Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Водное хозяйство предприятий рыбообрабатывающей промышленности 12
1.1 Анализ систем водного хозяйства предпри ятий рыбообрабатывающей промышленности 23
1.2 Характеристика производственных сточных вод предприятий
1.3 Существующие методы очистки сточных вод от жировых загрязнений
1.4 Целесообразность применения метода нитри-денитрификации для очистки сточных вод рыбообрабатывающих производств39
1.5 Применение принципов безотходных произ водств при создании новых технологий переработки гидробионтов 50
1.5.1 Физико-химические свойства хитина и его производных
1.5.2 Методы очистки сточных вод, содержащих белковые соединения
Выводы 66
Глава 2. Задачи и методика проведения исследовании68
2.1 Задачи исследований 68
2.2 Методика проведения исследований 69
Глава 3. Физико-химические методы очистки сточных вод рыбообрабатывающих предприятий от жировых загрязнений 83
3.1 Теоретические основы процесса аэроизвлече ния83
3.2 Результаты экспериментальных исследований при разработке аэрационной жироловки 97
3.2.1 Исследование физико-химических характе- ристик раствора сточных вод97
3.2.2 Влияние основных технологических пара метров на эффективность процесса флотации жировых 107 загрязнений
3.3 Разработка модели аэрационного извлечения жировых загрязнений из сточных вод рыбообрабатывающих предприятий- 142
3.4 Аэрационное извлечение жировых загрязнений из сточных вод заводов рыбного жира 147
Выводы 156
Глава 4. Биологическая очистка сточных вод рыбо- обрабатывающих предприятий157
4.1 Традиционная биологическая очистка сточных вод рыбообрабатывающих производств в аэротенке 157
4.2 Разработка процесса нитри-денитрификации сточных вод рыбообрабатывающих производств 171
4.2.1 Определение основных технологических па- раметров стадии нитрификации 171
4.2.2 Влияние химической структуры органических веществ сточных вод на процесс биохимической деструкции 180
4.2.3 Исследование кинетических закономерно- стей процесса денитрификации 186
4.2.4 Определение степени рециркуляции иловой смеси в биореакторе 187
4.2.5 Окислительно-восстановительные условия среды биологической денитрификации 194
4.3 Математическая модель процесса нитри- денитрификации 197
Выводы 206
5. Разработка методов очистки сточных вод при создании новых технологий переработки гидробионтов 208
5.1 Исследование технологического процесса производства хитина с точки зрения водных операций208
5.2 Качественный состав технологических стоков производства хитина 212
5.3 Разработка процесса очистки сточных вод производства хитина 217
5.3.1 Извлечение белковых веществ из технологических стоков методом нейтрализации
5.3.2 Двухступенчатая обработка технологиче- ских стоков производства хитина
5.3.3 Технологическое моделирование процесса осаждения агломератов взвешенных частиц
5.4 Методы утилизации извлеченного белково минерального продукта
Выводы 256
Глава б. Внедрение разработанных технологий 258
6.1 Создание и производственные испытания опытного образца аэрационной жироловки 258
6.2 Внедрение процесса нитри-денитрификации в водоочистное оборудование отрасли
6.3 Технология очистки сточных вод производст Выводы 278
Глава 7 Технико-экономическая оценка реализации разработанных технологий
Общие выводы 2 94
Список литературных источников 299
Приложения
- Характеристика производственных сточных вод предприятий
- Методика проведения исследований
- Результаты экспериментальных исследований при разработке аэрационной жироловки
- Разработка процесса нитри-денитрификации сточных вод рыбообрабатывающих производств
Введение к работе
Решение проблем охраны окружающей среды неразрывно связано с сокращением отходов промышленного производства и, в том числе, с высокоэффективной очисткой промышленных сточных вод.
Среди крупных источников образования сточных вод следует выделить предприятия рыбообрабатывающей промышленности.
Водное сырье в рыбообрабатывающих производствах имеет сверхважное значение - вода применяется для реализации практически всех технологических операций рыбопереработки, так на каждую тонну продукции на предприятиях в среднем расходуется 18-20 тонн воды. Таким образом, предприятия рыбообрабатывающей промышленности потребляют значительное количество воды, которая в процессе использования загрязняется отходами и становится источником загрязнения водоемов.
Анализ систем водного хозяйства предприятий рыбообрабатывающей промышленности в области совершенствования комплексов водоотведения заводов выявил первоочередные задачи, решение которых направлено на повышение эффективности работы водоохранного оборудования и, как следствие, снижение антропогенной нагрузки на экосистемы водоемов.
Отличительной особенностью промышленных сточных вод рыбообрабатывающей отрасли является высокое содержание жировых загрязнений. Повышенные концентрации жировых соединений негативно влияют на природные экосистемы водных источников. Помимо того, существуют жесткие нормы содер-
?
жания жировых загрязнений в сточной воде, подаваемой на сооружения биологической очистки.
В настоящее время на многих рыбообрабатывающих предприятиях в качестве очистного оборудования (как локального, так и водоочистного оборудования первичной очистки) используются гравитационные жироловки. Фактическая эффективность жироизвлечения в данном оборудовании не превышает 25 - 30 %, что приводит к потере ценного компонента рыбного сырья и способствует загрязнению окружающей среды технологическими сливами.
В соответствии с современными экологическими требованиями промышленные предприятия, осуществляющие сброс сточных вод в поверхностные водоемы должны быть оборудованы сооружениями биологической очистки.
Как известно, в процессе биологической очистки сточных вод параллельно с деструкцией органических загрязнений происходит окисление органического азота до нитритных и нитратных форм. Поскольку промышленные сточные воды рыбообрабатывающих производств содержат значительные количества азотсодержащей органики (белки, ферменты и др.), концентрации нитритов и нитратов, образовавшихся очищенной воде значительно превышают предельно-допустимые концентрации сброса.
Повышенные концентрации неорганических форм азота негативно влияют на природные экосистемы водных источников (способствуют процессам антропогенного эвтрофирования водоемов) ; являясь токсичными соединениями, угрожают жизни и здоровью людей.
Развитие промышленности по переработке гидробионтов существенно расширяет круг обрабатываемого сырья и видов
«?
продукции из него. В последнее время прослеживается тенденция смещения акцента в производстве продукции в область нерыбных продуктов.
Особое место среди современных технологий глубокой переработки гидробионтов занимает производство продуктов из панциря морских ракообразных, в том числе хитина.
Хитин и его производные обладают уникальной биологической активностью, высокими сорбционными и бактерицидными свойствами и, благодаря этому, широко используются в медицине, пищевой, текстильной, бумажной промышленностях, сельском хозяйстве и биотехнологии.
Производственный процесс получения хитина из панцирных частей ракообразных связан с образованием специфических жидких отходов, содержащих большое количество белковых соединений и минеральных веществ. Перед подачей в системы водоотведения или на заводские очистные сооружения образовавшийся технологический слив требует предварительной локальной очистки. Кроме того, белковые соединения, извлеченные в процессе переработки- панцирных частей ракообразных, могут стать для рыбной промышленности ценными вторичными продуктами.
В настоящее время в литературных источниках отсутствуют данные по технологии очистки жидких отходов производства хитина. Отсутствие комплексной технологии переработки панцирьсодержащего сырья, включающей технологию переработки образующихся жидких отходов, является одним из сдерживающих факторов широкого промышленного использования разработанных технологий производства хитина и его производных.
В настоящей работе изложены результаты научно обоснованных и разработанных технологий очистки сточных вод рыбообрабатывающих производств, направленных на повышение эффективности водоохранного оборудования и, как следствие/ снижения антропогенной нагрузки на экосистемы водоемов :
аэрационнои жироловки, которая может быть использована как в качестве локального очистного оборудования, так и в качестве сооружения первичной очистки заводских очистных сооружений;
биологической очистки промышленных сточных вод методом нитри-денитрификации;
комплексной технологии очистки сточных вод производства хитина
Полученные результаты были использованы в конструкторской документации рыбообрабатывающей отрасли (Государственным научно-исследовательским и проектно-конструкторским институтом "Гипрорыбфлот") при проектировании водоочистного оборудования рыбообрабатывающих предприятий: аэрационнои жироловки, аэротенка-денитрификатора, технологической линии очистки сточных вод производства хитина; при производстве опытно-промышленного образца аэрационнои жироловки; в процессе реконструкции заводских очистных сооружений рыбообрабатывающих предприятий (г. С-Петербург, г. Мурманск).
Работа выполнялась:
- в рамках Федеральных отраслевых программ Госкомры-
боловства РФ:
-"Разработка и внедрение технологии эффективной обработки жиросодержащих сточных вод рыбообрабатывающих производств", № ГР 01960008453, (1996 - 1997гг.);
- "Разработка и внедрение биотехнологии эффективной
обработки промышленных сточных вод рыбообрабатывающих
производств", № ГР 01000002518, (1998 - 1999 гг.);
"Разработать и внедрить нитри-денитрификационный метод биологической очистки сточных вод рыбообрабатывающих производств", № ГР 01200110645, (2000 - 2001).
- в рамках региональных программ Мурманского комитета
экологии и охраны окружающей среды:
"Разработка технологии очистки сточных вод рыбообрабатывающих производств", № ГР 01910017258, (1991 г.);
"Разработка нитри-денитрификационного метода очистки сточных вод рыбообрабатывающих производств", № ГР 0193006223, (1993 - 1994 гг.);
"Разработка исходных данных для проектирования нит-ри-денитрификационной очистки сточных вод рыбообрабатывающих производств", № ГР 01950002360, (1995 г.).
по прямым договорам с Мурманским рыбокомбинатом:
"Пути интенсификации очистки сточных вод предприятий Мурманского рыбокомбината", № ГР 01860017930, (1986 -1987 гг.);
У/
- "Изучение методов очистки производственных сточных
вод завода белковых концентратов Мурманского рыбокомбина
та", № ГР 01880003041, (1988 г.);
-"Определение качественного состава сточных вод ОПЗБК в пусковой период с целью оптимизации работы очистных сооружений", №ГР 01890007823, (1989 г.)
- "Усовершенствование системы очистки и утилизации
отходов сточных вод ОПЗБК Мурманского рыбокомбината",
№ ГР 01900004506, (1990 г.).
Характеристика производственных сточных вод предприятий
Качественный и количественный состав сточных вод рыбоперерабатывающих предприятий во многом зависит от производственного профиля предприятия, технологического процесса, типа перерабатываемой рыбы, объема производства и степени механизации обработки.
В России наиболее подробное исследование по составу сточных вод рыбных производств были проведены кафедрой канализации Ленинградского инженерно-строительного института (ЛИСИ) [67, 272]. Специалистами ЛИСИ (СПбГАСУ) было сделано заключение о том, что ингредиенты загрязнений сточных вод рыбных производств подвергаются значительным колебаниям, затрудняющим выбор средних величин, в связи с чем, возникает необходимость определения состава стоков конкретных рыбоперерабатывающих предприятий.
В работе [272] анализируется состав производственных сточных вод комплексного рыбообрабатывающего предприятия. Отмечается, что качественный состав стоков обуславливается неутилизированными остатками рыбы, растворенными бело-ксодержащими соединениями, коллоидными веществами, растительным маслом, щелочными растворами (от мытья оборудования и помещений). Установлены основные показатели пром-стока данного производства: концентрация взвешенных веществ (75,0-16350,0)мг/л (в среднем 288,4мг/л), в основном это органические вещества; общее содержание сухого остатка составляет в среднем 3458,7мг/л, водорастворимых органических и минеральных веществ - соответственно 36 и 64%. В работе отмечается значительное содержание хлоридов в сухом остатке. Химическое потребление кислорода (ХПК) промстоков колеблется в пределах (240-5840)мг/л, что в среднем составляет 824,9мг/л. Это связано с видом обрабатываемого сырья и залповыми сбросами жидкости от различных производственных цехов.
Наличие значительного количества органических веществ в производственных сточных водах определяет величину БПКполн./ которая составляет 70% от ХПК.
В работе отмечается, что часто принимаемая величина БПК5 для производственных сточных вод рыбообрабатывающих производств не определяет степени их загрязнения.
Сточные воды богаты содержанием биогенных элементов (N,Р,С,О), что объясняется, главным образом, попаданием химических веществ, содержащихся в рыбе. Средняя концентрация общего азота составляет 51,9мг/л, аммонийного-до 15,5мг/л, нитритов- 0,бмг/л, нитратов-1,бмг/л, жиров-71,1мг/л [262].
В работе [245] представлены обобщенные данные качественного состава сточных вод от отдельных производств рыбокомбинатов, полученные кафедрой канализации ЛИСИ и критически обработанные (специалистами ЛИСИ) данные ряда научно-исследовательских институтов Минрыбхоза (табл. 1.1).
Из таблицы 1.1 следует, что промстоки рыбокомбинатов высоко концентрированны по органическим загрязнениям. Отличительной особенностью сточных вод является весьма высокое содержание жиров, находящихся в эмульгированном состоянии, а также в виде пленки на поверхности жидкости. Концентрация взвешенных веществ колеблется в широких пределах, из них 84%- органические, в основном, белкового происхождения. Стоки от отдельных цехов имеют свою специфику, так, в промстоке мукомольного производства органические загрязнения представлены преимущественно белковыми веществами, а в стоке меджира преобладают жировые загрязнения. Стоки коптильных заводов и посольных производств характеризуются большим содержанием хлоридов.
Результаты анализа качественного состава промстока двух рыбных производств по Балтийскому региону приведены в таблице 1.2 [272] .
Следует отметить отличие данных качественного состава промстока, приведенных в таблице 1.2 от качественного состава аналогичных производств, представленных специалистами ЛИСИ Данные критического анализа по качественному составу загрязнений сточных вод рыбоперерабатывающей промышленности, полученные зарубежными специалистами, приведены в работе [354] .
Из представленных данных следует, что производство рыбной муки является областью переработки, стоки которой наиболее загрязнены. Так, ХПК для стока рыбной муки составляет (79095-34073) мг/л, взвешенные вещества колеблются в интервале (28899-78758) мг/л, содержание сырого белка составляет (64600-19000) мг/л [354, 357]. Далее следует, что производство консервов является следующей
областью переработки рыбы, стоки которой имеют большое содержание загрязнений: ХПК- (10000-3000) мг/л, взвешенные вещества- (2700-310) мг/л, сырой белок- (2056-812)мг/л [354, 3
Количественный состав сточных вод рыбообрабатывающих предприятий зависит от времени года, сорта перерабатываемой рыбы, вида выпускаемой продукции. Поступление сточных вод в сети водоотведения неравномерно как по часам суток, так и по месяцам года. В таблице 1.3 представлены данные о коэффициентах часовой неравномерности поступления пром-стока рыбных предприятий, vполученные специалистами ВНИИ ВОДГЕО [73] и кафедрой водоотведения ЛИСИ [272] .
В практике очистки сточных вод от жировых загрязнений наибольшее распространение получили методы физико-химической обработки [53], [239], [240].
В России основным разработчиком технологий очистки сточных вод пищевых производств, в т.ч. и от жировых загрязнений, является ЛИСИ (СПбГАСУ).
На многих отечественных рыбокомбинатах в качестве очистного сооружения установлена жироловка конструкции ЛИСИ с нисходяще-восходящим потоком жидкости [67].
С целью повышения эффективности жироизвлечения и уменьшения габаритных размеров предлагается ряд усовершенствованных жироловок. Например, в патенте [306] описана песколовка-жироловка, где в одном аппарате совмещено два способа очистки - отстаивание и фильтрование через песчаную загрузку; в статье [92] авторы сообщают о реконструкции существующей жироловки путем установки тонкослойных модулей, что позволяет увеличить степень очистки до 30-40% (по жирам).
Преимущества данных жироловок: простота конструкции и эксплуатации (небольшие капитальные и эксплуатационные расходы). Недостатки: значительные габаритные размеры, малая эффективность.
Кроме жироловки, специалистами СПбГАСУ был разработан способ фильтрования сильно зажиренной сточной воды. Фильтр представляет собой трубку из пористого материала, например, графита, керамики, вспененной пластмассы. Внутри трубки (снизу вверх) циркулирует сточная жидкость под давлением вначале 0,2, затем 0,5 МПа. Благодаря сорбции дисперсных жировых частиц на внутренней поверхности образуется жировой слой, препятствующий прохождению через фильтр жира, но пропускающий через себя воду. Примерно через 1-1,5 ч циркулирования по трубке зажиренной жидкости вода, просачивающаяся через наработанный слой жира, становится практически свободной от жира и может отводиться в канализационную сеть. Для восстановления постепенно снижающейся фильтрующей способности фильтры периодически промывают моющими средствами, содержащими в своем составе щелочи [245].
Известны работы СПбГАСУ, в которых изложен способ удаления жировых загрязнений из сточных вод мясокомбинатов методом напорной флотации. В качестве основных аппаратов установки были выбраны напорный резервуар со струйной аэрацией и двухкамерный флотатор со смесителями в каждой камере для обеспечения условий перемешивания сточной с циркулирующей водой и столкновения пузырьков воздуха с частицами загрязнений. Был сделан вывод о целесообразности применения комбинированного способа очистки: флотация - коагуляция - флотация - для достижения более глубокой степени очистки сточной воды [18 9].
Методика проведения исследований
Объектами исследования служили объединенные сточные воды рыбообрабатывающих производств - соленой и мороженой рыбы, консервного и коптильного производства, завода белковых концентратов.
При исследовании биологической очистки использовались объединенные сточные воды рыбообрабатывающих производств, прошедшие первичную очистку на установке напорной флотации. При разработке технологии очистки сточных вод производства хитина в качестве объекта исследования были выбраны сточные воды, полученные при производстве хитина из панцирьсодержащих отходов (ПСО) камчатского краба, акклиматизированного в Баренцевом море. Сырьем для получения хитина служили мороженные отходы от переработки краба, включающие карапакс и некондиционные конечности.
Экспериментальные исследования очистки жиросодержащих сточных вод методом аэрирования проводились на специально изготовленной лабораторной установке (рис.2.1).
Лабораторная установка состояла из трех основных блоков: воздуходувки (б), устройства подачи сточной воды (1) , камеры аэрирования (2). С помощью специального зажима на патрубке емкости сточной воды 7 регулировали скорость подачи стока в жироловку. Отводы 3 предназначены для отбора проб сточной воды и стекания жиропенного концентрата. Патрубок 4 служил для отвода осадка. Перфорированные резиновые трубки 5 подсоединены к воздуходувке б воздухопроводом с ротаметром 8.
Для определения оптимального технологического режима процесса нитри-денитрификации была разработана и изготовлена лабораторная установка нитри-денитрификации (рис. 2.2) .
Лабораторная установка состояла из системы трех последовательно соединенных биологических реакторов - денит-рификатора 2, аэротенка 3, вторичного отстойника 4.
На 1-ой ступени очистка сточной воды проводилась Е режиме денитрификации, т.е. при содержании растворенногс кислорода в воде (0-0,5) мг/дм3. С целью создания необходимого кислородного режима и поддержания активного ила вс взвешенном состоянии денитрификатор был оборудован лопастной мешалкой с небольшим количеством оборотов.
На 2-ой ступени очистка сточной воды проводилась Е аэротенке в аэробном режиме. Содержание растворенного кислорода поддерживалось не менее 2 мг/дм3. Сточная вода из ёмкости 1 подавалась в денитрификатор, в котором она смешивалась с рециркулирующим активным илом и иловой смеськ из аэротенка. Иловая смесь из денитрификатора самотекоь поступала в аэротенк и далее, самотеком, во вторичный отстойник. Частичная рециркуляция иловой смеси из аэротенка в денитрификатор осуществлялась с помощью эрлифта. Очищенная сточная вода из вторичного отстойника переливалась Е сборную ёмкость очищенной сточной воды 5. Воздух в аэро-тенк и на эрлифт подавался от компрессора.
Моделирование режима предшествующей денитрификации проводилось в пилотной установке, представляющей собой единый биологический реактор, разделенный на три функциональные секции с помощью регулируемых перегородок и включает: зону денитрификации (1), аэробную зону (2) и вторичный отстойник (3) (рис.2.3).
Пилотная установка работала в режиме предшествующей денитрификации. Исходная сточная вода и рециркулирующая иловая жидкость из аэробной зоны (2) подавались в денитрификатор (1) , где в аноксидных условиях осуществлялся процесс денитрификаци. Далее, через свободное пространство, расположенное в нижней части реактора и регулируемое перегородкой между зоной денитрификации и аэробной зоной, иловая смесь направлялась в аэробную зону, где осуществлялся процесс нитрификации. Пройдя зону аэрации, иловая смесь через свободное пространство в средней части перегородки между аэробной зоной и вторичным отстойником, направлялась во вторичный отстойник (3) . Рециркулирующий активный ил из вторичного отстойника направлялся в анок-сидную зону, а избыточный отводился из системы.
Содержание растворенного кислорода в аноксидной зоне поддерживалось в интервале (0 - 0,5) мг/л. Для поддержания активного ила во взвешенном состоянии денитрификатор оборудован лопастной мешалкой с небольшим количеством оборотов.
Аэрация иловой смеси в аэробной зоне (2) осуществлялась с помощью компрессора через систему диспергаторов, расположенных в нижней части емкости аэротенка (4) . Рециркуляция активного ила из вторичного отстойника в де-нитрификатор проводилась насосом. Установка была оборудована термостатом для поддержания постоянного температурного режима.
В процессе экспериментальных исследований контролировались химические показатели поступающей и очищенной сточной воды: рН, ХПК, содержание растворенного кислорода, содержание азота общего, аммонийного, нитритов и нитратов. Содержание растворенного кислорода измерялось в аэротенке (поз.З рис.2.2 и поз.2 рис.2.3) и денитрификаторе (поз. 2 рис.2.2 и поз. 1 рис.2.3). В процессе экспериментальных исследований химический состав сточных вод определялся по общепринятым методикам. Основными методическими пособиями при проведении химических анализов служили [129], [136], [137], [138], [140].
Размер капель рыбного жира в эмульсиях сточной воды и размер частиц дисперсной фазы при разработке технологии очистки сточных вод производства хитина определялся на анализаторе ФС-112 [105]. В основу работы анализатора положен фотометрическо-счетный метод дифференцированного подсчета частиц определенных размерных групп. Частицы, взвешенные в исследуемой жидкости, при протекании ее через проточную кювету рассеивают импульсы света с амплитудами, пропорциональными их размерам. Фотодетектор трансформирует световые импульсы в электрические. Электрические импульсы после соответствующего усиления поступают на вход амплитудного дифференциального анализатора. Электронный счетчик подсчитывает только те импульсы, амплитуда которых лежит в интервале между верхним и нижним уровнем дискриминации. Уровни дискриминации калибруются по контрольным эмульсиям. Конструктивно анализатор ФС-112 выполнен из двух функциональных блоков, заключенных в единый каркас: оптического, представляющего собой фотометрическо-счетный первичный преобразователь, и электрический блок обработки и регистрации, функционально представляющий собой амплитудный анализатор импульсов. Анализируемые пробы разбавляли соответствующими разбавителями до тех пор, пока численная концентрация в них не становилась менее 200 част./см3 (необходимую кратность разбавления определяли на анализаторе путем пробных измерений) . Вручную подстраивали чувствительность и устанавливали уровни дискриминации. Затем пробы осторожно, по специальной пластинке, заливали в воронку и снимали показания прибора.
Коэффициент поверхностного натяжения в эмульсиях сточной воды определялся методом Вильгельми. Метод Вильгельми [79], [142], [276] относится к группе статических методов определения поверхностного натяжения. Суть определения сводилась к следующему. Сточную воду предварительно фильтровали через фильтр "синяя лента" для удаления нерастворимых соединений. Исследуемую сточную воду наливали в широкую стеклянную кювету с низкими бортами, кювету устанавливали на столике прибора. Тонкую стеклянную пластину, хорошо смачиваемую водой и снабженную крючком для крепления, подвешивали к коромыслу торсионных весов марки "Waga - Torsyina - WT" и уравновешивали поворотом рычага весов. Затем столик с кюветой поднимали до соприкосновения поверхности жидкости с пластиной. Под действием сил поверхностного натяжения пластина втягивалась в жидкость. Далее рычаг весов поворачивали до тех пор, пока пластина не отрывалась от поверхности жидкости. Силу отрыва пластины измеряли 11 раз. Для исключения систематической ошибки проводились измерения коэффициента поверхностного натяжения бидистиллиро-ванной воды и рафинированного оливкового масла. Расчет поверхностного натяжения (в Н/м) рассчитывали по формуле
Результаты экспериментальных исследований при разработке аэрационной жироловки
В процессе экспериментальных исследований изучение механизма флотационного извлечения жировых загрязнений из сточных вод рыбообрабатывающих предприятий проводилось по следующим направлениям: - определение физических характеристик сточных вод; - исследование элементарного акта флотации (столкновение и закрепление частиц загрязнений на пузырьках воздуха); - изучение влияния на скорость процесса основных факторов флотации (размеров пузырьков воздуха, интенсивности аэрации, исходной концентрации загрязнений и др.) - построение модели флотационного процесса. Гидродинамический режим всплытия флотационного агрегата и гидродинамическое сопротивление остаточной прослойки воды в комплексе "пузырек-частица" напрямую зависят от физических характеристик сточных вод -вязкости и плотности. В научно-технической документации отрасли отсутствуют значения коэффициентов кинематической и динамической вязкости сточных вод рыбообрабатывающих производств. Вследствие этого, проводились экспериментальные исследования по определению плотности и коэффициента кинематической вязкости, а также устанавливалась зависимость вязкости от качественного и количественного состава исследуемых стоков: анализировались содержание общего азота, эфирорастворимых веществ (жировых загрязнений), рН, хлоридов. Исследовались сточные воды следующих рыбообрабатывающих . производств: соленой, копченой, мороженой рыбы и рыбного жира. В результате обработки экспериментального материала было установлено, что при температуре 18С значения коэффициента кинематической вязкости колеблются в диапазоне от 1,091 до 1,72 мм2/с, причем значения рН и количество хлоридов не оказывают существенного влияния на величину коэффициента кинематической вязкости (табл. 3.1), в то время как влияние содержания общего азота (белковых соединений) и эфирорастворимых веществ существенно. Наблюдается прямо пропорциональная зависимость: чем больше концентрация общего азота и эфирорастворимых веществ, тем больше значение кинематической вязкости. Иными словами, чем более загрязнен сток органическими соединениями, тем больше значение коэффициента кинематической вязкости. Как следует из таблицы 3.1, значение плотности сточных вод рыбообрабатывающих производств практически не отличается от табличных значений плотности чистой воды при соответствующей температуре и не зависит от концентрации загрязнений, что объясняется сравнительно малой массовой долей общего азота, липидов и хлоридов в сточной воде. После обработки экспериментальных данных была получена корреляционная зависимость показателя коэффициента кинематической вязкости от концентраций основных загрязнений, адекватно описывающая изменение исследуемой физической константы. где Y - численное значение коэффициента кинематической вязкости, мм2/с; Xi - концентрация общего азота, г/л; Х2 - концентрация эфирорастворимых соединений, г/л. В таблице 3.2 и на рисунке 3.1 приведены расчетные (3.29) и средние экспериментальные значения пяти параллельных определений коэффициента кинематической вязкости исследуемых сточных вод при температуре 18С. Как следует из таблицы, относительная ошибка не превышает 5% при значениях концентрации общего азота от 2,6 до 315 мг/л и эфирорастворимых соединений от 0,05 до 14,6 г/л. Таким образом, для построения математической модели, характеризующей процесс аэроизвлечения жировых загрязнений из сточных вод рыбообрабатывающих производств (раздел 3.1), учитывая непостоянство качественного состава сточных вод, возможно с допустимым приближением считать, что при температуре 18С плотность сточной воды равна плотности чистой воды. Кинематическая вязкость может быть рассчитана по формуле (3.2 9) в диапазоне концентраций общего азота от 2,6 до 315 мг/л и эфирорастворимых соединений от 0,05 до 14,6 г/л.
Определяющим этапом элементарного акта флотации является закрепление (прилипание) частиц загрязнений на пузырьках воздуха с образованием флотационного агрегата "пузырек - частица" [22], [199].
Как известно из положений теории смачивания [27 6], образование комплекса "пузырек - частица" является самопроизвольно идущим процессом, и, в соответствии со вторым принципом термодинамики, в результате прилипания имеет место убыль свободной энергии системы "пузырек -частица". Принцип потенциальной энергии, согласно которому работа может совершаться только за счет уменьшения потенциальной энергии системы, в приложении к данному случаю означает, что свободная поверхностная энергия образовавшейся системы "капля жира - пузырек воздуха" должна быть меньше суммы свободных поверхностных энергий систем "капля жира - сточная вода", "сточная вода пузырек воздуха". В процессе элементарного акта прилипания капли жира к пузырьку воздуха свободная поверхностная энергия образовавшейся системы уменьшается на величину, которая характеризует изменение удельной поверхностной энергии AW. Это изменение в данном случае можно определить в расчете на единицу площади поверхности контакта двух тел посредством поверхностного натяжения как удельной свободной поверхностной энергии. Таким образом, если в результате прилипания она была равна ожир-воздух, то после преодоления такого взаимодействия она приобретает Значение Осв-воздух " " &жир-св В соответствии с уравнением Дюпре [27 6] изменение энергии при прилипании равно разности между конечным и начальным значением поверхностных натяжений на границах раздела фаз, т Li In/ св-воздух жир-св &жир-воздух г \- «3 V/ / где осв.воздух, ожир-св ожир.воздух - поверхностные натяжения на границах раздела фаз "сточная вода - пузырек воздуха", "капля жира - сточная вода", "капля жира - пузырек воздуха" соответственно. В полученном уравнении (3.30) присутствует величина Ожир-свг которую довольно трудно определить экспериментально. С целью исключения данной величины из уравнения можно использовать известное эмпирическое правило Антонова, согласно которому для границ между двумя несмешивающимися жидкостями межфазное натяжение равно разности поверхностных натяжений этих жидкостей на границах раздела с воздухом [36], [99], [255], [276]: жир-св св-воздух жир-воздух \- . о L ) В [27 6] приведены расчетные и экспериментальные значения межфазного натяжения, свидетельствующие о том, что правило Антонова выполняется с достаточной точностью. При подстановке (3.31) в (3.30) получается, что в процессе прикрепления капли жира к пузырьку воздуха свободная поверхностная энергия образовавшейся системы уменьшается на величину 1л\п — Z (Осв-воздух жир-воздух J w 3/.)
Полученное выражение согласуется с практикой флотации: чем меньше поверхностное натяжение частицы загрязнения, т.е. чем она гидрофобнее, тем больше прочность закрепления частиц загрязнений на пузырьках воздуха. Таким образом, установлено, что уменьшение удельной поверхностной энергии в случае очистки сточных вод рыбообрабатывающих производств от жировых загрязнений может быть определено как двойная разность поверхностных натяжений сточной воды и рыбного жира. В процессе экспериментальных исследований определение величин поверхностных натяжений проводилось на сточных водах консервных, коптильных и посольных рыбных производств, а также производства мороженой рыбы при температуре сточной воды 18С. Результаты исследования сведены в таблицу 3.3. Как следует из таблицы 3.3, значение поверхностного натяжения "рыбных" стоков мало зависит от типа производства и ниже поверхностного натяжения чистой дистиллированной воды. Этот факт можно объяснить наличием в стоках детергентов и растворенных белковых молекул. Хранение рыбного жира всегда сопровождается процессом гидролиза, а именно накоплением свободных жирных кислот. Свободные жирные кислоты, являясь поверхностно-активными веществами относительно других липидов, существенно понижают величину поверхностного натяжения рыбного жира. Поскольку на очистные сооружения попадают сточные воды с содержанием жировых загрязнений, находящихся в большей или меньшей стадии гидролиза, определение поверхностного натяжения рыбного жира проводили в течение 2-х недель для проб пищевого рыбного жира, хранящегося в термостате при температуре 18С. Результаты исследования представлены в таблице 3.4.
Разработка процесса нитри-денитрификации сточных вод рыбообрабатывающих производств
При разработке технологии нитри-денитрификации исследовались основные факторы, влияющие на эффективность процесса: качественный и количественный состав органических загрязнений в поступающей воде; исходное содержание общего азота; возраст активного ила в аэротенке; температура воды, величина рН, концентрация сухой фракции иловой смеси в биореакторе, содержание растворенного кислорода в зонах нитрификации и денитрификации.
Как уже было сказано в разделе 1.4.2 процесс нитрификации (биологического окисления аммонийного азота до нитритов и нитратов) осуществляется нитрифицирующими бактериями, которые являются автотрофными микроорганизмами, не требующими для своего развития органических веществ. В активном иле нитрификаторы находятся в ассоциации с гетеротрофной микрофлорой (денитрификаторами в т.ч.). Усиленное поглощение кислорода гетеротрофной мик рофлорой в процессе окисления органических веществ создает условия, при которых нитрификаторы находятся в невыгодном положении. Окисление аммонийного азота нитрифи-каторами начинается после того, как органические вещества использованы, деятельность гетеротрофной микрофлоры вышла на стационарный режим и в аэрируемой смеси имеется растворенный кислород [278], [279].
При стационарном состоянии работы аэротенка скорость отбора избыточного ила равняется скорости роста ила. Если удельная скорость роста нитрифицирующих микроорганизмов будет меньше, то эти виды будут уменьшать свою численность и могут исчезнуть из ила. Для предотвращения потери нитрифицирующих бактерий в аэротенке необходимо поддерживать достаточно высокий возраст активного ила.
Поскольку скорость роста гетеротрофных микроорганизмов на порядок выше скоростей роста нитрификаторов [284], [295], возраст активного ила для одноиловой системы нитри-денитрификации должен определяться скоростью роста нитрифицирующих бактерий.
В процессе экспериментальных исследований одноиловой системы нитри-денитрификации оптимальный возраст активного ила определялся в зависимости от эффективности извлечения из сточных вод аммонийного азота. При этом возраст активного ила (0) рассчитывался по следующей формуле:
В ходе исследований основные технологические параметры работы пилотной установки (рис. 2.3) оставались неизменными: время аэрации - 8-9 часов; доза ила в аэро-тенке 1,5-2,5 г/л; нагрузка на ил - 170-190 мг БПК5/г ила; рН иловой смеси - 7,2-7,4. Изменялся температурный режим работы установки - исследования были выполнены при t: 12С, 15 С, 18С. Продолжительность каждого температурного режима установки составляла 2-3 недели. Полученные данные свидетельствуют о высоких показателях очистки сточных вод от соединений аммонийного азота (рис.4.8). Эффективность процесса нитрификации достигала 96-98 % при возрасте ила 9-11 суток, при содержании азота аммонийного в очищенной сточной воде 0,3-0,6 мг/л. Как и следует из многочисленных литературных источников [72], [73], [75], [79], оптимальная для процесса нитрификации величина возраста активного ила уменьшается с ростом температуры, для температур 12С, 15 С, 18С - 11 суток, 10 суток, 9 суток соответстственно. С известным приближением для дальнейших исследований оптимальным был принят возраст активного ила - 10 сут.
Полученная величина согласуется с расчетными значениями "зрелости" активного ила, рекомендованными зарубежными исследователями при разработке установок нитри-денитрификации: ATV (ФРГ), ЕРА (США). мальная скорость размножения бактерии-нитрификаторов (pN) при температуре 15С составляет 0,47 сут.-1. Обратная величина максимальной скорости размножения бактерий является минимальным сроком "зрелости" ила, при котором не допускается вымывание из аэротенка нитрифицирующих микроорганизмов.
Таким образом, теоретически необходимый срок аэробной оптимальной "зрелости" ила (0Т) составит 1:0,47 = 2,13 суток. Однако, как считают авторы [295], [303] теоретически рассчитанная "зрелость" ила не может, гарантировано, привести к нитрификации, поскольку любое изменение технологического режима в аэротенке приведет к удалению нитрифицирующих бактерий. По этим причинам в расчет параметров биологической очистки следует вводить коэффициент надежности. Следовательно, действительная величина аэробной "зрелости" ила должна составлять величину
Для 95%-ной нитрификации и жестком контроле азота аммонийного в очищенной воде коэффициент надежности должен составлять 4,0-4,5 [295], [303].
Для режима нитри-денитрификации понятие "жесткого контроля азота аммонийного в очищенной воде" идентично необходимости максимально возможного окисления азота ам монийного до нитратных соединений. Следовательно, практически необходимый срок аэробной "зрелости" ила должен составлять величину 2,13 4,5 = 9,6 10 суток.
Как известно, в качестве параметров, определяющих эффективность процесса нитрификации, кроме возраста ила рассматриваются: необходимое время пребывания сточной воды в аэробной зоне, содержание растворенного кислорода в иловой смеси, доза активного ила, реакция среды - рН [278], [279], [295], [303].
В целях создания наиболее благоприятных условий для максимального перехода азота аммонийного в нитратные соединения рассмотрено влияние вышеперечисленных параметров на процесс нитрификации.
Обобщенные результаты исследования зависимости степени деструкции органических загрязнений и азота аммонийного от времени аэрации иловой жидкости представлены в таблице 4.4 и на рисунке 4.9. В ходе эксперимента оставались неизменными следующие технологические параметры: доза ила 1,5-2,5 г/л; рН иловой смеси - 7,2-7,4.
Сравнительный анализ графических зависимостей процессов окисления органических загрязнений и азота аммонийного в сточной воде свидетельствует о том, что реальный процесс деструкции загрязнений рыбообрабатывающих стоков проходит в соответствии с классической теорией аэробного биологического окисления (рис. 4.9).
В первые два часа аэрации наблюдается бурный процесс деструкции органических веществ (2-х часовая степень извлечения ХПК - 81 %) . В этот период отмечено некоторое увеличение содержания в воде азота аммонийного.
Такое увеличение, по-видимому, можно объяснить окислением аминных органических групп белковых соединений. Окисление аммонийного азота начинается после того, как большая часть органических веществ деструктирована, деятельность гетеротрофной микрофлоры выходит на стационарный режим и в аэрируемой смеси имеется растворенный кислород (после 3-х часов аэрации). Максимальная эффективность процесса окисления аммонийного азота (99,3 %) достигается при времени аэрации сточной воды 7 часов с содержанием азота аммонийного в очищенной воде 0,3 мг/л.
