Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор основных технологических решений в очистке высокоминерализованных сточных вод от тяжелых металлов и сульфатов 12
1.1. Условия образования и физико-химические свойства высокоминерализованных сточных вод промышленных предприятий 13
1.2. Основные технологические решения в очистке высокоминерализованных сточных вод 18
1.3. Технология очистки высокоминерализованных сточных вод на основе известкования 25
1.4. Выводы по главе 1 27
Глава 2. Методики проведения экспериментов, исследование и моделирование процесса известкования на модельных растворах . 29
2.1 Характеристика объектов исследования 29
2.2 Методика определения содержания растворимых примесей в сточных водах 31
2.3 Исследования по нейтрализации модельных растворов. Математическая обработка результатов эксперимента 32
2.4 Выводы по главе 2 43
Глава 3. Экспериментальные исследования по нейтрализации, отстаиванию и рекарбонизации натурных высокоминерализованных сточных вод 44
3.1 Изучение процесса нейтрализации натурных сточных вод 44
3.2 Исследование кинетики процесса отстаивания с использованием флокулянта 52
3.3 Изучение процесса рекарбонизации натурных сточных вод з
3.4 Исследование процесса доочистки сточных вод с использованием нанофильтрационных мембран 65
3.5 Доочистка сточных вод с использованием биотехнологических сооружений 68
3.6 Выводы по главе 3 69
Глава 4. Исследование процессов обработки осадков, образующихся в ходе очистки кислых высокоминерализованных сточных вод 71
4.1 Методики обработки осадков, образующихся при нейтрализации сточных вод 73
4.2 Исследование процесса обезвоживания осадка первой ступени нейтрализации на модели вакуум-фильтра 75
4.3 Исследование процесса обезвоживания осадка первой ступени нейтрализации осадка на модели фильтр-пресса 79
4.4 Исследование свойств осадков второй ступени нейтрализации и рекарбонизации 84
4.5 Возможные способы утилизации образующихся осадков 88
Глава 5. Технология очистки высокоминерализованных сточных вод и ее экономическое обоснование 94
5.1 Технологическая схема очистки высокоминерализованных сточных вод 94
5.2 Технологическая схема обработки осадков станции нейтрализации сульфатсодержащих сточных вод 99
5.3 Оценка предотвращенного экологического ущерба при внедрении технологии 101
5.4 Экономическая оценка технологии очистки кислых сульфатсодержащих сточных вод 106 5.5 Выводы по главе 5 110
Заключение 111
Список литературы
- Основные технологические решения в очистке высокоминерализованных сточных вод
- Методика определения содержания растворимых примесей в сточных водах
- Изучение процесса рекарбонизации натурных сточных вод
- Технологическая схема обработки осадков станции нейтрализации сульфатсодержащих сточных вод
Основные технологические решения в очистке высокоминерализованных сточных вод
Также рядом организаций в Донбассе были проведены исследования по опреснению рудничных вод. Так, на шахте «Петровская» работала опытно-промышленная электродиализная опреснительная установка, на шахте «Терновская» - опытно-промышленная адиабатическая опреснительная установка [24].
На некоторых предприятиях США для очистки рудничных (карьерных) вод построены опреснительные установки, экономическая выгодность которых определяется тем, что очищенные рудничные воды используются ТЭЦ. В Вестинхаузе действует станция производственной мощностью 20000 м3 дистиллированной воды в сутки. В числе других методов очистки рудничных вод на предприятиях США используется ионообменная очистка, удаление дренажных вод в глубокие естественные подземные коллекторы, задержка образования кислоты путем бактериального воздействия, удаление озонированием железа из рудничных вод. В последние годы в США ведутся также работы по опреснению рудничных вод методом вымораживания и электролиза [24].
Известны методы совершенствования технологии нейтрализации кислых сульфатсодержащих сточных вод путем деления процесса на несколько стадий. Например, Назаровым В.Д. и др. для Учалинского ГОК в респ. Башкирия предложено пятиступенчатое известкование: 1 ступень – до рН=4,5-5 для выделения трехвалентного железа и частично гипса; 2 ступень – до рН=6-7 с осаждение гидроксида меди; 3 ступень – до рН=7,2-8 с выделение гидроксида двухвалентного цинка; 4 ступень – до рН=8,5-9,2 для выделения двухвалентного железа в виде гидроксида; 5 ступень – до рН=9,5-10,5 с осаждением гидроксида двухвалентного марганца. При этом, начиная со второй ступени известкования, в сточные воды вводится анионный флокулянт, а осадок первой ступени в количестве 20-30% используется в качестве затравки. Сточные воды, прошедшие ступенчатую очистку от металлов и частично гипса, поступают на биологические площадки [72]. Данный метод позволяет проводить очистку кислых сточных вод до ПДК рыбохозяйственных водоемов, а также получать пять типов осадков, содержащих определенные гидроксиды в зависимости от ступени и пригодных к повторному использованию. Однако метод требует точного дозирования извести на всех пяти ступенях с медленным повышением величины рН, что вызывает сложности в реализации ввиду низкой растворимости извести. Кроме того, предложенная дробная нейтрализация не решает проблему снижения концентрации сульфатов.
Двухступенчатая нейтрализация кислых железосодержащих сточных вод предложена Чернышевой Н.А. и Поповым В.М., основанная на фильтровании через загрузку из феррохромового шлака с повышением рН до 6-7 и дальнейшем известковании до рН=8,5-9,5 для окончательной нейтрализации кислоты. Достигается высокая степень очистки от ионов железа и частичная от сульфатов [67]. Сложность регенерации фильтрующего материала и его большой расход при высокой стоимости также являются существенными недостатками метода. Совершенствование данного метода предложено Сватовской Л.Б и др. [66]. Заключается в одноступенчатой нейтрализации кислых сточных вод до рН=11-13 путем фильтрования под разряжением 0,4-0,6 кгс/см2 через слой фильтрующего материала из пенобетона обычного твердения, который содержит двухкальциевые силикаты. Данный метод нейтрализации кислых сточных вод позволяет произвести очистку от сульфатов до ПДК рыбохозяйственных водоемов. Но очищенные сточные воды требуют кондиционирования, а фильтрование под разряжением через пенобетон также является весьма затратным.
Заслуживает внимания метод очистки рудничных вод «живым» фильтром из тростников, камышей, ирисов, способных поглощать неорганические загрязняющие вещества, а также токсические соединения, например, фенол и мышьяк [56, 60, 82]. Этот метод нельзя считать универсальным, способным решить проблему очистки сточных вод хотя бы потому, что для его использования требуются большие площади. Кроме того, от воздействия загрязняющих веществ растения погибают, а в умеренных и северных широтах их жизненный цикл значительно сокращается ввиду небольшой продолжительности теплого времени года. Однако растения-очистители целесообразно использовать на последней стадии очистки рудничных вод для удаления остатков загрязняющих веществ, которые в настоящее время могут попадать в питьевую воду.
Таким образом, на большинстве предприятий применяется очистка рудничных, шахтных и подотвальных сточных вод от взвешенных веществ и тяжелых металлов; основана на известковании в одну или реже в несколько ступеней с последовательным образованием гидроксидов тяжелых металлов и сульфата кальция. Анализ результатов работы станций показал, что одноступенчатая технология обеспечивает недостаточную очистку от тяжелых металлов и сульфатов; на выходе отмечаются существенные превышения ПДК водоемов рыбохозяйственного значения. При этом извлечение сульфат-ионов осложняется широким диапазоном изменения их концентраций в течение года, а также большим расходом сточных вод.
На сегодняшний день существуют различные методы удаления сульфатов из сточных вод [11, 12, 52, 65-67, 86, 93]: реагентная обработка; - ионный обмен; термодистилляция, термические методы с нагреванием до 150 С; гальванокоагуляция, обратный осмос и другие высокотехнологичные и затратные методы; - биохимические технологии с использованием штамма сульфатредуцирующих бактерий; биотехнологии, реализуемые в виде биоплато, биологических прудов и др. Реагентные методы могут быть применены для любых расходов сточных вод, а при изменении концентраций сульфат-ионов для достижения приемлемых значений остаточной концентрации сульфатов в очищенной сточной воде достаточно скорректировать дозу реагента.
Методика определения содержания растворимых примесей в сточных водах
Для оценки степени близости аппроксимации экспериментальных данных в обоих случаях применяли коэффициент множественной детерминации R2. Коэффициент детерминации показывает долю вариации результативного признака, находящегося под воздействием факторных признаков, т.е. определяет, какая доля вариации признака учтена в модели и обусловлена влиянием на него факторов, включенных в модель [15].
Чем ближе R2 к единице, тем выше качество модели. Формула коэффициента множественной детерминации [15]: ESS ЇІЛУІ-УУ (2-16) л = 1 — = 1 TSS Z?=iOf - У)2 где: ESS - сумма квадратов остатков модели множественной регрессии с n независимыми переменными; TSS - общая сумма квадратов модели множественной регрессии с n независимыми переменными; у - фактическое значение переменной; у - расчетное значение переменной; у - среднее значение переменной.
Для полученной зависимости 2.14 определено значение коэффициента множественной детерминации - R2 = 0,95. На основании анализа данных, приведенных в таблице 2.1 и на рисунке 2.2, определены значения величины рН, при которой прекращается образование гипса в т. 2. Данные приведены в таблице 2.3.
Доза извести и величина рН, при которых наблюдается окончание скачка титрования. Концентрация SOl-исходная,г/дм3 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 Величина рН 9,0 11,2 11,3 11,4 11,6 11,9 11,9 11,9 12,0 12,0 12,0 12,1 Доза извести, г/дм3 по СаО 1,7 2,8 3,0 3,3 4,2 5,0 5,4 5,7 6,0 6,3 6,5 6,7 - для проб с исходной концентрацией сульфатов более 6,5 г/дм3 процесс нейтрализации прекращался после достижения рН12,0; дальнейшее повышение дозы извести технологически нецелесообразно.
Из таблицы 2.3 видно, что окончание скачка титрования и, следовательно, процесса образования нерастворимого гипса в пробах с исходным содержанием сульфатов более 2,0 г/дм3 достигается при повышении рН до 11,2 и более. То есть для очистки рассматриваемых сточных вод от сульфатов путем выделения из раствора гипса требуется введение повышенных доз кальция и увеличение рН при нейтрализации до 12.
Для подтверждения выдвинутой гипотезы проведен ряд экспериментов по определению концентрации сульфатов в модельных пробах в зависимости от рН при времени перемешивания с известью в течение 30 мин. Измерение концентрации сульфатов проводили в пробах при рН=9; 10; 11; 12. Полученные данные представлены в таблице 2.4. Таблица 2.4 – Концентрация сульфатов в модельных пробах в зависимости от величины рН и исходной концентрации сульфатов.
Величина рН Концентрация 50_ исходная, г/дм3 1,5 2,0 2,5 3,5 4,5 5,0 6,0 7,0 Остаточная концентрация сульфатов г/дм Доза извести по СаО г/дм 9 1,14 1,7 1,44 2,5 2,40 2,6 3,02 3,9 3,94 4,0 4,02 4,8 5,10 5,5 6,25 6,0 10 1,13 1,8 1,22 2,7 1,32 2,8 1,76 4,0 1,87 4,2 2,05 5,0 2,10 5,6 3,25 6,2 11 1,13 2,0 1,15 2,8 1,20 3,0 1,25 4,2 1,33 4,5 1,38 5,3 1,60 5,8 2,65 6,3 12 1,13 3,0 1,13 3,8 1,13 4,0 1,13 4,8 1,13 5,4 1,135,7 1,23 6,5 1,65 6,7 Из данных, приведенных в таблице 2.4, следует: - концентрация сульфатов, соответствующая пределу растворимости гипса в 1,13 г/дм3, достигается при рН=9,0 при содержании сульфатов в исходном растворе не более 1,5 г/дм3; при содержании сульфатов в исходной пробе от 2,0 до 5,0 г/дм3 требуемая концентрация в 1,13 г/дм3 достигается при рН=12; при исходной концентрации сульфатов более 5,0 г/дм3 при рН=12,0 остаточное содержание сульфатов превышает предел растворимости гипса. Необходима интенсификация процесса гипсообразования, например, введением гипсовой затравки.
Таким образом, при нейтрализации сточных вод с содержанием сульфатов более 1,5 г/дм3 образуется щелочная среда, в которой некоторые гидроксиды металлов склонны к растворению, например, меди и цинка. Для предотвращения повторного загрязнения требуется двухступенчатая обработка сточных вод с последовательным выделением осадков. На первой ступени при доведении значений рН до 8,0-9,0 образуются нерастворимые гидроксиды тяжелых металлов, которые удаляются из сточных вод с осадком. На второй ступени известкования величина рН сточных вод, очищенных от тяжелых металлов, повышается до щелочных значений; в пересыщенном растворе образуется гипс, выпадающий в осадок, который отводится на дальнейшую обработку.
Минимальная концентрация сульфатов, достигаемая методом известкования при нормальных условиях, составляет 1,13 г/дм3. Данная величина соответствует пределу растворимости гипса – 2,0 г/дм3.
При известковании кислых сульфатсодержащих вод изменение рН происходит неравномерно в 3 этапа: медленное изменение рН, концентрация кислоты значительно превышает дозу щелочи; резкое повышение рН в области точки эквивалентности, сопровождающееся выделением нерастворимого гипса в осадок; насыщение пробы щелочью, величина рН раствора достигает значения рН известкового молока.
Величина рН, при которой достигается минимальная концентрация сульфатов, изменяется от 9,0 до 12,0 в зависимости от содержания сульфатов в исходном растворе.
При исходной концентрации сульфатов в пробе до 5,0 г/дм3 завершение скачка титрования и процесса образования гипса наблюдается при рН=11,3 -12,0. При исходной концентрации сульфатов более 5,0 г/дм3 при рН=12,0 процесс образования гипса не прекращается, требуется интенсификация процесса. При исходной концентрации сульфатов менее 2,0 г/дм3 процесс нейтрализации следует вести до рН=9,0 при условии интенсификации процесса образования гипса.
Изучение процесса рекарбонизации натурных сточных вод
Приведенные экспериментальные данные показывают: при применении флокулянтов осадок значительно уплотняется (влажность осадков достигает 95%); улучшаются фильтровальные характеристики.
Для определения эффективности применения флокуляции для интенсификации осаждения тяжелых металлов из сточных вод при нейтрализации с добавлением только известкового молока и при применении флокулянтов были определены концентрации цинка, меди и железа по соответствующим методикам на примере сточных вод горно-обогатительного комбината. Результаты представлены в табл. 3.9, 3.10.
Результаты анализа шахтных сточных вод на содержание цинка, меди и железа. Сточные воды Содержание тяжелых металлов, мг/дм3 Медь Цинк Железо общ. Перед нейтрализацией 2,280 27,500 33,40 Известкование до рН=9 без добавления флокулянта 0,017 0,090 0,44 Известкование до рН=9 с добавлением флокулянта 0,008 0,041 0,30 Таблица 3.10. – Результаты анализа подотвальных сточных вод на содержание цинка, меди и железа. Сточные воды Содержание тяжелых металлов, мг/дм3 Медь Цинк Железо общ. Перед нейтрализацией 2,380 28,750 17,50 Известкование до рН=9 без добавления флокулянта 0,009 0,067 0,70 Известкование до рН=9 с добавлением флокулянта 0,007 0,026 0,30 Таким образом, флокуляция на первом этапе нейтрализации является эффективным методом интенсификации процесса отстаивания гидроксидов металлов. К применению рекомендуются флокулянты Аквапол ФТ2, Flopam AN905. Однако содержание основных загрязняющих веществ после отстаивания превышает ПДК для водоемов рыбохозяйственного значения. Для сброса очищенных вод в водоемы необходимо предусматривать доочистку.
Осадки, выделенные в отстойниках на обоих этапах нейтрализации, направляется на дальнейшую обработку. Исследование процесса обезвоживания приведено в главе 4.
В соответствии с принятыми параметрами проведения нейтрализации для высокоминерализованных сточных вод производится ступенчатое известкование с доведением величины рН до 12 на второй ступени нейтрализации; при этом в обрабатываемые стоки вводится избыточное количество гидроксида кальция, что приводит к значительному повышению жесткости воды.
Выделение растворенного кальция наиболее эффективно осуществляется путем рекарбонизации. Известно, что содержание различных форм углекислых соединений зависит от рН (рисунок 3.5) [88].
Из приведенной зависимости следует, что образование карбоната начинается при рН больше 10,3; при рН=12 в растворе преобладает (до 100% от общего содержания) ион СО\ . Таким образом, при принятой методике проведения нейтрализации стоков достигаются благоприятные условия для образования нерастворимого карбоната кальция с произведением растворимости ПР(СаС03)=4,7610-9. Рисунок 3.5 - График зависимости концентрации углекислых соединений от рН Образование карбоната кальция протекает по следующей реакции: Са(ОН)2 + С02 - СаС03 і +Н20 (3.1) Следовательно, для образования карбоната кальция и перевода его в осадок необходимо вводить в сточные воды углекислый газ. Для этой цели предусматривается рекарбонизация сточных вод путем продувки СО 2.
На данном этапе подотвальные и шахтные воды, имевшие различную исходную минерализацию, смешиваются и поступают в камеру реакции, в которую подается углекислый газ. Повторное загрязнение воды исключается, так как в данном процессе образуется карбонат кальция, выделяемый в осадок. Выделение кальция в виде СаСОз происходит при снижении рН до 10,3; дальнейшее падение величины рН до 7,5-8,0 происходит с образованием растворимого гидрокарбоната кальция Са(НСОз)2.
Для определения параметров проведения процесса рекарбонизация проведены исследования процесса продувки сточных вод углекислым газом. Для получения С02 в лабораторных условиях применялся аппарат Киппа. Исследование процесса рекарбонизации проводилось по следующей методике:
Аппарат Киппа (рисунок 3.6) подготавливается к работе: через тубус (3) в аппарат насыпается сода, а в шаровую воронку (2) наливают раствор соляной кислоты. Кислота заполняет полушар, уровень ее поднимается, она покрывает соду и начинается химическая реакция. Тубус (3), отводящий газ из аппарата, опускается в емкость с обрабатываемой водой. Кран, которым снабжен тубус (3) открывается, газ (СО2) поступает в воду через барботер.
Схема аппарата Киппа. После прекращения опытов кран закрывается. В результате образования газа давление в приборе повышается, и соляная кислота вытесняется обратно в шаровую воронку (рисунок 3.7). Когда уровень соляной кислоты в сосуде (1) опускается ниже уровня соды, реакция прекращается. Образование углекислого газа проходит по следующему уравнению реакции:
Технологическая схема обработки осадков станции нейтрализации сульфатсодержащих сточных вод
Технологическая схема обработки и подготовки к утилизации осадков, образующихся при очистке высокоминерализованных сточных вод, основана на результатах исследований, приведенных в главе 4. При разработке технологии учитывались способы получения полезного продукта из гипсосодержащих осадков, а также вероятные пути утилизации металлосодержащих осадков.
Первым этапом подготовки осадков, образующихся при нейтрализации, является обезвоживание. Исходя из экспериментальных данных, приведенных ранее, в качестве обезвоживающего оборудования для осадков первого и второго этапов нейтрализации принимаются фильтр-прессы.
В этом случае в состав узла обезвоживания осадков входят емкости исходной суспензии, фильтр-прессы, бункеры обезвоженного осадка, насосы подачи суспензии на обезвоживание, ленточные конвейеры, баки фильтрата, насосы транспортировки фильтрата, бак технической воды, насосы подачи технической воды на регенерацию фильтроткани, компрессоры сжатого воздуха, ресиверы воздуха на просушку фильтроткани.
В процессе обезвоживания фильтрат самотеком отводится из фильтр-прессов в усреднители сточных вод.
Для предотвращения забивания трубопровода подачи исходной суспензии при неработающих фильтрах предусмотрена байпасная линия возврата осадка в промежуточные емкости.
По окончании фильтрования (получение слоя обезвоженного осадка необходимой толщины) насосы останавливаются, подача суспензии из промежуточных емкостей прекращается и производится операция выгрузки осадка.
После обезвоживания осадки первой ступени нейтрализации подаются в бункеры и далее – на сушилки; полученный осадок направляется на утилизацию в качестве добавки при производстве цемента [75].
Осадок второй ступени нейтрализации подвергается высушиванию, а далее проходит тепловую обработку автоклавным методом при температуре 120-140 С с получением полуводного гипса, пригодного для применения в качестве вяжущего [68, 69]. Данный способ основан на получении высокопрочного гипса путем запаривания исходного гипсового материала размером 15-50 мм в автоклавах при давлении 0,13 МПа с последующей сушкой его при температуре 120С в сушильном барабане. Высушенный материал размалывают в шаровых мельницах и вывозят на предприятия по производству гипсовых вяжущих (например, Самарский гипсовый комбинат).
Карбонатный осадок, в соответствии с результатами экспериментальных данных, приведенных в главе 4, не подвергается механическому обезвоживанию; высушенный в естественных условиях осадок из отстойников этапа рекарбонизации извлекается механическими методами и перемещается в бункеры для дальнейшей транспортировки.
Эколого-экономическая оценка ущерба окружающей природной среде в результате антропогенного воздействия заключается в определении материальных и финансовых потерь, а также убытков от изменения (ухудшения в результате антропогенного воздействия) качественных и количественных параметров окружающей природной среды в целом и ее отдельных эколого-ресурсных компонентов: атмосферный воздух, водные ресурсы, земельные ресурсы, ресурсы растительного и животного мира [19].
Исчисление размера вреда основывается на компенсационном принципе оценки и возмещения размера вреда по величине затрат, необходимых для установления факта причинения вреда и устранения его причин и последствий, в том числе затрат, связанных с разработкой проектно-сметной документации, и затрат, связанных с ликвидацией допущенного нарушения и восстановлением состояния водного объекта до показателей, наблюдаемых до выявленного нарушения, а также для устранения последствий нарушения [40].
В работе произведен расчет предотвращенного экологического ущерба в результате внедрения разработанной технологической схемы очистки сточных вод ГОК, направленной на улучшение качественного состава сбрасываемых вод относительно результатов работы существующей станции нейтрализации на ОАО «Учалинский ГОК». Ущерб определен для водного объекта, являющегося приемником очищенных стоков – р. Буйда.