Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современные методы и технологии очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов 16
1.1. Формирование и экологическая оценка сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов 16
1.2. Реагентные методы очистки 21
1.3. Методы с применением коагулянтов и флокулянтов 25
1.4. Электрохимические методы
1.4.2. Электрокоагуляция 30
1.4.3. Электрофлотация 34
1.4.4. Гальванокоагуляция
1.5. Адсорбционные методы очистки 40
1.6. Использование цеолитов при очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов 1.6.1. Состав и структура цеолитов 43
1.6.2. Природные цеолиты 45
1.6.3. Модифицированные цеолиты 54
1.6.4. Синтетические цеолиты 63
1.7. Обоснование направления исследований 70
Глава 2. Объекты и методы исследования 74
2.1. Объекты исследования 74
2.2. Методика исследования электрохимического процесса очистки 75
2.3. Методика исследования адсорбционного процесса очистки 78
2.4. Определение остаточной концентрации ионов тяжелых металлов
в модельных растворах и сточных вод 79
2.5. Методы определения размера частиц скоагулированных загрязнений 81
2.6. Методы исследования электрохимического осадка 82
2.7. Методы исследования природных цеолитов
Глава 3. Интенсификация электрохимического процесса очистки сточных вод в электролизерах с алюминиевыми анодами 84
3.1. Влияние рН среды на адсорбционную способность электрогенерируемого гидроксида алюминия 85
3.2. Изотермы адсорбции 90
3.3. Влияние анодной плотности тока на удаление ионов тяжелых металлов 94
3.4. Влияние температуры на адсорбируемость ионов тяжелых металлов 98
3.5. Изучение кинетических закономерностей адсорбции никеля, меди, цинка и железа 101
3.6. Изучение термодинамических закономерностей адсорбции ионов тяжелых металлов 107
3.7. Определение среднего размера коллоидных частиц гидроксида алюминия 111
3.8. Механизм адсорбционного удаления ионов тяжелых металлов электрогенерируемым гидроксидом алюминия 119
3.9. Выводы 121
Глава 4. Технологический расчет электрохимической очистки сточных вод 123
4.1. Выбор оптимальных режимов электрохимической очистки 123
4.1.1. Влияние активной реакции среды 124
4.1.2. Влияние плотности и силы тока 127
4.1.3. Влияние межэлектродного расстояния 132
4.1.4. Влияние расхода воды 134
4.2. Математическое моделирование электрохимического процесса с алюминиевыми электродами 137
4.2.1. Математическое моделирование электрохимического процесса по остаточной концентрации ионов никеля 139
4.2.2. Математическое моделирование электрохимического процесса по остаточной концентрации ионов меди 146
4.2.3 Математическое моделирование электрохимического процесса по остаточной концентрации ионов цинка 153
4.3. Разработка электрохимической технологии очистки с фракционным разделением скоагулированных загрязнений 159
4.4. Электрохимическое извлечение ионов тяжелых металлов из отработанных электролитов 163
4.5. Выводы 166
Глава 5. Исследование адсорбционного концентрирования ионов тяжелых металлов из сульфатных растворов природными цеолитами 168
5.1. Природные цеолиты Забайкальского месторождения 168
5.2. Исследование адсорбционного процесса в статических условиях 173
5.3. Влияние фракционного состава на адсорбционную способность цеолитов 179
5.4. Влияние температуры на адсорбцию ионов тяжелых металлов 182
5.5. Расчет термодинамических функций 184
5.6. Изучение кинетических закономерностей адсорбции ионов тяжелых металлов 188
5.7. Исследование совместного адсорбционного извлечения ионов тяжелых металлов 196
5.8. Выводы 199
Глава 6. Разработка технологического процесса адсорбционной доочистки сточных вод 201
6.1. Динамика адсорбционного процесса очистки 201
6.2. Исследование десорбции ионов тяжелых металлов 205
6.3. Результаты десорбции ионов тяжелых металлов при производственных испытаниях 213
6.4. Разработка технологической схемы регенерации природных цеолитов.. 215
6.5. Адсорбер с загрузкой из природных цеолитов 217
6.6. Выводы 222
Глава 7. Разработка комплекса технологических процессов и оборудования глубокой очистки сточных вод 224
7.1. Краткая характеристика водопотребления и водоотведения предприятия ОАО «Иркутский релейный завод» 224
7.2. Основные загрязняющие вещества сточных вод гальванического производства 226
7.3. Очистные сооружения цеха гальванопокрытий 228
7.4. Очистные сооружения цеха станции нейтрализации 236
7.5. Оценка стоимости жизненного цикла разработанных очистных сооружений 241
7.6 Выводы 249
Заключение 250
Список литературы
- Методы с применением коагулянтов и флокулянтов
- Методика исследования электрохимического процесса очистки
- Влияние анодной плотности тока на удаление ионов тяжелых металлов
- Математическое моделирование электрохимического процесса с алюминиевыми электродами
Методы с применением коагулянтов и флокулянтов
Широкое распространение в практике очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов получили химические (реагентные) методы, которые применяется как основные методы очистки от ионов Сгб+, Zn2+, Ni2+, Си2+, Fe3+ и других металлов. Эти методы включают в себя нейтрализацию минеральных кислот в очищаемых сточных водах до начала образования гидроксидов ионов тяжелых металлов. Перевод ионов тяжелых металлов в нерастворимые соединения - соли или в гидроксиды - с последующим их осаждением, фильтрацию осветленных сточных вод, и в необходимых случаях - корректировку рН очищенных сточных вод до регламентируемых требований сброса в городские очистные сооружения.
В качестве реагентов чаще всего применяют оксид и гидроксид кальция, гидроксид натрия и калия, карбонаты кальция (известняк, мел), гидроксид и карбонат натрия (кальцинированная сода) и др. На основании стехиометриче-ских расчетов установлено количество оксида и гидроксида кальция, гидрокси-да и карбоната натрия, необходимое для нейтрализации кислот и удаления из очищаемых растворов ионов тяжелых металлов (при рН их полного гидратооб-разования). Полученные результаты представлены в таблице 1.3.
Реагентная очистка хромсодержащих сточных вод, производится по довольно сложной технологии, в связи, с чем этот поток чаще всего выведен в самостоятельную линию [12]. Основной задачей обезвреживания сточных вод, содержащих соединения Сгб+, является его восстановление до трехвалентного состояния. Соединения Сг3+, примерно в 100 раз менее токсичны и склонны к гидролизу в щелочной среде, что позволяет удалять их в виде гидроксида при последующей очистке [3]. В качестве восстановителей широко используют сульфит, биосульфит и пиросульфит натрия, железный купорос и др.
На самом деле схема (1.3) не отражает действительной картины, происходящей в растворах при образовании гидроксидов тяжелых металлов, которые в основе имеют поливалентный катион. Гидролиз таких катионов протекает стадийно. Эти соединения имеют свойство сохранять свою устойчивость вплоть до значений рН, близких к рН гидратообразования. Например, в разбавленных медьсодержащих растворах при /7//=6-7 сосуществуют три формы продуктов гидролиза: Си(ОН) , Си , Си(ОН)2. При рН выше 7,4 преобладающей формой является нерастворимая форма Си(ОН)2 с небольшим количест-вом растворимой Си (ОН) . Изоэлектрическая точка для ионов Си находится в интервале /7//=7,6-7,8, который зависит от качественного состава раствора [14]. Поэтому даже незначительные отклонения от оптимальных значений/?// при очистке воды могут привести к неполной очистке.
Кроме того, гидроксиды тяжелых металлов способны образовывать довольно устойчивые золи, состоящие из гидратированных заряженных микрочастиц, которые в определенных условиях могут находиться в растворе неограниченное время. Стабилизировать такие золи можно введением полиэлектролитов одинакового заряда, ПАВ, неорганических солей, способных повышать растворимость гидроксидов. Зачастую такие вещества присутствуют в сточных водах гальванического производства. Это остатки блескообразующих добавок в электролитах гальванопокрытий, моющие средства от вспомогательных операций, соли щелочных металлов, ингибиторы коррозии. Положение осложняется тем, что в составе сточных вод имеются комплексообразова-тели Си2+, Fe3+, NH4+ и другие, которые способны переводить некоторые гидроксиды тяжелых металлов в щелочной среде в растворимые в воде комплексные соединения. Следует также отметить, что гидроксиды соосаждающихся тяжелых металлов могут оказывать взаимное влияние друг на друга. Таким образом, химические (реагентные) методы, применяющийся на сегодняшний день на большинстве предприятий нашей страны, не обеспечивают необходимой степени очистки сточных вод до норм ПДК. Кроме этого, использование реагентных методов при очистке производственных сточных вод не позволяет вовлекать очищенные воды в оборотную систему водоснабжения предприятий, так как происходит дополнительное загрязнение воды ионами используемых реагентов. Также одним из существенных недостатков технологии очистки сточных вод с образованием гидроксидов является наличие больших объемов осадков с высоким содержанием влаги, собираемые в отстойниках и на фильтрах. Такие осадки относят, как правило, к токсичным отходам 1-го класса опасности. Если собранные в отстойниках и на фильтрах осадки проходят операцию обезвоживания, например на фильтр-прессах, и содержание влаги в них не превышает 60 %. То такие осадки уже относят к токсичным отходам 2-го класса опасности [8].
Для обезвреживания сточных вод от ионов тяжелых металлов до норм предельно допустимых сбросов помимо химического (реагентного) осаждения требуется дополнительная очистка методами, основанными на физико-химических процессах. Использование таких методов и технологий на практике в сочетании с химическим осаждением позволяет извлечь из сточных вод ценные компоненты и снизить потери производства. Во многих случаях такая обработка промышленных сточных вод обеспечивает настолько глубокую очистку, что они могут быть повторно использованы на предприятиях или сброшены в открытые водоемы или в систему городской канализации без дополнительной очистки.
Широкое распространение среди физико-химических методов получила очистка сточных вод с использованием коагулянтов и флокулянтов [15-17]. В качестве коагулянтов при очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов обычно используют соли алюминия, железа или их смеси.
Из солей алюминия при очистке применяют сульфат алюминия Al2(S04)3; алюминат натрия ЫаАЮ2; гидроксохлорид алюминия А1(ОН)5С1; тетраоксо-сульфаты алюминия - калия и алюминия - аммония (квасцы алюмокалиевые и аммиачные) [15, 17-19]. Из перечисленных коагулянтов наиболее распространен сульфат алюминия и алюминат натрия. Сульфат алюминия эффективен в интервале значений рН=5-7,5. Он хорошо растворим в воде, и имеет относительно низкую стоимость. Его применяют в сухом виде или в виде 50 %-го раствора. Алюминат натрия применяют в сухом виде или в виде 45 %-го раствора. Он является щелочным реагентом, при рН =9,3-9,8 образует быстро-осаждающиеся хлопья.
В большинстве случаев используют смесь ЫаАЮ2 nAl2(S04)3, совместное использование этих солей дает возможность повысить эффект осветления, увеличить плотность и скорость осаждения хлопьев, расширить оптимальную область рН среды.
Оксихлорид алюминия обладает меньшей кислотностью по сравнению с вышерассмотренными коагулянтами и поэтому пригоден для очистки слабощелочных вод [16]. Рассмотрим схему гидролиза сульфата алюминия. Гидролиз этого коагулянта протекает с образованием сложных ионов, заряд которых зависит от значения рН среды. Схематически Ф. Винклер располагает продукты гидролиза Al2(S04)3 в порядке возрастания рН по следующей схеме [20]:
Методика исследования электрохимического процесса очистки
Из почти ста синтетических цеолитов на практике широкое применение находят три: А - Na[AlSi04J(2-3)H20; X - NafAlSh.uO4.5J- ЗН20 и Y - Na [AlSij5.3O5.8j - (3-4)Н20. Цеолиты типа А не имеет природных аналогов, X и Y близки к фожазиту. А, X, Y синтезируют нагреванием до 100 С либо гелей, образующихся при смешении растворов алюмината натрия и жидкого стекла или золя кремневой кислоты, либо смеси растворов едкого натра с прокалённым каолином. Полученные кристаллы (размером несколько мкм) подвергают грануляции. Известно, что поверхность цеолитов имеет слабокислый характер за счет диссоциации силанольных групп [185]. Си из водных растворов. Исследовано влияние рН и температуры на процесс адсорбции. Оптимальное значение рН адсорбции равно 8. Скорость реакции описывали моделью псевдо второго порядка. Эксперименты по ад-сорбции ионов Си проводили при комнатной температуре 25 С, для описания изотермы использовали уравнения Лэнгмюра и Фрейндлиха. Максимальное удаление меди, полученное из серии исследований, составило 99,99 %.
Целью работы [189] явилось изучение применимости летучей золы (BFA) и сельскохозяйственных отходов сахарной промышленности для синтеза цео 7-\- 7 Л литных материалов. Ионы тяжелых металлов РЪ и Cd успешно удалены из водных растворов с использованием синтезированных цеолитных материалов. Цеолитные материалы исследовали различными инструментальными методами, такими как Брунауэра-Эммета-Теллера, РФА, инфракрасной Фурье-спектроскопией, рентгеновской порошковой дифракцией и сканирующей электронной микроскопией. Изотерма Лэнгмюра наилучшим образом соответствует полученным равновесным данным, которые указывают на физическую сорбцию. Исследуемому процессу сорбции подходит реакция псевдовторого порядка и внутри диффузионная модель. Доказано, что синтезированный цео-литный материал можно использовать в качестве потенциального сорбента для поглощения ионов тяжелых металлов РЪ и Cd .
В исследовании [190] в относительно мягких условиях синтезированы цеолиты богатые переходными металлами (Fe, Со, Ni, Си) с равномерной полостью каналов. Образцы охарактеризованы рентгеновской дифракцией (XRD), сканирующей электронной микроскопией, инфракрасной Фурье-спектроскопией, поглощением рентгеновских лучей тонкой структурой и термогравиметрической дифференциальной сканирующей калориметрией. Результаты показали, что такой цеолит богатый переходными металлами попадает в категорию орторомбической системы и обладает высокой термической и гидротермальной стабильностью, с большой площадью поверхности мезо-пористых каналов (3,3-3,8 мм) и узким распределением по размерам. В связи с различной электронной конфигурацией и ионными радиусами переходных металлов, большое количество железа и кобальта вводятся в цеолит, в то время как атомы никеля взаимодействуют с интерфейсом паровых каналов, а атомы меди существуют в виде металла в кластеропоровых каналах.
Методом мокрого формования подготовлен новый композитный адсорбент цеолит/волокно ацетат целлюлозы (ZCAB) [191]. По результатам сканирующей электронной микроскопии установлено, что частицы цеолита были сохранены и завернуты в сетях волокна (ZCAB). Изучена адсорбция ионов Си из водного раствора с использованием волокна (ZCAB) в уплотненном слое. Исследовано влияние рН раствора, начальной концентрации металла, толщины слоя и скорости потока. При динамической обработке сточных вод гальванического производства (трех циклов адсорбции) установлено снижение концентрации ионов Си от 20 до 0,1 мг/дм .
Для удаления радиоактивного йода, цезия, стронция, бария, циркония и других радиоактивных загрязнений из воды использованы несколько адсорбентов [192]. Синтетический цеолит АА эффективно удалил цезий, стронций и барий, но не оказывал никакого влияния на йод и цирконий. Природный цеолит - морденит удалил цезий более эффективно, чем А4, однако также не оказал никакого влияния на удаление йода и циркония.
В работе [193] для синтеза цеолитов гидротермальной обработкой использованы образцы бразильской золы. Полученные цеолиты (ZM1) использованы для удаления ионов тяжелых металлов из воды. Время установления ад-сорбционного равновесия в периодическом процессе для ионов Zn и Cd составило 20 часов. Изотермы адсорбции лучше описывало уравнение Лэнгмюра. Самая высокая эффективность удаления ионов тяжелых металлов при использовании ZM1 получена при следующих условиях: рН 6 и 5, концентраци-ях 15 и 18 г/дм для Zn и Cd соответственно.
Авторами [194] исследовано удалением ионов Си из водных растворов с использованием цеолита 13Х. Эксперименты проводили в зависимости от исходной концентрации, температуры и размера частиц. Использовано несколько кинетических моделей для проверки экспериментальных данных по скорости и изучения механизма управления процессом сорбции. Полученные результаты показали, что синтетический цеолит 13Х может быть использован как эффективный материал для удаления ионов Си из сточных вод. Установ-лено, что сорбционная способность ионов Си возрастает с увеличением начальной концентрации и температуры. Размер частиц не оказывал значительного влияния на сорбционные способности цеолита 13Х.
В исследовании [195] изучен магнитный композитный магнетитовый цеолит, полученный смешением наночастиц магнетита с синтетическим цеолитом. На магнитном композите исследована адсорбция ионов тяжелых металлов Zn2\ Cd2+ и Pb2+ из водных растворов. Изотермы адсорбции проанализированы с использованием уравнений Лэнгмюра и Фрейндлиха. Данные адсорбционного равновесия хорошо согласуются с уравнением Лэнгмюра с максимальной адсорбционной емкостью в диапазоне концентраций от 28,5 до 127 мг/дм .
Влияние анодной плотности тока на удаление ионов тяжелых металлов
На практике наиболее широко используют безнапорные пластинчатые электролизеры, направление движения жидкости, в которых может быть горизонтальным и вертикальным [30]. Они могут быть однопоточными, многопоточными и смешанными. При многопоточной схеме движения вода проходит одновременно через промежутки между электродами (параллельное соединение каналов). При однопоточной схеме вода проходит между электродами последовательно (последовательное соединение каналов), что уменьшает пассивацию электродов. [262]. На рисунке 4.9 представлены зависимости изменения концентрации ионов тяжелых металлов при различном расходе воды. При этом скорость движения воды в межэлектродном пространстве при использовании газовой фазы изменяли от 10 до 50 м/ч.
При проведении производственных испытаний электрохимического модуля рабочее напряжение составило 22 В, удельные затраты электроэнергии 0,46 кВтч/м , выход по току изменялся от 40 % до 50 %. В таблице 4.8 представлены показатели электрохимического процесса очистки в зависимости от расхода воды.
Из приведенных данных (таблица 4.8) видно, что максимальная удельная нагрузка на ион алюминия соответствует расходу воды 0,350 м /ч, а наилуч-шая эффективность очистки (рисунок 4.10) приходится на расход 0,100 м /ч. Вместе с тем известно, что повышение скорости движения воды в электролизерах уменьшает пассивацию электродов [263].
Проанализировав полученные результаты производственных испытаний электрохимического модуля, установлено, что при совместном присутствии ионов тяжелых металлов (M , Си , Zn и Fe ) в сточных водах наблюдается снижение расхода алюминия, а, следовательно, и электроэнергии при электрохимической очистке сточных вод. Практикой очистки сточных вод установлено, что при совместном осаждении двух или нескольких ионов металлов при одной и той же величине рН достигаются лучшие результаты, чем при осаждении каждого металла в отдельности. Существует мнение, что при этом образуются смешанные кристаллы, и происходит адсорбция на поверхности твердой фазы ионов металлов, благодаря чему достигается более полная очистка от ионов тяжелых металлов при их совместном присутствии в воде [6]. Так же известно, о явлении синергизма электролитов, которое наблюдается при коагуляции золей смесями нескольких электролитов, т.е. коагуляция проходит в действительности под влиянием по крайней мере двух электролитов [250].
При проведении опытно-промышленных испытаний электрохимической 7 Л технологии очистки установлено, что в среднем для удаления 1 г ионов Ni , 1 г ионов Си2+, 1 г ионов Zn2+ и 1 г ионов Fe3+ расход гидроксида алюминия составил 5,8 г, т. е. для удаления 4 г ионов тяжелых металлов при совместном их присутствии в воде алюминия расходуется всего 2 г. Снижение расхода алюминия при совместном присутствии ионов тяжелых металлов в воде может происходить в результате образования смешанных кристаллов и синергетиче-ского эффекта, полученного при смешении отдельных электролитов.
Для получения математической модели электрохимического процесса с алюминиевыми электродами проведено предварительное планирование эксперимента. Остаточную концентрацию ионов тяжелых металлов, полученную в результате электрохимической очистки реальных сточных вод, представляли в виде зависимости, связывающей величину остаточной концентрации с независимыми переменными - рН среды, плотностью тока, расходом воды и временем: С =f(pH, і, q, т). (4.6)
Для вывода уравнения (4.6) использовали метод алгебраической геометрии [264]. Этот метод позволяет детально проработать каждую зависимость, определить ее приоритет, а также рассчитать оптимальные величины каждого независимого фактора и зависимой величины. Полученные уравнения могут быть использованы для проектирования электрохимических технологических процессов при заданных внешних условиях. В основе многопараметрического уравнения (4.6) лежат зависимости типа:
Исходными данными для уравнений вида (4.9) являются экспериментальные значения остаточной концентрации ионов тяжелых металлов в реальных сточных водах, полученные в опытно-промышленных условиях. Математиче 139 екая обработка первичных результатов экспериментов позволяет найти коэффициенты {at) зависимости типа: С = а0- + аут + а2 т (4-10) где at - эмпирические коэффициенты, рассчитываются по экспериментальным данным. Из уравнения (4.10) видно, что коэффициент а0 равен остаточной концентрации при г = 1. Остальные коэффициенты зависят от времени и от условий протекания процесса, поэтому являются поправочными коэффициентами.
Коэффициенты уравнения (4.10) могут быть найдены двумя способами: аппроксимацией или интерполированием. Для первого способа, как правило, используется метод наименьших квадратов, а для второго - решение систем нелинейных алгебраических уравнений, составленных на основе трех пар точек инцидентности, выбранных из соответствующих массивов экспериментальных точек. Выбор способа моделирования кривых зависит от точности полученных уравнений. Аппроксимационная кривая - единственная кривая, приближенная к данному массиву точек. Если окрестности точки максимально приближены к кривой, то обеспечивается высокая точность математического описания зависимости. В случае интерполирования, несмотря на большое число вариантов полученных уравнений, некоторые точки могут далеко находиться от интерполяционной кривой, что влияет на общую точность моделирования. В нашем случае массивы экспериментальных точек находятся в непосредственной близости к кривой, поэтому выбрали для вывода уравнений (4.8) метод наименьших квадратов.
Математическое моделирование электрохимического процесса с алюминиевыми электродами
Время установления адсорбционного равновесия составило 60 мин, при дальнейшем проведении эксперимента, снижения концентрации ионов тяжелых металлов не наблюдалось. Как видно из представленных данных (таблицы 5.12), чем меньше размер зерен природного цеолита, тем больше его обменная емкость. Так, при использовании фракции +1 наблюдалось снижение концен-трации ионов тяжелых металлов: Ni на 98, Zn на 97, Си на 84, Fe на 50 и Сг3+ на 43 %.
Как видно из приведенных данных (таблица 5.13) при совместном извлечении ионов тяжелых металлов из сточной воды наблюдалось снижение кислотности и увеличение электропроводности, что подтверждает ионообменный механизм адсорбции [292].
1. Установлено, что равновесие в системе цеолит-модельный раствор, содержащий ионы тяжелых металлов, устанавливается 2 часа. Предельное зна-чение статической обменной емкости в кислой среде исследуемых ионов Ni составляет 0,86; ионов Си2+ - 0,56; ионов Zn2+ - 0,50; ионов Сг3+ - 0,34 и ио-нов Fe - 0,21 мг-экв/г.
2. Доказано, что природные цеолиты Забайкальского месторождения содержат 70-75 % гейландита кальция и 25-30 % примесной породы калиевого шпата. На основании результатов ИК-спектроскопии и рентгенографического анализа доказан ионообменный механизм адсорбции. Значение полной обменной емкости природных цеолитов (гейландита) составляет 1,49 мг-экв/г. Выявлено, что адсорбционная способность природных цеолитов существенно зависит от размера зерен. Получены уравнения, позволяющие рассчитывать обменную емкость по отношению к ионам тяжелых металлов при использовании зерен различных фракций.
3. Установлено, что с повышением температуры адсорбционная способность природных цеолитов снижается. Наибольшую адсорбируемость по отношению к ионам тяжелых металлов природные цеолиты проявляют при температуре сточных вод 18-20 С и ниже. С увеличением температуры величина константы термодинамического равновесия снижается. Исследуемые адсорбционные процессы сопровождаются малым изменением энтальпии от - 0,7 до -1,9 кДж/моль. Рассчитанные значения АН и AG свидетельствуют о протеканий экзотермического адсорбционного процесса с образованием термодинамически устойчивых поверхностных соединений ионов тяжелых металлов.
4. Установлено, что при совместном излечении ионов тяжелых металлов из сточных вод наблюдалось снижение концентрации ионов тяжелых металлов: Ni2+ на 98, Zn2+ на 97, Си2+ на 84, Fe3+ на 50 и Сг3+ на 43 % . А также уменьшение кислотности среды от 3,9 до 4,4, и повышение электропроводности от 2,51 10 4 до 2,90-10 4 См см"1. Уменьшение кислотности среды и повышение электропроводности косвенно подтверждают ионообменный механизм адсорбции.
5. Рассчитаны эффективные коэффициенты диффузии в зерне цеолита и в пленке раствора. Установлено, что лимитирующей стадией ионного обмена является внешнедиффузионная кинетика. Определена скорость ионообменного процесса, изменяющаяся от 0,16-10 6 до 2,8-10 6 моль/м2с. Значение кажущейся энергии активации при обмене ионов кальция с ионами тяжелых металлов в отдельных случаях превышает 40 кДж/моль.
Известно, что технологические адсорбционные процессы реализуются преимущественно динамическим способом - направленным пропусканием сточной воды через неподвижный или противоточный слой адсорбента [293-295]. Поэтому при разработке технологии очистки сточных вод промышленного производства очень важно исследование адсорбционного процесса в динамических условиях.
Исследование динамики адсорбционного процесса выполняли на мо-дельном фильтре номинальной производительностью 0,3 м /ч. В качестве загрузки использовали природные цеолиты фракции +1 мм. Высота слоя адсор-бента составляла 0,34 м, площадь - 0,025 м . Скорость пропускания адсорбата через слой адсорбента изменяли от 5 до 15 дм /мин, что соответствует линейной скорости пропускания 4-12 м/ч. При выполнении опытно-промышленных испытаний модельного фильтра использовали водные растворы и очищенные реагентным методом сточные воды, рН которых составляла 6,5-8,5.
Наибольшее значение динамической обменной емкости при адсорбции природными цеолитами проявляют ионы Ni2+. Известно, что чем выше гидра-тационная способность ионов, тем меньше их емкость [219].
Результаты производственных испытаний модельного фильтра представлены в Приложении 6 и 7. При очистке фильтром, очищенных реагентным способом сточных вод, максимальный объем очищенной воды до нормативов сброса в городскую канализацию составил 60 м .
Из литературных источников известно, что полную регенерацию отработанных цеолитов удается осуществить путем воздушного прокаливания при 450 С [297]. В качестве элюентов при десорбции ионов металлов широко используют 0,1 М растворы соды [298, 299], 0,1 М кислоты HN03 и НО [299-301].
Согласно СП 32.1333.2012 (Канализация. Наружные сети и сооружения. Актуализированной редакции СНиПа 2.04.03-85) при регенерации катионитов необходимо использовать 7-10 % растворы серной кислоты, при регенерации анионитов - 6-8 % растворы гидроксида натрия. Скорость пропускания регенерирующих растворов должна составлять 1-1,5 м/ч.
Регенерацию ионитов следует производить с фракционным отбором элюатов. Элюат следует делить на 2-3 фракции. Наиболее концентрированные по извлекаемым компонентам фракции элюата следует направлять на обезвреживание, переработку, утилизацию, наименее концентрированные по извлекаемым компонентам фракции - направлять на повторное использование в последующих циклах регенерации [302].
Эксперименты по десорбции выполняли в статических и динамических условиях. В качестве элюентов использовали растворы серной кислоты различной концентрации 0,005-0,61 М.