на Втором китайско-русском симпозиуме по катализу (Даолян, 1999) и на конкурсе научно-исследовательских работ Института катализа СО РАН (1997 г.)
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 работ.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 103 страницах, включая 10 рисунков и 2 таблицы. Список цитируемой литературы включает 98 наименования.