Очистка отработанных геотермальных вод маров, Магомедали Алиевич

Введение к работе

-3-

Актуальность темы. Последние годы ощущается ограниченность источников энергии на Земном шаре. Это вызвало интерес к работам по использованию глубинного тепла Земли. Геотермальные воды используются для выработки электроэнергии, отопления и горячего водоснабжения жилых, общественных и промышленных зданий. Они используются также в бальнеологии, а последние годы и как источник для получения широкого спектра химического сырья.

Разведанные запасы геотермальных вод в России составляют около 1,2 млн. м³/сут. Наибольшее количество их содержится на Северном Кавказе, в Западной и Восточной Сибири, Забайкалье, Камчатской области, на Курильских островах и других регионах страны.

В геотермальных водах и после использования содержатся токсические соединения и элементы органического (фенолы, нафтеновые кислоты, ароматические углеводороды и др.) и минерального (бор, мышьяк, стронций, бром, медь, свинец, цинк и др.) происхождения. Геотермальные воды характеризуются повышенной минерализацией - до 10 г/л. Концентрация многих токсических соединений и элементов превышает ПДК для сброса их в поверхностные водоемы и системы водоотведения. Поэтому после использования геотермальные воды должны подвергаться очистке.

Диссертационная работа посвящена разработке и внедрению совре-

ч менных и эффективных методов очистки отработанных геотермальных вод.

Решение этой проблемы снимет ограничения для широкого использования геотермальных вод в народном хозяйстве. Поэтому тема диссертационной работы весьма актуальна.

Цель и задачи работы. Ц«гль настоящей работы заключается в разработке современных и эффективных методов очистки отработанных геотермальных вод. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1) На основании исследований в лабораторных и производственных

УСЛОВИЯХ \/Г.ТЯНОЙИТк ЭЯВИГКМПГТМ ГТОПОИИ пимг~Т|/м Iraumouim мот. пті.г, ,.

сорбционным методом;

методом гиперфильтрации (обратного осмоса) и др.

1. Разработать технологические схемы очистки отработанных геотермальных вод с неодинаковым характером и концентрациями загрязнений различными ингредиентами.

2. Определить оптимальные параметры работы различных методов в разработанных технологических схемах очистки воды.

Настоящая работа посвящена исследованию и разработке методов и технологических схем очистки отработанных геотермальных вод. Научная новизна работы заключается в следующем:

- установлены закономерности биохимической очистки отработанных
геотермальных высокоминерализованных вод на аэротенке с иммобилизо
ванными микроорганизмами (аэротенки с синтетической загрузкой), главные
из которых следующие: зависимость скорости изъятия загрязнений, опреде
ляемых по БПКполн от БПК_П0ЛН очищенной воды и других факторов; зависи
мость эффекта очистки воды от фенола от величины нагрузки по фенолу на
1 г беззольного вещества биомассы и других факторов; закономерность

ипилрииріеіни^мов состоит из сооощества двух видов термофильных гапото-

МИНеоаЛИЗЭиИеЙ ПО 40 Г/П (ОЛИН-ЯЯППб ДТПППЙ-фэ1/\/ПКТЭТМои1-|й auqonrfl-

исследованиями установлено, что интегральный стехиометрический коэффициент составляет 5,5 молей озона на 1 моль фенола (или 2,8 мг озона на 1 мг фенола);

получены экспериментальные зависимости обесцвечивания и степени очистки по ХПК от дозы озона и продолжительности обработки воды;

установлены зависимости эффективности удаления фенола от дозы озона, температуры и исходной концентрации озона в воде;

установлены зависимости эффективности очистки воды от различных видов загрязнений сорбционным и комбинированным способом (озоносорбцией);

- получены гидродинамические и кинетические зависимости гипер
фильтрационной обработки геотермальных вод.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

разработаны одно- и двухступенчатые технологические схемы биохимической очистки, особенностями которых является следующее: применение прикрепленных микроорганизмов; исключение возврата иловой смеси в аэротенк и отсутствие вторичного отстойника после аэротенка;

определены оптимальные параметры работы биохимической установки в зависимости от качества поступающей и очищенной воды;

разработана методика расчета одно- и двухступенчатых сооружений биохимической очистки, учитывающая особенности разложения фенола в присутствии других загрязнений;

даны рекомендации для проектирования аэротенков и затопленных биофильтров для условий очистки геотермальных вод с высокой минерализацией;

установлены оптимальные параметры очистки геотермальных вод озонированием, сорбцией на активированных углях и комбинированным способом (озоносорбцией);

разработаны технологические схемы очистки геотермальных вод с использованием исследованных биохимических (аэротенк, затопленный

биофильтр) и физико-химических способов (озонированием, сорбцией и озоносорбцией)для различных исходных кониентоаиий загпязнений яплкі

чєским и рядом физико-химических способов: с помощью озона, сорбцион-иым и методом обратного осмоса;

технологические схемы очистки геотермальных вод в зависимости от состава исходной соды и требуемого качества очищенной воды;

оптимальные параметры работы различных технологических схем и отдельных ее ступеней (аэротенк, затопленный биофильтр, установки по озонированию, сорбционной очистке и обратного осмоса).

Внедрение результатов исследований. Предложенные в работе методы очистки, технологические схемы и методика расчетов сооружений использованы при проектировании очистных сооружений в составе рабочих проектов обустройства геотермальных месторождений Краснодарского и Ставропольского краев, республик Дагестан, Кабардино-Балкария и Чечено-Ингушетия, Камчатской, Волгоградской и Ярославской областей, а также Грузии и Азербайджана. Институтом разработаны и утверждены заказчиками рабочие проекты на строительство 21 объекта геотермального теплоснабжения, из которых 11 уже реализованы. Наиболее значительными являются: опытно-промышленная установка по обесфеноливанию термаль-

\i^uu m 7oyi.;, ичиыные ^.иируженин а сосіаве ооустроиства геотермальных экспериментальная установка по очистке отработанных теимальных вол

жения электрохимической и сорбционной очистки геотермальных вод в г.Кизляре (2500 м³/сут.); очистные сооружения в составе обустройства двух геотермальных скважин Восточно-Баксанской площади Кабардино-Балкарии (2500 м³/сут.); обратноосмотическая установка по обессоливанию геотермальных вод в г.Махачкале (6 м³/сут.); опытно-промышленная установка по биохимической очистке геотермальных вод Тернаирского месторождения в Дагестане (200 м³/сут.); опытно-промышленная установка по озонированию геотермальных вод на базе озонатора типа "Родник-6" в г.Махачкале (50 м³/сут.).

Апробация работы и публикация ее результатов. Результаты исследований и основные положения работы докладывались и обсуждались на Международном симпозиуме "Топливно-энергетические ресурсы России и других стран СНГ" в Санкт-Петербурге, 1995 г., Международной конференции "Глубинное строение литосферы и нетрадиционное использование недр Земли" (Киев, 1996 г.), Всероссийской научно-практической конференции "Проблемы экологической безопасности Каспийского региона" (Махачкала — Москва, 1997 г.), научно-практической конференции по охране природы Дагестана (Махачкала, 1996 г.), 1-й Международной конференции по экологии и безопасности жизнедеятельности "Наука и экологическое образование. Практика и перспективы" (Тула, 1997 г.), а также на семинарах в институте "ВНИПИгеотерм" (Махачкала, 1992, 1993, 1994, 1995,1996, 1997 гг.), в производственных управлениях Камчатскбургеотермия (г.Петропавловск-Камчатский, 1987, 1988, 1989, 1990 гг.), Севкавбургеотермия (г.Минеральные Воды, 1985, 1992, 1993 гг.), Дагбургеотермия (г. Махачкала, 1994, 1995, 1996 гг.). По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ. Находятся в печати 4 работы.

Структура работы. Работа состоит из введения, пяти глав и заключения, общим объемом 244 страницы, иллюстрирована 44 рисунками, имеет 24 таблицы, содержит список использованной литературы из 192 названий и приложений.

Автор выражает благодарность за консультационную техническую и организационную помощь п проведен'/'.' чпучя" "-следовательских и нфор '.*.'>'.'!:.он, лабсл .к. ,і,и".с:ерійц»і.' а^шомик» .. В Яковлеву *. > А Г Прррпру пти л п о._..,_..-~. - - _t. ;* П Скирдов, .і : н В И Cmhhhohv -< а*.-і т'і-?!j.i._,ri_ti.;.Tj\' а.-;~т»:!/Гк Bt ІИміііеиіеии * і м і i'vі і annapoFiv ' 't' '." > Д.Р.Чалаеву,' к.б.н. В.И.Рыбниковой, к.т.н. В.В.Очакову, к.т.н. А.А.Абдуллаеву, к.э.н. И.Г.Гаджидадаеву, к.б.н. М.А.Умаханову, инженерам М Г," Гад*иханои, Б К Гусейнову К С Адамовой и многим другим :;отруд>ы

-9-СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе изложены особенности и перспективы использования геотермальных вод; состав, свойства и влияние их сброса на поверхностные водоемы, а также анализ возможных методов очистки отработанных геотермальных вод.

Геотермальные воды, как вид тепловой энергии, обладают рядом преимуществ по сравнению с традиционными видами топлива:

1. использование геотермальных вод для отопления и горячего водоснабжения позволяет избавиться от загрязнения атмосферы дымовыми газами;

2. путем вторичного использования геотермальных вод достигается экономия природной воды питьевого качества;

3. запасы геотермальных вод при определенных условиях эксплуатации скважин относятся к категории возобновляемых (благодаря кругообороту воды);

4. использование тепла геотермальных вод с экономической точки зрения во многих случаях вполне конкурентоспособно с такими видами топлива, как каменный уголь и мазут.

Первые три преимущества очевидны. Четвертое требует количественной оценки. По данным производственных управлений по использованию глубинного тепла Земли цена 1 Мдж тепла составляет 0,67 руб., а Махачкалинской ТЭЦ - 0,9 руб. (в ценах 1985 года). По данным института «ВНИПИгеотерм» тарифы на геотермальное тепло в 1,5-2,0 раза ниже тарифов на котельное тепло.

При использовании геотермальных вод следует учитывать ряд их особенностей, которые могут быть оценены как негативные. В ряде случаев эти особенности требуют технико-экономического обоснования применения этих вод. Некоторые из этих особенностей:

1. Геотермальные воды в ряде случаев имеют высокую степень минерализации с разнообразным химическим составом. В них содержится боль-

шое количество газов. Поэтому они обладают высокой коррозионной агрессивностью К ОбыЧНЫМ KOHCTDVKUHOHHblM МЯТРПИЯПЯМ и йыишашт uutoucmo-

2. Схемы теплоснабжения с использованием геотермальных вод не
предусматривают циркуляцию воды в системах. После использования гео-

"Р\тп"1.ча~ пода с.ЄраСьіЬсіиіі.м t. оисгь-мм нодо;ньедени;- ими ho/ioeutj

веществ, газов и др. требует осуществления очистки воды перед сбросом в водоемы или системы водоотведения.

3. Из общего объема капиталовложений стоимость бурения скважин
составляет 70 %. Стоимость же бурения зависит от глубины. И температура
геотермальных вод обычно увеличивается от глубины. Определение опти
мальной устьевой температуры и глубины скважины - оптимизационная за
дача. Она должна решаться отдельно для каждого месторождения и регио
на.

Геотермальные воды широко используются в различных странах мира. Суммарная мощность электростанций, работающих на геотермальной воде, в странах мира достигла 850 Мвт, в том числе в Италии - 384 МВт, США - 193 МВт, Новой Зеландии - 160 МВт. В Венгрии только общая площадь отапливаемых геотермальными водами теплиц к концу 1970 г составляла 400 тыс. м².

Началом широкого использования геотермальных вод в России мож-

._._... , ,.w._vr~_Ui... f^tt^j i,ir,iifiuiv<^uiu ilW|^j,-,c^Jtw^U QDIHUJincnHC

іі)/у,ш ш^іспш ujjianuo, оапміЬІЛ (JdJtseAKUVl, ДииЫЧИМ И ИСПОЛЬЗОВЗНИеМ ГЄО-

термальних под неоднократно изменялась Сои" і; .ним .чанимаотся /1АО ьургазгеотерм РАО I азпром . Научное и проектное обеспечение осуществляется институтом «ВНИПИгеотерм>'

В настоящее время в России открыто около 50 геотермальных месторождений. До 1990 г. развитие геотермального производства шло достаточно высокими темпами. Основными потребителями геотермальной воды является жилищно-коммунальный сектор, использующий более 75 % всей тепловой энергии. Остальное тепло используется в сельском хозяйстве, в значительной мере в обогреве теплично-парниковых хозяйств.

После 1990 г. развитие геотермального производства начало сокращаться. Снижение объемов добычи термальной воды объясняется резким сокращением платежеспособности потребителей.

В настоящее время есть основания для оптимистических оценок перспектив развития геотермального производства. Это объясняется следующим:

большими запасами геотермальных вод;

конкурентоспособностью тепловой энергии геотермальных вод с другими видами энергии;

открывающейся возможностью комплексного использования геотермальных вод.

Наиболее перспективными районами широкомасштабного освоения теплоэнергетических вод являются Северный Кавказ, Западная и Восточная Сибирь, Забайкалье, Камчатская область, Курильские острова.

Экономический анализ, выполненный институтом «ВНИПИгеотерм», еще раз подтвердил высокую конкурентоспособность тепловой энергии геотермальных вод.

Институтом «ВНИПИгеотерм» выполнен большой объем НИОКР по обоснованию ресурсной базы высокоминерализованных геотермальных вод, разработке комплексных технологических процессов и оборудования для извлечения ценных компонентов из этих вод (брома и его соединений, йода, поваренной соли, хлорида калия и многих др.).

В процессе использования состав и свойства геотермальных вод изменяются мало. Обычно термальной водой принято называть подземные воды с температурой выше температуры человеческого тела. По величине

температуры при теплотехническом использовании используется классификация, предложенная Выморковым Б.М. По ней геотермальные волы оазби-

пиолипиі«нциальньіе - ct

высокопотенциальные - ct>100 С.

Температура геотермальной воды зависит от глубины скважины.

В зависимое. от гр-эоРОГО СОСТаПП 'f^ri""'!""'."' "СС/аП'ЛИчг^.кИ» ,

ды подразделяются на пять типов:

1. сероводородно-углекислые воды, распространенные на Камчатке и Курильских островах и характеризующиеся невысокой минерализацией (3-5 г/л), содержанием анионов хлоридов и сульфатов, и катионов Н*, Fe²*, Al²⁺, а также температурой 40-100С;

2. углекислые воды, распространенные в Восточной Камчатке, Кавказских минеральных водах и характеризующиеся различной минерализацией (2-40 г/л), присутствием анионов НС0₃", СГ, S0₄² и катионов Na⁺ и Са²⁺;

3. азотно-углекисные воды, распространенные на Камчатке и характеризующиеся невысокой минерализацией (2-5 г/л), присутствием кремниевой кислоты (300-600 мг/л) и газов азота и углекислоты;

4. азотные (щелочные) воды, распространенные в горно-складчатых и платформенных областях России, различающихся на Кульдурские (атмосферного происхождения) и Чукотские (морского происхождения), первые из которых имеют низкую минерализацию (менее 1,5 г/л), гидрокарбо-

К.Г< NcX.CtJHHd/ "'^i ЕО»1 Р P'lH'.'r.lp ' р Vi-rii-V ','1'1-,,-jx , i,POP;VK' Р ".'.

іенносги, лазі'.л-а .: .._ір^„;^_к.іо,і^щу.сол ^сипиоиралнии минерализацией

Обобщенные обширные исследования газового состава и физико-химических свойств геотермальных вод различных месторождений, выполненные институтом «ВНИПИгеотерм», Пятигорским НИИ курортологии и физиотерапии и рядом других организаций. Это позволило сделать некоторые общие выводы:

В геотермальных водах в основном содержатся следующие газы: углекислый, метан, сероводород, азот и др. В водных растворах содержатся водород, гелий, аргон и др. газы.

В геотермальных водах содержатся химические соединения и элементы органического и минерального происхождения.

Из органических соединений наиболее часто встречаются фенолы, нафтеновые кислоты, ароматические углеводороды, летучие жирные кислоты, гумусовые вещества, нефтепродукты и др. Максимальная концентрация фенолов достигает 20 мг/л. Максимальная концентрация органических веществ, оцениваемая обобщенными параметрами, достигает следующих величин: БПК_пол„=60-ь80 мг/л; ХПК=120 мг/л. Из неорганических веществ в термальных водах содержатся бор, мышьяк, стронций, бром, медь, свинец, цинк, хром, ртуть и др.

В геотермальных водах содержится различный видовой состав микроорганизмов. Возбудители инфекционных заболеваний отсутствуют. В геотермальных водах содержатся микроорганизмы класса термофилов. Они быстро растут и способны осуществлять различные биохимические процессы при высоких температурах. На их основе может осуществляться биохимическая очистка сточных вод и, в том числе, отработанных геотермальных вод.

Концентрация многих химических соединений и элементов, содержащихся в геотермальных водах, превышает ПДК для сброса воды в водоемы рыбохозяйственного и культурно-бытового назначения, а также для сброса воды в системы водоотведения городов и промышленных предприятий.

В институте «ВНИПИгеотерм» ведутся работы по разработке и совершенствованию известных методов очистки отработанных геотермальных

- 14-вод, основанных на озонировании, адсорбционной, электрохимической, биохимической и flovrnx метолах очистки

чить внимание на углублении и дальнейшей разработке этих методов. К числу таких методов относятся:

вированных углях; гиперфильтрационный).

Во второй главе изложены исследования биохимического способа изъятия загрязнений отработанных геотермальных вод и разработка на их основе схемы очистки этим методом.

Присутствие органических загрязнений в геотермальных водах говорило о принципиальной возможности применения для их очистки аэробного биохимического процесса.

Однако до недавнего времени основным препятствием для внедрения этого процесса виделось наличие у этих вод высокой температуры (более 35—40 С), большой минерализации и значительного содержания солей борной кислоты (до 300 мг/л в пересчете на борную кислоту). В связи с этим был проведен анализ литературных источников, в которых рассматриваются вопросы биохимической очистки сточных вод, имеющих высокую температуру и высокую минерализацию. Он показал, что:

в литературе отсутствуют какие-либо сведения о биохимической очи-

наличие у ыичпыл вид пивышеннии іемпераіурьі (ци /о ^) или МИ-

аэроонои оиохимическои очистки:

очистку сточных вод, имеющих высокую температуру и минерализацию и невысокое органическое загрязнение, возможно осуществить с помощью бактерий или микроводорослей;

присутствующий в отработанных геотермальных водах фенол (до 15 мг/л) не должен представлять какой-либо проблемы при аэробной биохимической очистке и может быть окислен до 1-2 мг/л и менее, в зависимости от периода аэрации воды и условий ее осуществления;

наличие в отработанных геотермальных водах иона бора в концентрации до 60 мг/л не должно оказывать отрицательного воздействия на рост и развитие биоценоза аэротенка.

Исследования биохимического метода очистки отработанных геотермальных вод начались с выяснения принципиальной возможности применения для этой цели микроводоросли, в качестве которой использовалась культура хлореллы.

Опыты, поставленные Кутовой М. Н., показали, что, если содержание солей в геотермальных водах не превышает 7 г/л, то процесс окисления органических загрязнений этих вод микроводорослью заканчивается за 8 часов. Однако, если минерализация воды достигает 20 г/л, то даже 24-часовая экспозиция воды в культиваторе не дает полной очистки от них.

Таким образом, опыты показали, что увеличение минерализации воды неблагоприятно отражается на ее очистке. В связи с этим способ очистки геотермальных вод с помощью хлореллы не может быть рекомендован как универсальный для этих вод, и от его дальнейшей разработки пришлось отказаться.

Прежде чем перейти к исследованиям по очистке отработанных геотермальных вод с помощью бактериального ценоза необходимо было выбрать тип аэрационного сооружения.

В настоящее время перспективными сооружениями биохимической очистки сточных вод являются: 1) аэротенки с высокой дозой активного ила; 2) аэротенки, работающие на чистом кислороде или воздухе, обогащенном

-16-им; 3) аэротенки с прикрепленной (иммобилизованной) микрофлорой с активным илом или без него; 4) биофильтры с плоскостной загоузкой.

іти иСІсІНОЬИТЬСЯ На ПОеДПОСЛеДНеМ ТИПИ СООПУЖРНИа Ятп пКчслпопоип

вать люоое количество биомассы за счет изменения величины поверхности насадки, нет движущихся частей, не требуется устройства помещения, нет

оно обеспечивает высокий эффект очистки.

Исследования биохимической очистки геотермальных вод выполнялись вначале в лабораторных условиях, а затем на опытно-промышленной установке.

Лабораторные исследования проводились на моделях термостатированных аэротенков, изготовленных из органического стекла и имевших диаметр 90 мм и высоту 500 мм. Аэротенки загружались гирляндами из стекловолокна весом до 10 г/л. Аэрация содержимого аэротенка осуществлялась воздухом, подаваемым микрокомпрессором производительностью 30 л/ч и распыляемым через пористую насадку. Эксперименты, химические и биологические анализы к ним выполнялись в институте «ВНИПИгеотерм» общепринятыми методами.

Исследования по очистке воды вели со спонтанно развивающимся на насадке комплексом микроорганизмов, состоящим из двух видов бактерий, один из которых идентифицирован как представитель рода Bacillus, второй -

_ .. ._, ,,__ --- ._runUu_Krii^tunuiu иллал\цспи>1 UDIJ І ІіиСіаШіеН

„ i.',_uii„; 1,1 фспши iiw цоут DdpHdHlclM. I реГИИ ВарИЭНТ СЛУЖИЛ КОНТООЛЄМ.

В первом аэротенке очистку геотермальных вод проводили иммобилизованными бактериями (количество сухой биомассы 5 г/л) при температуре 55 С, во втором - иммобилизованными бактериями (5 г/л) при температуре 26 С, в третьем - адаптированным в течение 3 суток к геотермальной воде активным илом (5 г/л) при температуре 26 С. Очистке подвергалась отработанная геотермальная вода с содержанием фенола 7,8 мг/л и минерализацией 24,3 г/л.

Через два часа эффект очистки в первом аэротенке составил 90 %, во втором - 70 %, а в третьем (с активным илом) - 62 %, через 4 часа соответственно - 97, 84 и 76 %.

Полная очистка от фенола достигалась в первом варианте через 6 ч, во втором — через 10 ч. В контрольном варианте с активным илом на восьмой час эффект очистки составил 90%. Дальнейшее увеличение очистки до 12 ч дало незначительное повышение эффекта.

Таким образом, этот эксперимент показал, что отработанные геотермальные воды нецелесообразно охлаждать перед биохимической очисткой, и, во-вторых, использование в очистке высокоминерализованных вод термофильных бактерий более предпочтительно по сравнению с адаптированным активным илом.

Для выяснения оптимальной концентрации микроорганизмов в аэро-тенки вносилось и закреплялось различное количество биомассы ассоциированных термофильных бактерий родов Bacillus и Artrobacter. Для этого микроорганизмы перед введением в аэротенк совместно выращивались на твердой питательной среде (мясо-рыбно-пептонный агар) в чашках Петри в течение 24 ч при температуре 37С. Биомассу с чашек Петри смывали стерильной водой, центрифугировали и вводили в аэротенк. Аэрировали с фе-нольной водой в течение двух суток для закрепления бактерий на загрузке. После чего воду сливали и ставили опыт.

В контактных опытах при температуре 45С и периоде аэрации 10 ч был получен следующий эффект очистки от фенола: при количестве бактерий 1 г/л — 58 %, при 2 г/л — 95 %, при 5 г/л — 100 %, при 6 г/л — 87 %.

Ухудшение эффекта очистки в последнем случае говорит об избыточном количестве биомассы в аэротенке и понижении вследствие этого степени

Опыты по пчиг.тк<=> Rnnhi г. трмпрпятл/пой 45 С. и минрпапилянирй ?4 ? г/п

результаты (таблица 1).

Таким образом, лабораторные опыты показали принципиальную возможность биохимической очистки отработанных геотермальных вод в аэро-тенках с заполнителем и дали отправные положения для создания опытно-промышленной установки и исследования на ней закономерностей очистки высокоминерализованных термальных вод.

Опытно-промышленная установка включала два резервуара усреднителя объемом 60 м³; теплообменник для подогрева или охлаждения воды; аэротенк с насадкой из стеклоершей объемом 8 м³; аэрируемый затопленный биофильтр, загруженный керамзитом крупностью фракций 5-10 мм и имеющий объем 2,4 м³; вторичный отстойник объемом 3 м³

iz;u mi/ji, di іг\п₀лн - ou mi/ji, леїучие фенолы - iu,o мг/л, взвешенные вещест-кислота - 300 мг/л: темпеоатуоа воды - 45 "С dH - 7 8

Пусковой период установки длился около месяца. Вначале он проходил на контактном, а затем на медленном проточном режиме. Для ускорения пуска установки в нее был внесен ранее выращенный в лабораторных условиях комплекс бактерий родов Bacillus и Artrobacter.

Для выяснения закономерности биохимической очистки геотермальной воды было исследовано 8 режимов ее работы, отличавшихся длительностью периодов аэрации. Каждый режим работы установки выдерживался в течение 3 недель. Анализы поступающей и выходящей из аэротенка воды проводились начиная со второй недели. Из них выводились средние величины.

Для определения количества биомассы в аэротенке снимали две гирлянды, смывали с них накопившуюся биомассу водой и определяли ее сухой вес. Условно считая, что на остальных гирляндах накопилось такое же количество биомассы, рассчитывали общий вес биомассы, присутствующей во всем объеме аэротенка, и относили к одному литру объема аэротенка.

Периоды аэрации воды в аэротенке в течение исследований сокращались с 24 ч до 2 ч, этим и определялся расход подаваемой в аэротенк геотермальной воды. Воздух подавался в количестве 40 м³/м³ геотермальной воды, что обеспечивало в воде 1,5-2 мг/л содержание кислорода.

Усредненные результаты исследований представлены в таблице 2.

Как видно из таблицы 2, периоды аэрации воды от 24 до 8 ч включительно дают достаточно высокую степень очистки как по БПК, так и по фенолу. С переходом на 6-часовой период аэрации начинает увеличиваться БПК_П0Л„ в выходящей воде, достигая 8,5 мг/л, при одновременном снижении этого показателя в поступающей воде, где БПК_ТОлн составила 78,8 мг/л.

Хотя абсолютная величина БПК_П0Л„ в выходящей воде достаточно низка, само увеличение указывает на то, что бактерии получили какую-то возможность выбора предпочтительных веществ для своего питания. Об этом же свидетельствует некоторое увеличение фенола в выходящей воде, его концентрация возросла до 1,89 мг/л. И это несмотря на продолжающийся рост биомассы в аэротенке. Ее количество составило 2,71 г/л.

Таблица 2

Отмеченная тенденция еще больше проявилась при переходе на 4-часовой период аэрации. БПК_П0ЛН выходящей воды возросла до 11,1 мг/л, а эффект очистки снизился до 86,5%. Резко повысилось количество фенола в выходящей из аэротенка воде, достигнув 3,15 мг/л. При этом эффект очистки воды от него упал на 11%, составив 70,8%. ХПК снижалась на 61,5%, абсолютная величина ее была равна 42 мг/л. Количество биомассы возросло до 3,1 г/л, увеличился ее вынос из аэротенка до 39,9 мг/л.

Переход на период аэрации в 3 ч. и 2,4 ч. принципиальных изменений

НЄ ВНЄС, ИХ МОЖНО быЛО ПООГНОЗИПОВЯТК Rmnnrna lamnoiinm.^ - -

Ы ІКп„п„ ПОЛОІППЯ К k-rw-rauori/пм осп..."..." ---

ГОСТЯР.НС'вТ ооог" /М 0^0/

указывает на установившийся баланс между приростом новой биомассы и отмирающей ее частью. Последняя отрывается потоками воздуха и воды от загрузки и выносится из аэротенка.

Переход на двухчасовой период аэрации окончательно привел к неудовлетворительным результатам в очистке воды. Степень очистки воды по БПК_П0Л„ составила всего 75%, абсолютная величина этого показателя, хотя и немного, перешла границу полной биологической очистки и составила 20,4 мг/л. Эффект очистки от фенола едва достигал 28,5%, концентрация последнего в очищенной воде была равна только 7,66 мг/л.

Выполненные исследования позволили установить закономерность скорости изъятия загрязнений при биохимической очистке. Она описывается уравнением

Р = Р_М—^-. (1)

K,+L_t

где Р - скорость изъятия БПК_П0Л„ 1 г беззольного вещества биомассы, мг/г. ч;

Р„ - максимальная скорость изъятия загрязнений, Р„=70 мг/гч;

L, - БПК_П0ЛН очищенной воды, мг/л;

Кі - константа, характеризующая свойства органических загрязняющих веществ, мг/л (103 мг/л).

Это уравнение дает достаточно хорошее совпадение рассчитанных по нему и экспериментально полученных значений скоростей изъятия загрязнений. Отклонение величин не превышает 4%.

Зависимость очистки геотермальной воды от фенола более сложная, чем от органических веществ, определяемых БПК. При больших периодах аэрации ни нагрузка, ни скорость изъятия БПК_П0ЛН не оказывают влияние на скорость окисления фенола и эффект его деструкции. Фенол и другие органические вещества при этом окисляются параллельно независимо друг от друга. При малых периодах аэрации имеется взаимное влияние. Попытка

использовать формулы из ферментативной кинетики, учитывающие ингиби-рование одного продукта другим, не дали удовлетворительного результата.

нолу и эштектом очистки от него, ьозоастание нагрузки поиводит к nDonoD-

рисунке 1. Она может быть выражена уравнением-

где: Э_ф - эффект очистки от фенола,%;

Э_п - предельный эффект очистки от фенола, %=92%;

Ыф - нагрузка по фенолу на 1 г беззольного вещества биомассы, м

іг/пч:

К₂ и К₃ - константы, К₂=2,75, К₃=0,28.

Эффект очистки от фенола, %

Данное уравнение дает отклонение от экспериментально полученных значений не более 2%.

Ввиду неодинаковой степени использования тепла геотермальной воды на различных теплообменных пунктах температура отработанной воды колеблется от 40 до 60С. Для выяснения влияния температурного фактора на степень очистки отработанной воды были поставлены специальные эксперименты с охлаждением и подогревом поступающей в аэротенк воды.

Для сравнения в качестве базового варианта был выбран 4-часовой период аэрации в аэротенке, как наиболее вероятный при очистке отработанной воды в сочетании с другими физико-химическими методами деструкции ее загрязнений.

Эксперименты ставились следующим образом. В аэротенк в течение трех суток подавалась с расходом 2 м³/ч соответственно охлажденная или подогретая до нужной температуры в теплообменнике отработанная вода. Опыты проводились при температурах воды 40, 50, 55 и 60С.

Так как объем аэротенка определяется периодом аэрации, а он в свою очередь зависит от скорости изъятия загрязнений (при прочих равных условиях), то для количественной оценки влияния сравнивали именно эти величины, но в равноценных условиях, т. е. при одинаковой БПК_ПОЛн очищенной воды.

Поскольку у нас установлена закономерность скорости изъятия БПК_ПОл„ для температуры 45С (от величины БПК_П0ЛН очищенной воды), то целесообразно принять эту температуру за стандартную. Тогда вычисляя по этой зависимости каждый раз скорость изъятия при той БПК_П0ПН очищенной воды, что получена в эксперименте, можно проводить сравнение двух скоростей изъятия - при температуре 45С и температуре эксперимента.

Аналогично следует поступать при оценке эффективности деструкции фенола, но здесь сравнение следует производить при равных нагрузках на биомассу.

Рассчитанные таким образом и полученные в эксперименте результаты представлены в таблице 3.

Таблица З

40/45 і 5П/4В І *W4^ І КПІАЬ

* - в числителе дана экспериментально полученная величина, в знаменателе - вычисленная при температуре 45С.

Анализируя данные таблицы 3 можно сделать следующие заключения. При изменении температуры от 45 до 40С скорость изъятия БПК_П0Л„ и эффект очистки от фенола практически не меняются. То же самое можно сказать относительно интересующих нас величин при изменении температуры от 45 до 50С. Имеющиеся отклонения не существенны и лежат в пределах точности проведения эксперимента.

Этот вывод согласуется с данными физиолого-биохимических исследований по определению температурного диапазона максимального роста, производящих очистку бактериальных культур. Он, как установлено, лежит в

, ... _и..^~ги».п-и~^і\^н w-mwii\ri VI JLfJ^JGMd деиіруКЦИИ

uiuo.hiu jamcincc. нилиму І фИ ІІОСГуПЛЄНИИ ОТраООТЭННОИ ВОДЫ НЭ COODV-

дуеі учитывать.

На основе данных таблицы 3 предлагается производить учет влияния температуры на процесс биохимической очистки отработанной геотермальной воды по следующим формулам.

Р_т=Р₄₅[1-а(Т-45)], (3)

где - Р_т - скорость изъятия загрязнений при температуре воды в диапазоне 50-60С, мг/г-ч;

Р₄₅ - скорость изъятия загрязнений при температуре воды 45С, мг/г-ч;

Т - температура отработанной воды, С;

а - постоянная, равная при 50С<Т<55С 0,0038;

при 55С<Т<60С 0,00793. Для эффекта деструкции фенола:

Э_т=Э₄₅[1-Р(Т-45)], (4)

где Э_т - эффект извлечения фенола при температуре воды в диапазоне 50-60С,%;

Э₄5 - эффект извлечения фенола при температуре 45С, %;

Т - температура отработанной воды, "С;

Р - постоянная, равная при 50<Т<55С 0,0064

при 55<Т<60С 0,00787.

Дальнейшая очистка (если качество очистки в аэротенке не удовлетворяет предъявляемым требованиям) должна проходить на затопленных фильтрах. В затопленных биофильтрах, предназначенных для доочистки воды, происходит одновременно два процесса — механическое задержание взвеси в толще загрузки и биохимическое потребление остаточных растворенных загрязнений микроорганизмами биопленки.

В исследованиях вода поступала на фильтр сверху вниз. Воздух подавался с интенсивностью 3 м³/м²ч. Этого количества воздуха было достаточ-

но, чтобы растворенный кислород в воде, выходящей из фильтра, составлял 3 мг/л.

_D(jcivicnnu ьоздухом и водой, ьода подавалась с интенсивностью Ю m^j/*^.u

усреднители.

На затопленных биофильтрах исследовалось два режима работы:

""ГГ!.^п? ".?,: ~"~~~"~- --.г,:-, ->- . ч,;.,i'-i:>'..." .! '.fjitMiu .'...* ' -;і:

На каждом режиме исследования продолжались 2 недели. Результаты этих исследований представлены в таблице 4.

Таблица 4

-27-этому, несмотря на значительное количество взвешенных веществ в поступающей воде, их содержание в очищенной воде было невысокое. В среднем оно составляло около 5,5 мг/л. Значительному снижению взвешенных веществ способствовали хорошие седиментационные свойства взвеси, выносимой из биофильтра.

Таким образом, затопленные биофильтры при доочистке геотермальных вод могут работать при скорости фильтрации 1,2 м/ч и аэрации воздухом интенсивностью 3 м³/м²ч, обеспечивая эффект очистки после вторичного отстаивания по БПК , фенолу и взвешенным веществам в среднем соответственно 70; 60,5; 86%. Абсолютные величины указанных загрязнений зависят от качества поступающих на фильтр геотермальных вод.

Продолжительность отстаивания воды вр вторичном отстойнике следует принимать 1,5 ч. ..

Сопоставляя полученные данные, можно прийти к выводу, что отработанная геотермальная вода, несмотря на применение адаптированных культур микроорганизмов, с трудом подвергается аэробной биохимической очистке. При относительно низкой концентрации исходной загрязненности как летучими фенолами, так и другими органическими веществами, характеризуемыми показателями БПК_П0ЛН и ХПК, она требует достаточно длительной биохимической очистки. Период аэрации должен быть при одноступенчатой очистке не менее 4-6 ч, чтобы получить удовлетворительного качества очищенную воду не только по показателю БПК, но и от фенола.

Поэтому геотермальную воду нецелесообразно очищать только одним биохимическим методом, необходимо привлекать другие физико-химические методы очистки, а биохимическую очистку вести двухступенчатым способом.

В третьей главе изложено исследование глубокой очистки отработанных геотермальных вод озонированием и комбинированным озоно-сорбционным методом.

Обоснована целесообразность применения метода озонирования для разрушения фенолов, содержащихся в отработанных геотермальных водах

-2R-

месторождений Прикавказья в количестве до 12,0 мг/л (при ПДК их при сбросе в поверхностные водоемы до 0,001 мг/л).

том числе окислительные, ооеспечиваюшие глубокую лестпукпию их r tpup-

технологической аппаратуре.

Это обусловило изучение кинетики и механизма реакции фенолов, со-

грязнители искусственного и естественного проихождения с одновременным обеззараживанием воды.

Чрезвычайно важным свойством озона является его высокая активность в большом диапазоне рН и температуры воды, что обусловливает его эффективное применение при обработке геотермальных вод.

Выбор той или иной технологии обработки термальной воды с применением озонирования связан также с конечными задачами использования очищаемых вод. Разработка оптимальной технологии должна базироваться на кинетических закономерностях процессов окисления. В первом приближении необходимо знать скорость окисления их первичных продуктов реакции с фенолом (органических кислот). При этом данные по кинетике разложения веществ изучаются при различных значениях рН. Подобных полных данных в технической литературе недостаточно. Имеющиеся сведения о константах скорости реакций показывают, что продукты, образующиеся в результате озонирования, реагируют с озоном медленнее по сравнению с

i_> L-cjjian ^киїїсримсміии иыли неучено действие озона на фенолы, СО-

-29-термальных вод в зависимости от их состава и свойств, получена доза озона, обеспечивающая устойчивый эффект получения требуемого качества обработанной воды при соответствующих параметрах процесса (величины рН, времени контакта).

Эксперименты проводились на растворах имитатов и на реальных водах, поступающих из скважины Тернаирского месторождения на лабораторной, укрупненной и опытно-промышленной установках.

Воды Тернаирского месторождения отличаются малой мутностью (до 5 мг/л), щелочной реакцией среды рН 8,5, фенольным запахом (концентрация фенолов до 12 мг/л) и величиной ХПК до 120 мг/л. Температура отработанной термальной воды - от 20 до 63С.

Для исследования механизма взаимодействия озона с органическими соединениями, содержащимися в отработанных геотермальных водах, представлена структурная схема озонирования в соответствии с уравнением материального баланса

G = Gr + Gb + Go. (5)

где G - количество введенного в воду озона, мг/ч;

G_R - остаточный растворенный озон воде, мг/ч;

G_B - остаточный непрореагировавший озон в воздухе после реактора, мг/ч;

G₀ - количество озона, израсходованное на реакцию в водной среде, мг/ч.

Выражая количество озона через концентрации и расходы воды и газа, можно написать:

G=[C0₃]-Qb, Gr = R0₃ Q, Gb = [R0₃]Qb, Go = RO Q,

где [С0₃] - концентрация озона в газе на выходе из озонатора, мг/л; R0₃ - концентрация остаточного растворенного озона во воде, мг/л; [R03] -

vpvi

но расходы воздуха и воды, л/ч.

Количество израсходованного на реакцию в водной среде озона G₀

IM/~\WUl"* І"*ПГ«ЛГІОПЧ

G₀= G-(G_R + G_B). (6)

Соответственно концентрации RO расходованного на реакцию в водной среде озона определяется как:

_ко^^1^^очко^о.^_([СО])__[КОз])__{КОз т}

Доза озона D₀3 может рассчитываться по следующей зависимости;

_0оз=С ₌ [СОзЬОв
Q Q

Представленные зависимости использовались при определении динамики поглощения озона и его оптимальной дозы для разрушения присут-

-pi-fum липцсп I \Jau,v\v\ wfJI d-

д„_тиіирпал yoiamjDisa і ірсдо І dBJ IHJ Id UUUOH СТвКЛЯННЫИ ОЭРООТЭЖ-

-31 -гатор, верхняя часть реактора снабжена отводом для подачи выходящей из реактора газовой смеси в оптическую кювету.

Подаваемая к диспергатору реактора газовая смесь генерировалась путем пропуска кислорода со скоростью 100 мл/с через зону электрического разряда напряжением 9,4 кВ. Концентрация озона измерялась методом УФ-спектрофотометрии при длине волны 310 нм. Оптическая плотность озоно-кислородной смеси на входе и выходе из реактора измерялась непрерывно, записывалась самописцем и пересчитывалась на концентрацию озона (по калибровочному графику).

Для чистоты результатов экспериментов по определению интегрального стехиометрического коэффициента в пробу исследуемой геотермальной воды (предварительно глубоко проозонированной для разрушения собственных фенолов) вводили дозированные количества чистого фенола и подвергали повторному воздействию озоном.

Необходимо отметить, что конструкция лабораторного реактора обеспечивала повышенную скорость V растворения озона в воде по сравнению со скоростью V₀ химической реакции озона с фенолами (т.е. V>V₀). В данных условиях достигаются максимально возможные скорости расходования озона и разрушения фенолов.

Для определения оптимальных габаритов реактора озонирования важно правильно оценить величины удельных скоростей реакции (или эффективных констант скорости). В результате экспериментов на лабораторном реакторе получена зависимость изменения концентрации озона на выходе из реактора во времени (рисунок 2), которая позволяет определить соотношение двух базовых характеристик реакции озона с фенолом.

Известно, что скорость этой реакции подчиняется бимолекулярному закону:

V = K^-[0]-(RO₃+R0),

О)

где К_Эф - эффективная константа скорости, л/моль.с; [Ф], (R03+RO)-

^v=w^uU3j~^LKU3j;'

(W)

'^л-ічі' чп:\

в газовой смеси на входе и выходе из реактора, моль/л.

Концентрация озона, 10⁷ моль/л

из реактора от времени реакции

Комбинаиия зависимостей (9) и (10) позволяет найти коэффициент,

который является мерой максимальной скорости процесса

_Ч (|C0₃|-|RQ₃1) * W p>]-(R0₃+RO)"

В условиях опытов скорость растворения озона была существенно выше, чем скорость его расходования в реакции с фенолом. Это позволяет принять, что в системе выполняется закон Генри:

(RO3 + RO) о а [ROa],

где а - коэффициент Генри (коэффициент растворимости озона в воде, при 20С равен 0,28). Выразив концентрации (R0₃+RO) через a[R0₃], можно получить уравнение (3.7):

V_r (|C0₃|-jRO₃|)
*³*~W a-|R0₃|-M ' ⁽ '

Интегрирование заштрихованной области над кривой на рисунке 2 позволяет найти стехиометрический коэффициент процесса разрушения фенола озоном (в исследуемых условиях он составляет 5,5 молей озона на 1 моль фенола или 2,8 мг озона на 1 мг фенола). Необходимо отметить, что вокруг этого коэффициента существует много разночтений. Он зависит от условий опыта и от того смысла, который в него вкладывается исследователями. Трудность состоит в том, что реакция озона с фенолами - сложная и многостадийная. После присоединения первой молекулы озона в дальнейшей реакции участвует уже не фенол, а продукты деструкции. Основные его стадии представляет следующая схема:

(~)\ +о,₊он-

/—л

I / \

о о

—* II II

HO-C-CH=CH-CHiCH-C-0H

Первой стадией реакции является образование нестабильного промежуточного комплекса с последующей изомеризацией его по нескольким приблизительно равновероятным маршрутам. Вторичные продукты реакции, такие как пирокатехин, гидрохинон или муконовая кислота реагирует с озоном на порядок быстрее, чем фенол, постепенно деградируя в последовательности', фенолы - муконовая кислота - гпиоксаль - щавелевая кислота -углекислый газ и вода.

Дозы озона, обеспечивающие полное окисление органических соединений до С0₂ и Н₂0, достигают значительных величин (порядка 14 молей на 1 моль фенола или 7,14 мг озона на 1 мг фенолов), что для практических целей экономически невыгодно. Одним из приемлемых решений в данной ситуации может служить частичная деструкция фенолов с образованием нетоксичных биологически разлагаемых продуктов окисления при минималь-

,wpw,»!, u^rtcirvu-tnivi иоипи-пиздушиум омвиь ь oupaoaіываемую воду. Ь каче-проильодиіельностью \,г г озона в 1 час.

В опытах концентрация озона в озоно-воздушной смеси на выходе из озонатора (С0₃), а также концентрации остаточного растворенного озона в воде R0₃ и в газе (R0₃), выходящем из реактора, определялись стандартным йодометрическим методом.

Для выявления величины озонопоглощаемости RO термальной воды при диспергировании озона с помощью эжектора была проведена специальная серия опытов в широком диапазоне изменения доз озона 1-15 мг/л при температуре воды 20С. Озонирование отработанной термальной воды Тернаирского месторождения обеспечило снижение величины ХПК с 180-120 мг/л в течение 15 минут до 15 мг/л с дозой озона 60-80 мг/л, что подтверждается результатами лабораторных исследований.

Существенное влияние на процесс окисления загрязнений термальных вод и, разумеется, дозу озона оказывает температура. Для выявления закономерностей процесса извлечения загрязнений при изменении указанных параметров воды были проведены специалные эксперименты с водой при средних ее температурах 63, 43, 33 и 20С в диапазоне рН 7,97-8,3, который характерен для геотермальных вод. Исходная концентрация фенола в воде составляла 1,15 мг/л.

Результаты экспериментов показали, что эффективность очистки отработанной термальной воды от фенолов уменьшается при увеличении ее температуры. Это в первую очередь связано с тем, что распад озона самопроизвольно ускоряется с повышением температуры. При более высокой температуре требуется увеличить дозу озона для получения одинакового эффекта, что обусловлено прежде всего уменьшением растворимости озона в высокотемпературной воде.

В работе представлены графики, по которым ориентировочно можно определить необходимую дозу озона для получения требуемого эффекта очистки в зависимости от исходной цветности, количества фенолов, содержащихся в обрабатываемой воде и температуры.

Учитывая результаты исследований, выполненных на лабораторной и укрупненной установках, а также специфических характер 'геотермальной

-36-воды Тернаирского месторождения, были проведены эксперименты по

пиоик-о -arhrhoi/TMBunr-Tu ninuunnnauug и пппрлрпрнии лп.чы ПЗОНЯ ППИ НЫСО-

период экспериментов составляла в среднем 8,1-8,3.

Исследования, проведенные на опытно-производственной установке

величины 14 мг/л. Деструкция фенолов происходит до ПДК и обесцвечивание исходной воды обеспечивается при дозе озона 60-80 мг озона на 1 л обрабатываемой воды, что подтверждает результаты лабораторных исследований и исследований на укрупненной установке.

Полученные в результате исследований высокие дозы озона могут быть снижены дальнейшим фильтрованием .воды через активированный уголь, назначением которого, кроме увеличения эффективности процесса озонирования в целом, является своеобразная защита от разрушения озоном обратно-осмотической установки, предназначенной для деминерализации воды.

В связи с этим в работе было изучено влияние основных факторов сорбции загрязнений, определяемых величиной ХПК и фенолов на активированных углях с определением кинетических зависимостей процесса. Результаты лабораторных исследований, проведенных на геотермальной воде Тернаирского месторождения в термостатированной ячейке при изменении

трех часов.

тываемой волы показывает, что для снижения концентрации фенола до

-37-0,001 мг/л и величины ХПК на 80%, т. е. до 24 мг/л, расход активированного угля составляет 12 г на 1 л обрабатываемой воды.

Чтобы учесть все факторы, характеризующие процесс сорбции, во ВНИПИгеотерм была разработана блок-схема алгоритма решения задачи на ПЭВМ.

В соответствии с последней разработана программа на IBM PC/AT для получения следующих результатов:

адсорбция фенолов на АУ КАД ОУ-А при температурах 5, 20, 35, 50С;

сравнение результатов расчета с экспериментальными определениями;

изменение сорбируемости от физических характеристик АУ;

- зависимости сорбируемости от свойств извлекаемого вещества.
Результаты расчетов, полученные на IBM PC/AT при температурах

воды 5, 20, 35, 50С, свидетельствуют об уменьшении сорбционной способности АУ КАД при увеличении температуры от 5 до 50С. Аналогичная закономерность наблюдается при сорбции обрабатываемой воды через активированный уголь ОУ-А, что доказывает очевидную сходимость экспериментальных и теоретических результатов.

Поиск оптимального соотношения объемов ступеней и соответствующих технологических режимов эксплуатации сооружений основан на определении условий, обеспечивающих минимальные объемы сооружений и наименьшие энергозатраты.

Исследования, проведенные в работе, показали перспективность сочетания методов озонирования и сорбции, т. к. повышение степени очистки отработанных термальных вод происходит при значительно меньших технологических показателях по дозе озона и количеству активированного угля.

Из графиков зависимости эффекта очистки геотермальной воды от фенолов, ХПК и цветности при озонировании и комбинированной обработке следует, что предварительное озонирование создает условия, повышающие сорбционные способности активированного угля. При значительно меньших

-38-дозах озона (30 мг/л) и дозе активированного угля 0,8-1 г /л обеспечивается требуемое качество очищенной воды, получаемое ранее только озонировала уишл г\мд или иу-/л при дозе не менее 12 г на 1 л оооаоатываемой во-

изонирование спосооствует увеличению срока службы угля за счет
деструкции трудноокисляемых соединений и, как следствие, улучшению ус
ловий ЄГП биППЙГРНРПЯИМИ R roaiu г- оты»« пплпплпі.і.^ Т~"—'—' "~

ботанных реакторах, конструкция которых обеспечит получение заданных параметров процесса.

В главе четвертой изложены результаты исследований процесса обратного осмоса при деминерализации отработанных геотермальных вод, рассмотрена физическая сущность процесса диффузии веществ через полупроницаемую мембрану (пропускающую молекулы воды, но задерживающую ионы солей), основанная на строгом соответствии физико-химических свойств обрабатываемого раствора и механизма селективности мембран, в необходимости подбора структуры полимера с порами, меньше размеров гидратных оболочек ионов, в создании высокоселективных мембран для разделения растворов солей и органических соединений, размеры молекул которых близки к размерам молекулы воды.

Изучению физико-химических аспектов процесса обратного осмоса посвящено большое количество работ, выполненных и разрабатываемых в настоящее время в ГНЦ РФ НИИ ВОДГЕО, ИХФ АН РФ, МХТИ

\И ДОСНІГНуТЬк' ilpn г.'КЯПГ.и^- !>ОЛ'-^! Г>.'!ОДО"-" ' u")pi !'-"Ч ' 'Т.;'.; v ;;, :ip;_;;; ,;'pi.

^и;:.'.;!.: .'.с;;ользоци;і>ю от^.^ м^ида дли иіраииісшмьіх (ермальных вод,

ПМиЮ^Ил ЬЫСОКум f.nlHepd/UIJcUlJ-lM И ItfMflt-'Pdfypy

Целью работы явилось обобщение исследований и опыта эксплуатации различных видов обратноосмотических установок в нашей стране и за рубежом, в зависимости от состава и свойств обрабатываемых вод (подземных и производственных), проведение собственных исследований на модельном растворе и реальной воде Тернаирского месторождения с разработкой технологической схемы, обеспечивающей получение воды требуемого качества при сбросе в поверхностные водоемы или при использовании в водоемких технологических процессах предприятий.

Одним из важнейших вопросов, в связи с этим, является изучение различных свойств и характеристик полупроницаемых мембран, которые должны обладать высокой прочностью, устойчивостью в работе, возможностью легкой замены и очистки, простотой изготовления, низкой стоимостью. При этом должен быть использован пористый материал, который в состоянии противостоять высокому давлению и в то же время позволять растворителю пройти через него в сборник.

Обзор характеристик мембран с различными свойствами, изготовленных из разнообразных материалов свидетельствует о том, что успех применения и эффективного использования установок определяется рациональным сочетанием основных узлов, правильным выбором типа установки и особенно типа фильтрующего элемента для данной конкретной цели, качеством и эффективностью работы мембраны.

Для повышения надежности работы обратноосмотических аппаратов необходимо предусматривать предварительную обработку воды, а также периодическую промывку аппаратов с целью восстановления технологических свойств мембран.

Предварительная обработка воды заключается как в выделении из нее различных механических примесей, так и в создании условий, препятствующих образованию осадка на мембранах.

Характер и вид предварительной обработки воды зависит не только от состава исходной воды, но и от типа применяемых аппаратов. Установлено, что если для опреснения воды на аппаратах трубчатой конструкции доста-

-40-
точно обрабатывать воду на микрофильтрах, задерживающих частицы раЗ-
«« -1 rt пп — —. — .... ~.,

торые удаляют частицы размером 1-Ю мкм.

Надежными способами предотвращения загрязнения мембран явля-

Но чтобы выбрать наиболее рациональную схему предварительной очистки исходного раствора, необходимы специальные исследования, в которых учтены все факторы, влияющие на кинетику процесса.

В работах многих авторов теоретически обосновано и экспериментально доказано, что при скорости транзитного потока над поверхностью мембраны v>1 см/с, не возникает концентрационной поляризации. В связи с этим, в данной работе не рассматривалось влияние гидродинамических факторов на работу мембраны при принятой скорости потока 1 см/с. Поэтому, во избежание загрязнения мембран взвешенными веществами и коллоидами, для устранения их воздействия на кинетику процесса, обрабатываемая вода предварительно профильтровывалась на фильтре с зернистой загрузкой и озонировалась с последующей сорбцией на активированном угле КАД. Эти методы способствовали изъятию из воды минеральных и органических соединений, но не снижали общей минерализации солей.

Существующие способы повышения надежности работы обратноос-

upvi оцл+)смиыном прамическом использовании этого метода в оазнообоаз-иоласть поименения установок с осмотическими модулями непг>еп^и1П-

Проведенный анализ использования метода обратного осмоса для обессоливания подземных и производственных вод, опреснения морской воды, показал несомненную перспективность этого метода, что обусловливает непрерывно продолжающиеся поиски предельно надежных в эксплуатации и наиболее технологически экономичных полупроницаемых мембран с широким спектром устойчивых характеристик, а также новых источников энергии для работы обратноосмотических установок.

Для оценки эффективности использования обратноосмотических мембран для деминерализации геотермальных вод с высоким содержанием солей и температурой до 60С изучались кинетические зависимости процесса — влияние давления, температуры, общей минерализации раствора на проницаемость G и селективность R мембраны.

Целью экспериментов на установке производительностью 100 л/ч было определение оптимальных параметров процесса для расчета обратноосмо-тической установки в производственных условиях с выбором типа мембран.

Исследования проводились на модельных растворах, которые получали путем введения в дистиллированную воду соли NaCI и на реальной отработанной термальной воде Тернаирского месторождения. Общая минерализация исходных растворов составляла 35 и 24 г/л, температура изменялась в пределах 20-60С, рабочее давление - 2-6 МПа. Нагревание раствора осуществлялось в термостате. Заданная температура поддерживалась с помощью электроконтактного термометра.

Анализ результатов исследований показал (рисунок 3), что с повышением температуры наблюдался непрерывный рост проницаемости как в начале ведения процесса, так и после наступления установившегося режима (через 4-5 ч).

Проницаемость возрастала .от 0,66-0,7 м³/м²сут при 20С до 0,87-1,0 м³/м²сут при 60С, а селективность снижалась с 93 до 76%.

Анализ данных о влиянии температуры показывает, что с ее повышением происходит увеличение проницаемости за счет уменьшения вязкости раствора и уменьшение селективности, очевидно за счет присутствия в рас-

творе веществ, межмолекулярное взаимодействие которых определяется, в

дельным компонентам была использована реальная отработанная геотермальная вода Тернаирского месторождения с разными концентрациями по

влияет на селективность мембран.

Предотвращение уменьшения селективности мембраны производится увеличением гидрофильности ее поверхности введением в обрабатываемую воду ПАВ, т. к. взаимосвязь между характеристиками обратноосмотиче-ского разделения ПАВ и адсорбционными процессами, имеющими место в системе мембрана - вода - ПАВ и приводящими к изменению заряда поверхности мембраны, увеличивает эффект задержания растворенных солей.

Этот вывод особенно важен при деминерализации отработанных геотермальных вод.

Исследования, проведенные в ВНИПИгеотерм, показали, что увеличение производительности при добавлении ПАВ тем больше, чем больше минерализация разделяемой термальной воды. Так, увеличение производительности установки при общей минерализации воды до 15,54 г составило примерно 30%, а при минерализации 31,43 г/л увеличение производительно-

лекіиьмииіи соыавило примерно J7o.

IIAB на производительность мембоаны ппедптжчпенкі ня пиоуи^е л

Р М Т ППОГЦ/ау ЦТ/^-» nriOUIl J |OUt*a -ro»iri(-ir\-»T¹'ru і п(>пл"ппііпілипі"і r^"' . j ~ *"> Л О

приводит к увеличению производительности на 82%, а увеличение давления на 1 МПа увеличивает производительность лишь на 25%.

Результаты экспериментов, проведенных для изучения зависимости производительности от давления в пределах 2-6 МПа при солесодержании от 10 до 35 г/л (рабочая среда - раствор NaCI) свидетельствуют о том, что при повышении концентрации солей в растворе (до 35 г/л) и заданном давлении производительность установки уменьшается, но при увеличении давления от 2 до 6 МПа производительность увеличивается (рисунок 5а). Аналогичная зависимость производительности от давления наблюдается при фиксированной концентрации солей - 20 г/л (рисунок 56).

6м.куб/м.кв«сут

0,96

0,90

0,84

0.78

0.72

0,66

1,02

Т, "С

Рис. 3. Зависимость проницаемости и селективности мембраны от температуры исходного раствора

С изменением давления от 1 до 6 МПа при постоянной температуре 40С проницаемость увеличивается от 0,68 до 0,95 м³/м²сут, что объясняется зависимостью влияния давления от силы взаимодействия компонентов раствора с материалом мембраны.

XIX X*l X

_* л_

40 Q, п/с« 10-3

Рис. 4. Влияние давления, температуры и ПАВ на производительность мембраны

В качестве критерия, характеризующего свойства мембраны, принимается площадь петли гистерезиса, описываемой кривой G=f(P) при последовательном увеличении давления от нуля до некоторого значения, а затем изменении давления в обратной последовательности. Малая площадь петли гистерезиса свидетельствует о том, что под действием давления мембрана деформируется незначительно. При работе с термоминеральными водами необходимо использование термостойких мембран, способных сохранять свои свойства при высоких температурах и минерализации.

С увеличением концентрации солей в разделяемом растворе ухудшаются рабочие характеристики мембран - удельная производительность и

лроизьодшельносш

В области невысоких концентрации селективность и проницаемость уменьшаются незначительна татем с увеличением концентрации солеи ь

м.куб/ сут

а) 2,4

2,0

1,6

1,2

0,8

0,4

NaCI, r/n

б) 2,5

Q,

м.куб/ 1,5

0,5

^=2"

И*""

Р, МПа

Рис. 5а, б. Графики зависимости производительности от давления при разных концентрациях солей

растворе величина проницаемости и селективности резко снижается. Это

Объясняется, ПО-ВИДИМОМУ. ТЄМ. ЧТО С Увеличением кпниритрячиїл nnnun.

ВСЛЄЛПТЙИР ПГтытршиа пгиАтмиорі/пгл піопаиип r>-.^-r-~~~~

оказывают такие факторы, как давление, солесодержание, температура обрабатываемого раствора, что предопределяет выбор оптимальных условий

"ГІГЇ^ЛОЧИ" СбрйТИ0."С:.І."<ТіЬкч>О:., ,i;j.n(t.-- і.гі >.. <^!рои.ії>ОД. Піечгк І' , і :!ч:іИЧ«

помощью полупроницаемых мембран дают возможность выбирать технологический режим работы обратноосмотической установки, т. е. определить расчетным путем интенсивность изменения проницаемости и селективности мембран под действием таких факторов, как давление, температура, выход фильтрата, характеризующих степень концентрирования исходной воды, ее качественный состав и время эксплуатации. Полученные зависимости позволяют определить продолжительность фильтроцикла - время, через которое мембрана при выбранных технологических параметрах достигнет максимально допустимой величины снижения ее водопроницаемости, а содержание соли в фильтрате приблизится к ПДК (1000 мг/л).

На основе анализа экспериментальных зависимостей произведен расчет обратноосмотической мембраны, который сводится к определению поверхности мембраны, качеству фильтрата и продолжительности фильтроцикла.

На основе расчетов рекомендуются тонкие нецеллюлозные мембраны

_. ..-,.—,— ._ — _;.. —. .^.-.^, ,.,п. iwt^ivio^ciriui Doi^c^/Txnoaru і ucj wjMtJHt;-, uw^/v. _и>іииііиіл miuiui или иьпиосіпий. УСЮИЧИВОСТЬ МвМОрЭН К ХЛОру ВЬІШЄ.

чем у всех других промышленных мемооан Допустим;)'-' Н'мпнра'урл ч!і '. Мембраны практически не подвержены оиообоастанию и ус.япкр с. ппныше-

нием начального солесодержания производительность пропориионлліно

-47-уменьшается при сохранении селективности до 99% (солесодержание до 50 г/л). При давлении 5,4 МПа испытания в течение 3000 часов показали, что производительность меняется незначительно. На основе этих мембран выпускаются рулонные разделительные элементы диаметром 100 мм при длине 300 мм, а также элементы длиной 1000 мм при диаметре 200 мм.

В пятой главе изложены оптимальные параметры очистки воды различными методами, технологические схемы очистки воды и показатели работы различных технологических схем в целом и по отдельным ступеням (сооружениям).

Высокая температура воды и высокая минерализация ее не препятствуют биохимической очистке отработанных геотермальных вод. Исследованиями, в то же время, установлено, что применение аэротенков с иммобилизованными микроорганизмами целесообразно лишь при продолжительности аэрации 3—4 часа, при которой обеспечивается очистка воды по БПК до 82-86%. Глубокая очистка воды (по БПК до 70% и фенолу до 61%) может быть обеспечена на затопленных биофильтрах.

Для очистки воды от фенола ниже 1-2 мг/л и других органических загрязнений целесообразно применение физико-химических методов (с помощью озона и сорбции на активированных углях). Применение только озона может оказаться неоптимальным, так как при озонировании образуются продукты, которые реагируют с озоном медленнее, чем исходные компоненты. Поэтому после озонирования возможно применение сорбционной очистки путем фильтрации ее через активированный уголь.

Для деминерализации отработанных вод подтверждена целесообразность применения метода обратного осмоса.

На основании результатов исследований установлены оптимальные параметры очистки воды различными методами и на различных сооружениях, которые представлены в диссертации в специальной таблице.

На основании результатов исследований разработано пять технологических схем очистки отработанных геотермальных вод различного состава и концентраций загрязнений, которые представлены на рисунке 6. Исходные

характеристики воды и некоторые параметры работы каждой степени во всех схемах поедставлены в таблице 5.

I I г

I Г _ л

БФ

1)

_Q0_

Рис. 6. Технологические схемы : AT - аэротенк; БФ - биофильтр; О - отстойник; 03 - установка с использованием

оружении. оледует иметь в виду, что возможности каждого из сооружении

!!Ире К'Х i-ОТОрЫе Предусмотрена "/ОМаМИ МнОГИс ОООЦ\'ЖЄНИ(' СПОГ.ООН; '

выпопнитк залами рперели стоящих ипи последующих сооружений Окончательный, выбор технологических схем для конкретных объектов должен ппоп?

-49-водиться на основании технико-экономического сравнения вариантов с учетом специфических особенностей очищаемой воды и наличия в данной местности требуемых ресурсов.

Таблица 5

Показатели работы технологических схем

Примечания

Выполнена технико-экономическая оценка технологических схем очистки геотермальных вод. При расходе воды 200 м³/сут., БПК_поЛн⁼80 мг/л, ХПК=120 мг/л и общей минерализации 24 г/л и максимально возможной сте-

пени очистки, т. е. при реализации 1-й технологической схемы себестоимость очистки 1 м³ полы поставит fi?1fi nvfi

VnnMIHA^TL О nnM* »|-»\l/LJ*4 ПҐМ<«ІШ ІГМ ІПЛ III T/-1VI ІГ\ПАП«І ІЛ

При применении IV и V технологических схем себестоимость очистки 1 м³ воды может составить около 1512 руб.

Ah.JjTi.1 і іі-ІННЬі» РНЗНеДІІННЬїх .,,1,1..1 г... і,- ,;е|>'.1'!;:г;>--.". і.і., . :..,]..,(, ,1.

лишь в 5% случаев, a III-V технологических схем в 80% случаев от общего количества случаев использования геотермальных вод.

Выполненные исследования позволяют сделать следующие выводы.

5. Геотермальные воды широко используются во многих странах мира и в России для выработки электроэнергии, отопления и горячего водоснабжения зданий и сооружений различного назначения и др.

6. Широка перспектива использования геотермальных вод в России, что объясняется:

- конкурентоспособностью тепловой энергии геотермальных вод в
сравнении с другими источниками энергии;

- большими разведанными запасами геотермальных вод на Северном
Кавказе, Ставропольском и Краснодарском краях, в Сибири и Забайкалье,

uu^ixu/lMIUV/iUlu l\t->ivll U lUM^nUI «_* I'lUIIUJIQOUDanfl/l I CU I C(JI VK3J I DPI Dl A DU/4 ^

i. d использованной геотермальной воде содержатся токсические ин-

ГреДИ^НГЫ орг-ИШ^еСКОЮ іфРЧОП MH'jH'.-HOHHc -.И::ПОЮ; .'lerv'U't; КИРНгчЄ ..;'

слоты и по ) и минеоального пооисхожпения что вызывает необходимость

-51-очистки ее перед сбросом в системы водоотведения городов и промпред-приятий, а также водоемы.

4. Анализ современных методов очистки сточных вод и предшествующие исследования показывают, что для очистки отработанных геотермальных вод перспективны биохимический и ряд физико-химических (с использованием озона, сорбционный) методов, а также обессоливание гиперфильтрационным методом (обратный осмос).

5. Экспериментально установлено, что высокая температура (до 60С) и одновременно большая минерализация (до 25 г/л) не являются препятствием для очистки отработанных геотермальных вод аэробным биохимическим методом.

6. Аэробную биохимическую очистку отработанных геотермальных вод ведет комплекс термофильных галоталерантных микроорганизмов, состоящих из бактерий родов Bacillus u Artrobacter.

7. Аэротенки с иммобилизованными микроорганизмами являются экономичными сооружениями (отсутствует рециркуляция иловой смеси, обеспечивается повышение содержания биомассы), способными за короткий период аэрации - до 3 часов - обеспечить полную биологическую очистку отработанных геотермальных вод.

8. Глубокая биохимическая очистка отработанных геотермальных вод достигается на двухступенчатых сооружениях (без промежуточного отстаивания), состоящих из аэротенка с синтетической загрузкой и затопленного биофильтра.

9. Как одноступенчатые, так и двухступенчатые сооружения биохимической очистки не могут обеспечить очистку отработанных геотермальных вод от фенола ниже 1-2 мг/л. Очистка от фенола ниже указанных концентраций требует применения физико-химических способов его извлечения или деградации.

10. Установлены закономерности биохимической очистки отработан
ных геотермальны вод:

- скорость изъятия БПК_П0Л„ описывается уравнением (1);

эффект очистки воды от фенола подчиняется уравнению (2);

влияние температуры на эффект очистки воды по БПК_П0ЛН отражает

;ки:н!;чИ' ''' т. фонолу ,р-тг^'Г-чни.' ''і

Укя.чянный яякпнпмрпнпсти позволяют оассчитать аэоационные со-

11. Озон обладает большой активностью в широком диапазоне рН и
температуры воды, что обусловливает его эффективное применение при

Зч^рсїиОТКС ГСОТОр'ЛиЛЬНЫ" под

!1 ПОСЛОДНИе ГОДЫ ПСЄ ПОЛ:,[ЦЄС Ч:)И».1.'"!к"МИ'.' Ч')Л.,'Ч.|-' !\'0,1НИРО:и>-

ный способ, заключающийся в совместном применении озона и сорбции.

12. На основании лабораторных исследований установлено, что интегральный стехиометрический коэффициент составляет 5,5 молей озона на 1 моль фенола (или 2,8 мг озона на 1 мг фенола).

13. На основании исследований, выполненных на укрупненной установке, получены зависимости озонопоглощения от дозы озона, из которых следует, что основная часть диспергированного в воду озона идет на погашение озонопоглощаемости и малая часть на увеличение остаточного озона в воде и в воздухе.

14. Получены экспериментальные зависимости обесцвечивания и степени очистки воды по ХПК от дозы озона и продолжительности обработки воды, из которых следует, что в первые минуты озонирования происходит более интенсивное окисление органических загрязнений, а затем процесс замедляется.

Озонирование в течение 10 мин (при дозе озона менее 7 мг/л) обеспе-

различных температурах воды от20до63"С) из которых следует что с повышением температуры эффект очистки воды существенно снижается. Так

при дозе озона 5 мг/л при температуре 33С эффект очистки равен Э=87%, а при температуре 63С - Э=24%.

16. Полученные экспериментальные зависимости свидетельствуют о существенном влиянии исходной концентрации фенола на эффект очистки воды от фенола. С понижением исходной концентрации эффект очистки возрастает. Так при дозе озона 5 мг/л при исходной концентрации фенола Сф=12 мг/л эффект очистки составляет Э=27%, а при Сф=4 мг/л Э=87%.

17. Экспериментальные исследования позволили обнаружить следующие особенности адсорбции загрязнений на активированных углях:

остаточная концентрация фенолов в очищенной геотермальной воде с ростом температуры уменьшается;

для полного достижения равновесия в адсорбционной системе достаточно контакта не более 3 часов;

для достижения норм ПДК в очищенной геотермальной воде по фенолу требуется более 12 г АУ/л воды;

доза АУ 12 г/л воды обеспечивает уменьшение ХПК до 80% от исходного значения.

18. Специальные исследования обессоливания воды сорбционным способом в динамических условиях показали, что процесс очистки воды существенно зависит от нагрузки по воде на 1 г АУ. С увеличением нагрузки эффект очистки резко уменьшается.

19. Предварительное озонирование воды создает условия, повышающие сорбционные возможности АУ. При небольших дозах АУ (0,5-1,0 г/л воды) можно обеспечить снижение концентрации фенолов до ПДК. Для достижения величины ПДК при" очистке на ОУ-А требовалась доза 3 г/л воды.

20. Полученные результаты исследований свидетельствуют о том, что комбинированная обработка геотермальных вод озоно-сорбцией способствует ускорению процесса окисления промежуточных продуктов, глубокой очистке геотермальных вод, которая удовлетворяет всем требованиям для сброса ее в поверхностные водоемы.

21. Анализ современного состояния применения мембран и техноло
гий VK.a3biBaeT на возможность поименения метопа мймйпянного пбпатнп-

ЛЯрГПРиНПаїЛІМДГП ПГ>П»/иОимо ГППАМ О DUna WTl*nHll

22. Изучение основных параметров процесса обратного осмоса с уче
том свойств отработанных геотермальных вод месторождений Прикавказья

с изменением давления от 2 до 6 МПа при постоянной температуре 40С производительность увеличивается с 0,68 до 0,96 м³/м²сут;

при увеличении температуры воды с 20 до 60С наблюдается непрерывный рост производительности как в начале ведения процесса, так и после наступления установившегося режима;

увеличение концентрации соли в растворе от 10 до 35 г/л при изменении давления от 2 до 6 МПа производительность установки уменьшается, а при фиксированном значении концентрации соли 20 г/л увеличение давления приводит к росту производительности.

23. На основании результатов исследований произведен расчет об-ратноосмотической тонкопористой мембраны, для обработки высокоминерализованных отработанных геотермальных вод в оптимальных условиях.

24. Установлены оптимальные диапазоны очистки воды различными методами: биохимическим (аэротенк, затопленный биофильтр) и физико-химическими (озонирование, сорбция, обратный осмос) методами.

о^> . ^piviujiuriLjiA a\jfj, nyvi (JcaojlH-inuivi ее гчсачсоїве, yO I dHUBJ ItTMDI Ul I I HMciJ IbHblC

схемах.

26 ОебесГОИМОСП, ОЧИЩ.П і Г.1 геПТОрМПЛЬНЫ/ ИОЛ ІІЗМї-НчОЇ О', о і

5215 Dvb (I технологическая схемам до 151? пуб MV-V те*иапоиесп"е

схемы)