Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное состояние вопроса отведения и очистки сточных вод от меховых производств 9
1.1 Становление меховой промышленности 9
1.2 Технология мехового производства 9
1.3 Образование и качество сточных вод 12
1.4 Методы очистки хромсодержащих сточных вод 18
1.4.1. Реагентный метод 18
1.4.2 Химическое восстановление 21
1.4.3 Взаимная нейтрализация 21
1.4.4 Ионообменный метод 22
1.4.5 Электродиализ 23
1.4.6 Электрокоагуляция 25
1.4.7 Электрофлотация 26
1.4.8 Гальванокоагуляция 28
1.4.9 Мембранные методы
1.4.10 Биологический метод 30
1.4.11 Флотация 31
1.4.12 Сорбция
1.5 Существующие установки очистки хромосодержащих сточных вод 33
1.6 Технологические схемы очистки сточных вод меховых производств 41
Выводы по главе 1 52
Постановка задач исследований 54
Глава 2. Описание исследуемых объектов 55
2.1 Описание предприятий выделки меха 55
2.2 Исследование состава сточных вод 60
Выводы по главе 2 65
Глава 3. Исследование очистки сточных вод меховых производств от ионов хрома 66
3.1 Реагентная очистка 66
3.1.1 Методика проведения исследований очистки с помощью реагентов 66
3.1.2 Энергетический анализ возможных химических реакций 68
3.1.3 Результаты экспериментов по реагентному удалению хрома (VI)
3.2 Электрокоагуляция с доочисткой реагентами 90
3.2.1 Методика проведения исследований с помощью электрокоагуляции 90
3.2.2 Результаты экспериментов с помощью электрокоагуляции и доочистки реагентами 91
3.3 Исследования на лабораторно-промышленной установке 93
Выводы по главе 3 97
Глава 4. Разработка технологических схем очистки сточных вод меховых производств 99
Выводы по главе 4 110
Глава 5. Экономическая оценка очистки сточных вод 112
5.1 Себестоимость очистки 1 м сточных вод 112
5.2 Расчет ущерба наносимого водному объекту при сбросе сточных вод 118
Выводы по главе 5 125
Заключение 127
Список сокращений и условных обозначений 128
Список литературы
- Методы очистки хромсодержащих сточных вод
- Исследование состава сточных вод
- Результаты экспериментов по реагентному удалению хрома (VI)
- Расчет ущерба наносимого водному объекту при сбросе сточных вод
Методы очистки хромсодержащих сточных вод
Подготовительные операции к выделке включает следующие операции: отмока, мездрение, мытье с обезжиривание, разбивка.
Отмока - это процесс размачивания консервированной шкуры, для того чтобы привести ее в парное состояние, с очень мягкой и эластичной мездрой. Отмоку ведут в большой, не поддающейся окислению, емкости. Шкуры для отмоки укладывают так, чтобы раствор мог полностью их покрыть, а чтобы шкуры не всплыли, их притапливают каким-либо грузом. Отмока продолжается 1-4 суток, в зависимости от толщины мездры и длительности хранения после консервирования. Золение - это процесс обработки шкур и голья суспензией извести с добавлением сернистого натрия и иногда других материалов. Его производят для того, чтобы ослабить связи волоса с дермой; удалить межволоконные белковые вещества, крупные белковые структурные элементы дермы разделить на более мелкие; жировые вещества шкуры частично омылить.
Обеззоливание - полное или частичное удаление извести.
Мездрение шкуры состоит в механической ее обработке, для того чтобы удалить внутренние слои кожно-мышечный и жировой ткани, а также с целью разрыхлить волокнистую ткань дермы и подготовить ее к восприятию химических веществ в процессе дальнейшей выделки. При мездрении с внутренней поверхности мездры удаляют остатки жира и мышц и острыми ножами (при толстой мездре) состругивают мездру так, чтобы она стала одинаковой толщины и максимально утонченной по всей поверхности шкуры.
Разбивка производится тупыми ножами - тупиками. Эта операция выполняется для того, чтобы при давлении тупика на мездру максимально размять, размягчить мездру, выдавить и согнать жир из мездры. Как бы чисто ни была вымездрена и разбита шкура, она обязательно должна быть хорошо отмыта и обезжирена.
Мездровку и разбивку можно считать законченными, когда шкура приобретает кремово-белый цвет и на любом участке будет одинаково мягкой, эластичной и способна тянуться во всех направлениях.
Мытье с обезжириванием шкур производится по-разному, в зависимости от степени их зажиренности. Для обезжировочной ванны готовят теплый раствор. Процесс обезжиривания для жирных шкур продолжается два-три часа. Окончив обезжиривание, производят мытье шкуры. Шкуру вынимают из обезжировочной ванны и прополаскивают в чистой воде, после чего перемещают в моечную ванну с мыльным раствором. По окончании мытья шкуру следует хорошо прополаскать в чистой воде [81].
При подготовительных процессах основные образующие белковые вещества шкурки (коллаген, эластин дермы и кератин волоса и эпидермиса) значительно не изменяются. Подготовительные операции в основном включают обработку сырья в воде и водных растворах электролитов. Структура и свойство кожевенной ткани претерпевают изменения при последующих операциях выделки - пикелевании, мягчении, дублении, жировании.
Пикелевание - производственный процесс обработки кожевенного сырья раствором поваренной соли и кислоты. В качестве кислот используются серная кислота и органические кислоты (уксусная, муравьиная). В процессе кислотно-солевой обработки производится разделение волокон дермы на более мелкие волокна за счет процесса деструкции белка. Пикелевание придает коже тягучесть, эластичность, улучшает механооптические свойства.
Дубление проводят с целью стабилизации полученного при пикелевании разделения волокон, придания меху стойкости к воздействию тепла, влаги, химических реактивов и ферментов. Дубление обычно производится дубящими соединениями (солями хрома, алюминия, формальдегидом и др.). Если не произвести дубления, то при носке изделия, изготовленного из шкурок только пропикелеванных, происходит нарушение его прочности под воздействием дождя и снега, так называемое распикелевание.
Хромовому дублению присущи длительность производственного цикла, большой объем потребления воды, дубителя и других химических материалов, сточные воды кожевенных заводов потенциально опасны для окружающей среды. Многолетний опыт использования соединений хрома в кожевенной и меховой практике указывает на то, что альтернативы хромовому дублению в настоящее время не существует.
Сушка осуществляется на вешалках или на пялках мездрой вверх, а также откаткой с опилками во вращающихся барабанах с целью очистки волосяного покрова и разминки кожевенной ткани, механической обработкой на разбивочных, тянульных, шлифовальных аппаратах. Высушенная шкура может храниться достаточно долго до последующей обработки. Полученные шкурки называются натуральными (не окрашенные).
Большинство пушно-меховых полуфабрикатов красят окислительными, кубовыми, дисперсными, кислотными, протравными и другими красителями. Крашение проводится в среде, близкой к нейтральной, чтобы не повредить волос. Тон окраски, её прочность к действию окружающей среды (свет, влажность), к трению обусловлены выбором красителей, способом крашения и тщательностью выполнения предшествующих крашению операций: нейтрализации (обработки слабощелочными растворами для разрыхления структуры и очистки волоса), протравления (растворами солей хрома, меди) [2].
Цель отволаживания состоит в размягчении мездры высушенной шкуры, с тем, чтобы подготовить ее к разбивке. Что производят легким смачиванием картоноподобной мездры 2-3 % водным раствором карболовой кислоты или, после квашения, старым квасом. Зачистка мездры производится для того, чтобы мездровая поверхность шкуры была ровной и однородной. Чистка волоса является итоговой операцией и производится выбиванием шкурки легкими ударами палки [81].
Исследование состава сточных вод
На меховых заводах обычно используют три канализационные сети: общих производственных стоков, хромсодержащих стоков и бытовых сточных вод. Эффективно выделение отдельной сети канализации зольных стоков, содержащих основное количество сульфидов (до 10 г/дм S "), с их локальной очисткой. Существующие схемы локальной очистки сточных вод меховых и кожевенных заводов представлены на рисунках 1.10 и 1.11 [65].
На рисунках 1.12 и 1.13 приведены технологические схемы предварительной локальной очистки сточных вод, осуществленные на некоторых заводах.
На рисунке 1.12 сточные воды на очистные сооружения поступают двумя линиями. Одна - для производственных общих стоков, вторая - для хромсодержащих стоков. Общие сточные воды проходят механическую очистку на решётках, песколовках, шерстеуловителях. Хромосодержащие сточные воды сначала попадают в отстойник высадки хрома. Хромосодержащие и общие сточные воды поступают в усреднитель, где механически смешиваются и проходят дальнейшую очистку. Осветление осуществляется в отстойнике. Далее напорный флотатор. Осадок из отстойников поступает на уплотнение и фильтр-прессы.
На рисунке 1.13 первым этапом сточные воды проходят механическую очистку на решётках и песколовках, впоследствии поступают в усреднитель и камеру подщелачивания. Механическая очистка завершается шерстежироуловителем. Далее вода проходит напорную флотацию и отводится в водоем либо в городскую канализационную сеть. Осадок поступает на вакуум-фильтры [65]. /Ді па &ав Технологическая схема локальной очистки сточных вол кожевенного завода, разработанная УИИВХ. г. Ровно. I - решетка; 2 - песколовка, 3 - усреднитель" 4 - камера подщелачипания, 5 - идсос для подачн стоков на безнапорную флотацию; 6 - флотационный шерстежироуловитель; 7 - камера реакции, 8 - камера напорной флотации, 9 - насос для подачи рабочей жидкости. 10 - напорный бак. 11 - вакуум-фильтр; I - неочищенные сточные воды, II - воздух, III - вода после очистки; IV - отвод кека; V - осадок, шлам На рисунке 1.14 представлена схема сооружений очистки сточных вод Ленинградского кожевенного завода имени Коминтерна. Впервые для очистки сточных вод завода были применены отработанные сточные воды расположенного по соседству сталепрокатного завода.
Комплекс очистных сооружений имеет следующий состав: узел обезвреживания концентрированных зольных сточных вод производительностью 700 м /сут и узел очистки загрязненных сточных вод производительностью 5000 м /сут. Сточные воды от операций золения собирают в специальную ёмкость в зольном цехе, откуда насосом перекачивают в горизонтальные песколовки с ложным гравийным днищем и контейнерами для сбора осадка, где происходит выпадение извести, песка, шерсти, мездры и других грубых взвешенных частиц.
Образующийся осадок вывозят, а жидкость поступает в камеру реакции, куда дозируется отработанный травильный раствор сталепрокатного завода с концентрацией железного купороса 200 г/дм и серной кислоты 20 г/дм .
В отстойниках при рН = 6-7 сульфид железа, сернокислый кальций, а также скоагулированный белок после 3 - 4-часового отстаивания выпадают в осадок, перекачиваемый насосами на механическое обезвоживание на вакуум-фильтрах со сходящим полотном. Получается обезвоженный осадок (КЭК) [39].
Для механической очистки используют сита, задерживающие грубые примеси (шерсть, мездра и т.п.) Образующиеся отбросы транспортируют в отвал. Сточные воды усредняют в течение 3 - 4 ч в усреднителе, являющимся приёмным резервуаром насосной станции, перекачивающей сточные воды на последующие сооружения.
В усреднитель поступают известковое молоко для корректировки величины рН в пределах 8-10, травильный раствор для ускорения процессов коагуляции и полиакриламид для улучшения коагуляции [39].
Из усреднителя сточные воды направляются во флотатор-отстойник (жирошерстеуловитель), в котором происходит выделение грубых взвешенных веществ, шерсти, жира, поверхностно-активных веществ, хрома и других загрязнений. Шлам и осадок, образующиеся при очистке, направляются на узел механического обезвоживания на вакуум-фильтрах до конечной влажности 80 %. Оставшиеся в сточной жидкости высокодисперсные загрязнения - хром, синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ), красители, взвешенные вещества и белок устраняются на электрокоагуляторах-флотаторах. Для глубокой очистки сточных вод завода от остаточных загрязнений предусмотрены фильтры с загрузкой из вспененных гранул полистирола ПСБ.
Для Бердичевского кожевенного объединения имбНИ Ильича сконсгруирована схема сооружений предварительной очистки загрязненных сточных вод. предусматривающая реконструкцию и расширение существующих сооружений {рисунок 1.15).
Запроектированная пропускная способность сооружений предварительной очистки составляет 9200 м7сут, ИЗ которых 5740 м заірязненньїх п 3160 М хромсодержаших сточных вод. Схема предварительной очистки загрязненных сточных вод предусматривает локальные сооружения на промышленной площадке кожевенного объединения.
Загрязненные сточные воды от отмочно-зольных операции первого - четвертого потоков, синякового, клееварочного и шерстомойного направляются самотеком на механическую очистку решетки, конвейерные сита Загрязнения с сит (два рабочих, два резервных) снимаются вращающимися щегкамп, сбрасываются в контейнер, который установлен в приямке под ситами, и вывозятся на свалку
Для недопущении засорения («зарастания») трубопроводов на выпуске сточных вол от отмочно-зольных операций производства кож для ним обуви используются локальные сооружения. Сточные воды от отмочно-зольных операций направляются на станцию перекачки подзола и далее в подвесные бункеры вместимостью 5 м . Задержанный осадок вывозится на свалку.
Результаты экспериментов по реагентному удалению хрома (VI)
Изучив возможные методы очистки сточных вод мехового производства с точки зрения экологической безопасности, предпочтение следует отдавать тем, где используется реагентный метод, а также электрокоагуляция с доочисткой реагентами, которые позволяют эффективно очищать сточные воды [33, 143]. Первая часть экспериментов по изучению процесса очистки сточных вод от шестивалентного хрома проходила с помощью реагентной очистки. Вторая часть экспериментов проходила комплексно с помощью электрокоагуляции и доочистки реагентом.
Определение остаточного содержания хрома в сточных водах относительно несложно. В кислых неокрашенных сточных водах определяется содержание общего хрома и хрома (VI), а по их разности, возможно, найти содержание хрома (III). Но в нейтральных или щелочных водах раздельное определение шестивалентного и трехвалентного хрома затруднено тем, что при подкислении таких вод, если они содержат восстановители - соли двухвалентного железа, сульфиты, многие органические вещества, происходит восстановление шестивалентного хрома до трехвалентного. В водах, окрашенных органическими веществами, нельзя непосредственно колориметрически определять шестивалентный хром и в тех случаях, когда эти воды имеют кислую реакцию [69,70].
В настоящее время для анализа содержания хрома в сточных водах применяются различные методики. В их число входят атомно-абсорбционный метод [69-71, 116], инверсионная вольтамперометрия [15,16] и др. Наибольшее распространение получил фотометрический метод на основе образования окрашенных соединений хрома с органическими комплексообразователями, в частности 1,5-дифенилкарбазидом. При этом параллельно существуют три нормативных документа, описывающих лабораторное применение этого метода: ГОСТ Р 52962-2008 [28], РД 52.24.446-2008 [102], ПНД Ф 14.1:2:4.52-96 [100]. В диссертационном исследовании все анализы по определению остаточного содержания шестивалентного хрома Сг (IV) были выполнены по ПНД Ф 14.1:2:4.52-96 [100].
В связи с ограниченными возможностями проведения исследований на натурной сточной воде, принято решение о проведении исследований на модельном растворе в лабораторных условиях. Исходный модельный раствор для экспериментов содержал 1800 мг/л шестивалентного хрома. Модельный раствор имел концентрацию хрома, наиболее приближенную к концентрации реального стока
Исследования ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ вод реаіснтньїм методом происходили следующим образом в 4-5 цилиндров наливали исследуемую жидкость о количестве I л в каждый цилиндр, Затем добавляли различное количество реагента ІГІ расчета его в диапазоне, охватывающем предполагаемую оптимальную дозу. Содержимое aces цилиндров в течение 60-120 с медленно перемешивали Далее пробы отстаивались в течение 60 мин. При выпадении хлопьев в осадок замеряли п каждом цилиндре максимальную высоту выпавшего осадка, высоту уплотненного слоя осадка й определяли концентрацию хрома.
После завершения отстаивания коагулируемой сточной воды из каждого цилиндра отбирали пробы воды, в которой определяли содержание хрома. Пробы из цилиндров брались пипеткой из среднего слоя, не взмучивая, осадка
Серии опытов по изучению процесса очистки Сточных вод проводились с использованием реагентов, представленных в таблице .VI.
Для очистки приняты стандартные для очистки сточных под от шести валентного хрома реагенты и новые для данного вида стока. Также были проведены исследования по подшелачивапию В таблице 3.2 представлены реагенты, используемые для подшелачивания Таблица 3.2 Реагенты используемые для подшелачивания сточных вод п/п Реагент Химический формула Нормативный документ 1 Гидроксид бария (барий гидроокись, едкий барит) хч" На(ОН): ГОСТ 4107-78 эАл Натрии двууглекислым (гидрокарбоиат натрия, сода пищевая) NuHCO. ГОСТ 2156-76 3 Гидроксид кальция (пушонка, известь молотая, гашеная известь) Са(ОН): ГОСТ 0170-77 4 Оксид кллышя (негашеная известь) СиО ГОСТ 01 79-77 Все исследования проводились по методу одиофакторпого анализа Дозы коагулянтов, дозы щелочи, результаты экспериментов, сведенные в табличных формах, зависимости эффекта очистки сточных вод от дот реагентов представлены в П.З. 1.3
Реакции в присутствии хромового ангидрида цнклпчны и происходят до полной выработки ангидрида. В данном разделе представлены результирующие реакции. происходящие при очистке сточных вод модельного раствора реагентами Раздел выполнен опираясь на справочную литературу [21, 57, 58,74. 81, 82, 116, 117].
Сульфат хрома (III) в растворенном виде образует водные растворы, окрашенные в фиолетовый цвет на холоде, при нагревании фиолетовая окраска переходит в деленую Оценим возможность протекания этой реакции. Воспользуемся величинами ДС 2УВ мольными стандартными изменениями энергии Гиббса Расчет ДгСч«)8 происходит по закону Гесса. ArG2,,a - изменение энергии Гиббса. Значения ДС, 2,iQ взяты из [20,53, 54].
Расчет ущерба наносимого водному объекту при сбросе сточных вод
Концентрации на выходе после предлагаемой очистки предприятий средней производительности при сбросе в водные объекты: БПКполн. - 2,7-2,82 мг02/дм", ХПК - 21,92-29,48 мг02/дм3, сульфаты - 34,54-65,65 мг/дм3, СПАВ - 0,31 мг/дм3, хлориды - 230,7 мг/дм3, взвешенные вещества - 1,3-2,08 мг/дм , хром (VI) менее 0,02 мг/дм .
Концентрации на выходе после предлагаемой очистки предприятий большой производительности при сбросе в сети городской канализации: БПКПОлн- - 2,16-2,07 мгОг/дм , ХПК - 139,2-187,2 мг02/дм3, сульфаты - 138,15-263,5 мг/дм3, СПАВ - 15,6 мг/дм3, хлориды 2,16 мг/дм , взвешенные вещества - 3,7-8,18 мг/дм , хром (VI) менее 0,02 мг/дм .
Концентрации на выходе после предлагаемой очистки предприятий большой производительности при сбросе в водные объекты: БПКполн. - 2,16-2,07 мгОг/дм , ХПК - 6,36-9,36 мг02/дм3, сульфаты - 34,54-65,65 мг/дм3, СПАВ - 0,31 мг/дм3, хлориды - 230,7 мг/дм , взвешенные вещества - 1,3-2,86 мг/дм , хром (VI) менее 0,02 мг/дм .
Рассчитаны нормативы допустимых сбросов в сети городской канализации и в водные объекты согласно действующему законодательству.
Определена себестоимость очистки I м" производственных сточных вод предприятий выделки меха Рассчитана плата іа негативное влияние на окружающую среду. обусловленное обрОСОМ не очищенных сточных вод, и покачано, насколько сократится плата за сброс при строительстве очистных сооружении, способных довести сточные воды меховых предприятий до норм
Расчет себестоимости очистки сточных вод выполнен для двух рассматриваемых предприятии ООО «Отрада» и ООО «Мелита» Расходы сточных вод на предприятиях составляют- Qfcyi = 864 м /сут- ООО «Отрада». 548,4 м /сут- ООО «Мелита» ЗятрЯТЫ НЯ строительство очистных сооружении Расчет выполнен по объектам-аналогам и представлен в приложении Б Сметы но объектам-аналогам предоставлены ООО НПФ «ЭКОС».
Таблица 5.4 составлена на основе технологических схем предложенных в главе 4. Стоимость 1 кВт/ч. согласно Приказу Федеральной службы по тарифам Л! 296-Э/2 от 9 декабря 2014 г., в Самарской области составляет 3,25114 руб.. в республике Татарстан -1.33166 руб.. для I и 2 Группы предприятии норма платы взята средняя дня лвуч областей 2,2914 руб.
Определена себестоимость процесса очистки по наиболее эффективным комплексам реагентов (таблица 5.8) Мї (Л-О.О0В 75-О,6 Собщ = 0,6 NaHSOy -0,011 80-0,88 Собш - 0.88 heSOs7H:0 0.029 50= 1,15 Собш 1.45 HaCh2H:0 = -0,008 75= 0.6Собщ -- 0.6 Гндро-карбонатнатрия NaHCO, - 0.027 50=1,35 NuHCO;-0,01 50=0,5 Собщ -1.85 hkK l 21! О -0,006 75= 0,45ЫаНСОз = =0,007 50 = 0,35 = Собщ .= 0.8 ндроксидкальция Nu?SOx- 0,006 75= -0,45Са(ОНк = 0.009 15 =0,14Собщ.= 0,59 NaHSO 0.006 80- 0.48Ca(OHh =0,01 15=0,15 Собщ. = 0,63 l-eSOj-7H:() = 0,027 50= 1,350,009 15 = 0,14 Собщ = 1,49 BaCl?2ffjO -0,006 75- 0,45 С і(ОН)з = =0,007 15 = 0.11 Собщ ,= 0,56 Оксидкальция СаО =0.006 75= 0,45 СаО = 0.009 80 = 0,72 Собщ = 1.17 №HS0j 0.006 80=0.48 СаО = 0.01 80 = 0,8 Собщ= 1.28 /e.S h 7H?0 = 0,027 50= 1.350,009 80 = 0,72 Собщ = 2.07, Ha l22lhO = =0,006 75= 0.45 СаО «0,007 80 = 0.56 Собщ- 1.01. идроксндбарияПа(ОН) Na7SOy=0,006 75=0,450,01 115 = 1,15 Собщ = 1,6 KaffSOr0,006 80-0,48 /fc/rtW:= 0.012 115 = 1,38 Собш= 1.86 0,027 50= 1,35вдйвд-qpinis -usСобш .= 2.5 На(ОН)7 =0.01 115=1,15 Собщ= 1.15 Yk\ таблицы 5 8 видно, что наиболее экономичной является очистка сточных вод реагентом хлористым барием
Согласно литературным данным хромосодержатнн поток сточных вод составляет 3 % от общего количества производственных сточных вод.
Для предприятий 1-й группы (до 10 м3/сут) применяется реагентная обработка комплексом хлористого бария и гидрокеида кальция, далее рассчитана на год рабогы полупромышленной установки В сутки необходимо очищать 10 м , в 2016 г. 249 рабочих дней, следовательно, необходимо очистить 2490 м /год, тначит. стоимость реагентов на год составляет
Для предприятии 2-11 группы (от 10 м /сут до 200 м/сут) применяется электрокоагуляция и доочистка сточных вод реагентами.
В сутки необходимо очищать 200 м", хром содержащих сточных вод 6 м"/сут, в 2016 г 249 рабочих дней Для этого количества сточных вод необходимо 88 стальных листов (размером 2,5x1,25 м. зес 36,81 кг); стоимость всех листов составит 158584,352 руб Общая стоимость очистки: 158584,352+560250=718 834,35 руб. Стоимость доочистки стандартным методом (NCI2SO3 + Са(ОН)2) составляет: 6 249 10 0,59=881 460 руб. По расчетам видно что доочистка стандартным методом в 1,57 раз дороже доочистки хлористым барием. Для предприятий 3-й группы (более 200 м /сут), которыми являются ООО «Мелита» и 000 «Отрада», применяется электрокоагуляция и доочистка сточных вод реагентами.