Содержание к диссертации
Введение
1. Анализ функционирования инженерных систем городской очистки сточных вод на примере работы городских очистных сооружений г. Перми и г. Березники. Основные методы утилизации осадков сточных вод
1.1. Основные стадии процесса биологической очистки городских сточных вод и условия формирования осадков сточных вод
1.2. Анализ технологии очистки хозяйственно-бытовых городских сточных вод
1.3. Анализ методов детоксикации осадков сточных вод и выбор критериев экологической безопасности
1.3.1. Анаэробное сбраживание осадков сточных вод 19
1.3.2. Термические методы детоксикации осадков сточных вод
1.3.3. Использование осадков сточных вод при производстве строительных материало
1.3.4. Реагентные методы детоксикации осадков сточных вод
1.3.5. Использование осадков сточных вод при рекультивации территорий
1.3.6. Анализ возможности использования осадков сточных вод в сельском хозяйстве
2. Методы и методики проведения экспериментов 34
2.1. Методики проведения анализа физико-химических свойств и химического состава осадков сточных вод
2.2. Методика проведения исследований по реагентной обработке осадков сточных вод
з
2.3. Методика проведения исследований по обоснованию возможности применения обработанных образцов в качестве органо-минеральных удобрений
2.4. Методика исследования термической деструкции осадков сточных вод
2.5. Методика проведения исследований по реагентно- термической обработке осадков сточных вод
2.6. Статистическая обработка результатов исследования 42
Исследование процессов реагентной обработки осадков сточных вод
3.1. Характеристика химического состава и физико- химических свойств осадков сточных вод
3.2. Исследование процессов реагентной обработки ОСВ 48
3.3. Обоснование возможности использования получаемого продукта из ОСВ в качестве органо-минерального удобрения
3.3.1. Обоснование выбора растительных культур 71
3.3.2. Исследование процессов роста и развития зерновых культур, выращенных на образцах
ОСВ
Исследование процессов реагентно-термической обработки осадков сточных вод
4.1. Термогравиметрические исследования процессов сжигания образцов осадков сточных вод
4.2. Теоретическое обоснование параметров проведения процесса реагентно-термической обработки ОСВ
4.3. Исследование реагентно-термической обработки осадков сточных вод с получением товарного продукта
4.4. Обоснование возможности использования минерального остатка в качестве минерального фосфорсодержащего удобрения
5. Разработка технологических решений и технико- экономическое обоснование способов реагентной и реагентно -термической обработки осадков сточных вод
5.1. Разработка технологии реагентной обработки ОСВ с 100
получением органо-минерального удобрения. Технико экономическая оценка
5.1.1. Технологическая схема реагентной обработки 100 ОСВ
5.1.2. Оценка предотвращенного экологического 102 ущерба при реализации технологии
5.1.3. Экономическая оценка технологии реагентной 105 обработки ОСВ
5.1.4. Использование способа реагентной обработки 115 ОСВ для санации и рекультивации иловых карт
5.2. Разработка технологии реагентно -термической обработки ОСВ с получением минерального фосфорсодержащего удобрения. Технико экономическая оценка
5.2.1. Технологическая схема термической обработки ОСВ в присутствии реагентов
5.2.2. Оценка предотвращенного экологического ущерба при реализации технологии
5.2.3. Экономическая оценка технологии реагентно- термической обработки ОСВ
Заключение 134
Список использованной литературы 136
- Анализ технологии очистки хозяйственно-бытовых городских сточных вод
- Методика проведения исследований по обоснованию возможности применения обработанных образцов в качестве органо-минеральных удобрений
- Исследование процессов реагентной обработки ОСВ
- Исследование реагентно-термической обработки осадков сточных вод с получением товарного продукта
Анализ технологии очистки хозяйственно-бытовых городских сточных вод
Биологическая очистка городских сточных вод - способ очистки смеси хозяйственно-бытовых и промышленных сточных вод микроорганизмами активного ила. В России сооружения биологической очистки составляют 54,8 % от общего числа всех очистных сооружений, что показывает ведущую роль биологической очистки в обеспечении нормативного качества природных вод [57].
Процесс биологической очистки городских сточных вод протекает в две стадии: механическая и биологическая очистка.
На стадии механической очистки сточных вод путем отстаивания и прохождения различных сооружений: песколовок, решеток, сит и др. улавливаются грубодисперсные примеси, нерастворимые в воде, а также осадки первичных отстойников.
Сырые осадки из первичных отстойников (осадки первичных отстойников, ОПО) представляют собой студенистую суспензию серого или светло-коричневого цвета с кисловатым запахом. ОПО содержат большое количество органических веществ, что приводит к быстрому их загниванию с выделением неприятного кислого запаха. Средняя влажность осадка первичных отстойников, составляет 98-99 % при самотечном удалении и 93,8 % при удалении плунжерными насосами.
Стадия биологической очистки осуществляется смешением сточной воды с активным илом.
Активный ил представляет собой амфотерный коллоид бурого цвета и состоит из биоценоза микроорганизмов и простейших. В свежем виде активный ил почти не имеет запаха или пахнет землей, но загнивая, издает специфический гнилостный запах. По механическому составу активный ил относится к тонким суспензиям, состоящим на 98 % по массе из частиц размерами меньше 1 мм. Ил отличается высокой влажностью 99,2 - 99,7 %.
Бактериальная природа активного ила обусловливает высокое содержание в нем белковых веществ, аминокислот, микроэлементов, витаминов группы В.
Основная масса бактерий относится к родам: Pseudomonas, Achomobacter, Bacillus, Alkalidenes, Bacterium, Micrococcus, Flavobacterium. В некоторых случаях развиваются актиномицеты. Наиболее многочисленной группой, участвующей в очистке различных производственных и городских стоков, являются бактерии рода Pseudomonas (в среднем около 54 %) а затем Mycobacterium (около 11 %), Bacterium (около 9 %) и Bacillus (около 8 %).
Выше перечисленные группы бактерий составляют примерно 82 % от общего количества микробов, участвующих в процессе очистки сточных вод и образования активного ила. При смешении сточных вод с активным илом происходит окисление загрязняющих веществ микроорганизмами.
Биохимическое окисление также происходит в несколько этапов: перенос массы загрязняющих веществ из сточной воды к поверхности микробных клеток, перенос веществ через цитоплазменную мембрану, биохимическое окисление (внутриклеточный процесс). Лимитирующей стадией процесса очистки сточных вод является эндогенное окисление веществ в клетке.
Благодаря большой поверхности активного ила на первом этапе при смешении сточных вод с ним происходит адсорбция (как хемосорбцией, так и биосорбцией) и коагуляция загрязняющих веществ с помощью полисахаридного геля активного ила. Высокое содержание поступающих загрязняющих веществ способствует высокой кислородопоглощаемостью, что приводит к практически полному потреблению кислорода в зонах поступления сточных вод. На этом этапе за период от 0,5 до 2 часов содержание органических веществ по БПК5 снижается на 50-60 %.
На втором этапе продолжается биосорбция и идет активное окисление органических веществ экзоферментами. Скорость потребления кислорода на втором этапе меньше, чем в начале процесса, в связи с чем, в воде накапливается растворенный кислород. На втором этапе экзоферментами окисляется до 75 % органических загрязняющих веществ по БПК5. Продолжительность этапа составляет от 2 до 4 часов.
На третьем этапе происходит окисление загрязняющих веществ эндоферментами (внутри клетки), переход азота аммонийных солей в нитриты и нитраты, регенерация активного ила. Скорость потребления кислорода возрастает. Продолжительность этапа составляет от 4 до 6 часов [143].
После биологической очистки сточные воды поступают во вторичные отстойники, где оседает избыточный активный ил, содержащий окисленные и адсорбированные загрязняющие вещества. После вторичных отстойников очищенная сточная вода поступает в коллектор с последующим спуском в речной водоток.
При биологической очистке городских сточных вод образуются осадки первичных отстойников (в среднем 60-75 %) и избыточный активный ил (в среднем 70-75 %), состоящие в основном из органического вещества. Органическая часть активного ила содержит до 50 % веществ белкового происхождения, до ЗО % - жиров и 10 % - углеводов. В сыром осадке первичных отстойников белков примерно в 2 раза меньше, а углеводов в 2,5-3 раза больше, чем в активном иле.
Также осадки сточных вод характеризуются высокой бактериальной загрязненностью. В них содержатся все основные формы бактериальных организмов: кокки, палочки, спириллы. Из патогенных микроорганизмов встречаются возбудители желудочно-кишечных и других заболеваний, большое количество яиц гельминтов.
Большая часть влаги в осадках сточных вод находится в связанном состоянии, поэтому они обладают плохой водоотдачей. При загнивании осадков увеличивается число коллоидных и мелкодисперсных частиц, что вызывает дальнейшее ухудшение их водоотдающей способности [128].
В промышленных условиях биологическую очистку городских сточных вод осуществляют в аэротенках, представляющих собой открытые резервуары, через которые в присутствии кислорода медленно протекают сточные воды, смешанные с активным илом. Подача кислорода в аэротенки может производиться аэраторами (механическими или струйными) воздухонагнетателями и др. устройствами.
В традиционной схеме реализации протекающих процессов в аэротенках очистка осуществляется в проточном режиме и включает в себя аэрационные и отстойные сооружения, оборудование и коммуникации для подачи смеси активного ила на илоотделение, отведение очищенной воды, обеспечение возврата в аэротенк циркулирующего активного ила и удаление избытка ила, подача и распределение воздуха в аэротенках (рисунок 1.1).
Методика проведения исследований по обоснованию возможности применения обработанных образцов в качестве органо-минеральных удобрений
Для обоснованного выбора препарата для детоксикации ОСВ были проведены исследования по возможности связывания подвижных форм ТМ и обеззараживания ОСВ с использованием промышленных и синтезированных в ходе проведения исследований гуминсодержащих препаратов, полученных из различного природного сырья.
Промышленные препараты: ПП 1 - АКК-БАК (ТУ 9291-002-94106549-06), полученный методом щелочного гидролиза некондиционного животного сырья и представляющий собой темно-синюю или черную суспензию со специфическим запахом (запах аммиака) плотностью 1100-1150 г/дм". Препарат состоит из композиции гидратов аммиачно-аминокислотных и гидроксоаминокислотных комплексных соединений меди (2+) (Си (NH3)4(OH)2) и натриевых солей аланина, валина, глицина, лейцина, изолейцина, пролина, фенилаланина, оксопролина, серина, тирозина, треонина, аргинина, гистидина, лизина, оксилизина, цистеина, цистина, метионина, аспарагиновой и глютаминовой кислоты. Проявляет щелочную реакцию, рН = 10. Препарат используется для детоксикации полигонов захоронения твердых бытовых отходов, в процессах биоремедиации нефтезагрязненных грунтов, а также для детоксикации иловых карт, содержащих осадки сточных вод. ПП 2 - «Идеал», (ТУ 2186-002-13787869-2009), представляющий собой концентрированный раствор органоминеральной композиции, включающей гуматы калия, выделенные из биогумуса, а также биогенные элементы азот и фосфор в виде нитратов и гидрофосфатов. Содержание нитратов в пересчете на азот - 5 г/л, фосфатов в пересчете на фосфор - 10 г/л, калий - 10 г/л, гуминовые вещества - 2 г/л. Проявляет щелочную реакцию, рН = 8-10. Препарат широко используется в качестве удобрения, интенсификации процессов компостирования растительных остатков на садовых и садово-парковых участках. Состав гуминовых кислот описан брутто-формулой
СП 1 - гуминовый концентрат, полученный выщелачиванием гуминовых веществ 0,5 % раствором гидроксида натрия из низинного торфа при соотношении гидроксид натрия:торф = 1:50, представляющий собой раствор коричневого цвета плотностью 1,10 г/см . Проявляет щелочную реакцию, рН =10. В лабораторных условиях 1 кг торфа обрабатывался 4 л 0,5 % раствором гидроксида натрия. После перемешивания суспензию центрифугировали и получали 3,6 л гуминового концентрата - раствора коричневого цвета, плотностью 1,10 г/см ;
СП 2 - гуминовые кислоты, полученные из СП 1 путем его обработки 30 % раствором серной кислоты и выделения осадка - пастообразной массы гуминовых кислот. Проявляет кислую реакцию среды, рН =4. В лабораторных условиях к раствору СП 1 при перемешивании добавляли раствор серной кислоты до выпадения осадка гуминовых кислот при соотношении реагентов раствор серной кислоты: гуминовый концентрат = 1:12-14. Осадок отделяли центрифугированием или фильтрованием и использовали в экспериментах. При обработке 1 л гуминового концентрата образуется 350-400 мл пастообразной массы гуминовых кислот;
СП 3 - торфо-минеральная суспензия, полученная выщелачиванием гуминовых веществ свежеприготовленным горячим (50-60 С) 10 % раствором гидроксида натрия из низинного торфа. При получении раствора гидроксида натрия выделяется тепло и свежеприготовленным горячим раствором (50-60 С) обрабатывается образец торфа, при этом образуется торфо-минеральная суспензия с влажностью 90 %. Соотношение реагентов: гидроксид натрия:торф = 1:10. Проявляет щелочную реакцию среды, рН =11. Низинный торф для проведения исследований отбирался в лесной местности в районе г. Краснокамска (Пермский край), состав гуминовых обрабатывались различными дозами гуминсодержащих препаратов (согласно описанной в гл. 2 методике) в воздушной среде, что позволяло повысить биохимическую деструкцию органического вещества (минерализацию осадка), устойчивость осадка к загниванию, улучшить условия его обезвоживания, хранения и/или утилизации. Эффективность применения биопрепаратов по истечению 7 дней обработки контролировалась по содержанию цинка, меди, свинца в подвижной форме в обработанных образцах, определению стабильности ОСВ, бактериологических исследований: активность фермента дегидрогеназа, как показатель жизнедеятельности микроорганизмов и количества гумусовых веществ, поддающихся разложению бактериями; наличие патогенной микрофлоры. Обоснование и выбор препаратов представлен также в работах [24-25].
Результаты исследований по обработке ОСВ биопрепаратами при оптимальных дозах в сравнении с показателями дерново-подзолистой почвы и чернозема представлены в таблице 3.3.
Результаты исследований показали, что применение препарата 1111 1 нецелесообразно в связи с низкой эффективностью удаления тяжелых металлов. Препарат содержит раствор аммиакатов меди и, как видно из полученных данных, это приводит к значительному повышению ее содержания в обработанных образцах ОСВ. Известно, что цинк и кадмий также способны образовывать растворимые в воде комплексные соединения с аммиаком - [Zn(NH3)4] , [Cd(NH3)4] , поэтому обработка ОСВ препаратом, содержащим аммиак, будет препятствовать их связыванию в прочные малорастворимые соединения.
Препарат ПП 2, выделенный из биогумуса, проявляет высокую эффективность по связыванию тяжелых металлов в нерастворимые соединения - гуматы и фосфаты металлов (эффективность по цинку - 65 %, по меди - 82 %, по свинцу - 50,5 %), уменьшает процесс гниения ОСВ, однако не способствует их полной стабилизации. Это связано с высоким содержанием органических веществ, экстрагируемых из биогумуса, которые в процессе обработки образцов разлагаются сапрофитной микрофлорой ОСВ.
Исследование процессов реагентной обработки ОСВ
При сжигании ОСВ и разрушении металлорганических комплексов в слабощелочной среде (рН=10-11) ТМ способны образовывать гидроксиды, связываться с фосфат-ионами и др. тонами, концентрируясь в золе.
Известно, что галогениды тяжелых металлов при повышенной температуре способны переходить в газовую фазу. В связи с чем, исследована возможность использования этого эффекта для извлечения ТМ при сжигании ОСВ.
Термодинамические расчеты показали, что при термической обработке ОСВ при взаимодействии гидроксидов тяжелых металлов с хлоридом кальция при Т = 900-1000 С образуются хлориды тяжелых металлов, которые имеют способность при высоких температурах переходить в легколетучее состояние. На основании данных сведений проведен анализ температур летучести хлоридов ТМ. В таблице 4.2. представлен анализ температур летучести хлоридов тяжелых металлов.
Содержание тяжелых металлов в ОСВ, анализ температур летучести галогенидов тяжелых металлов, результаты термогравиметрических исследований позволили определить оптимальную температуру проведения процесса сжигания - 900-1000 С.
В качестве хлорсодержащих реагентов были выбраны хлориды кальция и калия, что обусловлено их экономической доступностью. Большие объемы ОСВ, техническая сложность их перемешивания с реагентами, а также требуемая высокая эффективность процессов взаимодействия реагентов с тяжелыми металлами осадков сточных вод определили целесообразность использования концентрированных З М растворов хлоридов кальция и калия. Химический анализ ОСВ также показал наличие фосфорорганических соединений и фосфат-ионов. При сжигании образцов ОСВ происходит деструкция фосфорсодержащих соединений с образованием оксида фосфора (V), который является одним из главных компонентов минеральных удобрений.
При этом оксида фосфора (V) в присутствии кальция при температурах 900-1000 С может образовывать фосфаты и гидрофосфаты кальция. При использовании в качестве хлорсодержащего реагента хлорида калия (КС1) возможно образование растворимого и легко усваиваемого растениями фосфорного удобрения - фосфата калия. Соединения серы в осадках сточных вод разрушаются с образованием сульфатов кальция и оксида серы (IV). Соединения азота при термической обработке улетучиваются в виде оксида азота (IV). Микроэлементы, содержащиеся в осадках сточных вод, при сжигании переходят в форму оксидов.
В результате термической обработки ОСВ хлорсодержащими реагентами образуются газообразные хлориды тяжелых металлов, которые пропускаются через 0,1 М раствор гидроксида кальция с образованием шлама, содержащего гидроксиды тяжелый металлов, а также гипс и нитрат кальция. Гипс в данном случае сорбирует гидроксиды тяжелых металлов. Полученная при этом смесь имеет широкое применение в строительной индустрии.
Таким образом, проведение процесса сжигания ОСВ при температуре 900-1000 С в течение 60 минут в присутствии хлорида кальция или калия позволит получить экологически безопасный продукт - минеральное фосфорсодержащее удобрение.
Для определения оптимальной дозы реагентов проведены исследования по обработке ОСВ концентрированными растворами хлоридов кальция и калия дозами 7, 14, 21, 28 г/кг ОСВ влажностью 86 % с последующей термической обработкой при 900-1000 С в течение 60 мин. Эффективность извлечения тяжелых металлов контролировалась по содержанию цинка в минеральном остатке. Выбор цинка обусловлен высоким его содержанием в ОСВ. Результаты исследований представлены на рисунке 4.4.
Согласно диаграмме 4.4. увеличение дозы хлорсодержащих реагентов до 21 г/кг ОСВ (влажность 86 %) приводит к значительному снижению содержания цинка в обработанных образцах ОСВ. Увеличение дозы до 28 г/кг не приводит к повышению эффективности процесса. При дозе хлорида калия 21 г/кг степень удаления ионов цинка в виде хлорида цинка составила 89,2 %. ТМ в золе, образующихся при сжигании образцов ОСВ и ОСВ, предварительно обработанных хлоридом кальция и калия Результаты по эффективности удаления тяжелых металлов (цинка, меди, марганца, хрома) при реагентной термической утилизации ОСВ в присутствии хлорида кальция, представленные на рис. 4.6., показали снижение содержания меди в 1,5 раза, марганца - в 3,8 раз, цинка - 1,6 раз. Наибольший эффект достигается для цинка и марганца, что обусловлено низкой температурой летучести их хлоридов (730и650 С соответственно). Результаты исследований также представлены в работах [27-28] Для оценки микроэлементного состава полученных образцов минерального остатка после реагентно-термического обезвреживания ОСВ был проведен рентгеноспектральный анализ образцов (прибор), результаты которого представлены на рисунке 4.7.
На основании полученных спектрограмм образцов ОСВ с целью обоснования целесообразности рассматриваемого способа термической утилизации ОСВ при температуре 900-1000 С в присутствии хлорида кальция дозой 21 г/кг ОСВ влажностью 86 % в течение 60 мин проведен анализ материальных потоков при сжигании 1 т ОСВ влажностью 86 %. Результаты анализа материальных потоков представлены в таблице 4.3.
Исследование реагентно-термической обработки осадков сточных вод с получением товарного продукта
Участок утилизации ОСВ структурно предусматривается как один из цехов станции биологической очистки сточных вод.
Численность промышленно-производственного персонала определена исходя из «Нормативов численности работников полигонов для твердых бытовых отходов», разработанных Уральским НИИ Академии коммунального хозяйства и утвержденных Министерством РСФСР 27.06.89 № 176. Режим работы цеха - 249 дней в году. Режим работы основных участков - 2 смены по 8 часов, ночная смена - 7 часов. Списочная численность промперсонала определена исходя из явочной с учетом сменности и подмены на планируемые невыходы по уважительным причинам и составляет в среднем 27 человек.
Расчет фонда зарплаты приведен в таблице 5.15. Фонд оплаты труда производственного персонала определен в соответствие с расчетной численностью и уровнем среднемесячной заработной платы по категориям работающих.
Срок службы автотранспортных средств и оборудования составляет 8 лет. Норма амортизации 12,5 %. Для зданий и сооружений взят срок службы 20 лет.
Себестоимость производства 1 тонны продукции в ценах 2013 года составляет 10 226,43 руб. за тонну при капитальных вложениях 2 087,5 млн. рублей.
Рыночная стоимость производимой продукции с учетом ориентировочного расчета прибыли предприятия составляет 11 760,39 руб. за 1 тонну.
В перечень оборудования и основных фондов включены резервуар для хранения реагентов, затраты на строительство здания. При проведении проектных работ стоимость может быть значительно снижена за счет использования имеющихся производственных помещений. Основные технико-экономические показатели реагентно-термической утилизации ОСВ представлены в таблице 5.18.
С целью определения экономической целесообразности проведения реагентно-термической обработки ОСВ с получением минерального фосфорсодержащего удобрения проведен сравнительный анализ цен на удобрения, который представлен в таблице 5.19.
Проведенный анализ стоимости фосфорных удобрений, представленный в таблице 5.19., показал, что полученное минеральное фосфорсодержащее удобрение не уступает по свойствам и рыночной цене традиционным удобрениям.
На основании результатов технико -экономического анализа можно сделать следующие выводы: объем предотвращенного экологического ущерба при внедрении технологии составит 98,23 млн. руб./год; предлагаемый способ реагентно-термической утилизации ОСВ с получение минерального фосфорсодержащего удобрения позволит снизить предприятию платежи за размещение отходов в пределах установленного лимита на 797,43 млн. руб./год; себестоимость реагентной утилизации ОСВ с получением минерального фосфорсодержащего удобрения в ценах 2013 года составит 10 226,43 руб. за тонну.
По использовании разработанной технологии объем производства минерального фосфорсодержащего удобрения из ОСВ составляет 240 870,2 т/год.
Исследованы условия формирования состава и объема ОСВ при функционировании систем водоотведения и очистки городов с численностью населения 150-200 тыс. чел. и крупных промышленных центров - городов-миллионников, городских агломераций, проведен анализ технологий утилизации ОСВ и обоснован выбор методов их переработки с получением фосфорсодержащих удобрений.
Исследованы закономерности процессов детоксикации ОСВ с использованием гуминсодержащих реагентов. Установлено влияние генезиса исходного сырья, используемого для выделения гуматов, рН среды на эффективность детоксикации ОСВ. Разработан способ детоксикации ОСВ, заключающийся в обработке ОСВ торфом и негашеной известью, с последующей стабилизацией отхода в течение 7 дней. При массовом соотношении ОСВ:СаО:торф соответственно 50:3,5:10 эффективность связывания цинка составляет 88,4 %, меди - 65 %, свинца - 68 %, при этом значительно снижается биотоксичность отхода, о чем свидетельствует низкий уровень содержания ТМ в биомассе овса, выращенного на почве в присутствии органоминерального комплекса.
Установлена возможность использования полученных при детоксикации ОСВ композиций в качестве органоминеральных удобрений. Исследованиями установлено, что в присутствии ОМК наблюдается прирост продуктивности овса до 30 %.
Разработан способ регентно-термической обработки ОСВ в присутствии хлорида кальция дозой 21 г/кг ОСВ влажностью 86 % при температуре 900-1000 С в течение 60 минут с получением минерального фосфорного удобрения, содержащего 7 % фосфора (в пересчете на Р2О5) и микроэлементы.
Разработанные технологии утилизации ОСВ с получением фосфорсодержащих удобрений позволят решить проблему утилизации ОСВ как в небольших городах, так и в городах-миллионниках в соответствии с критериями экологической безопасности. При реализации разработанных способов утилизации ОСВ (реагентной и реагентно -термической) предотвращенный экологический ущерб составляет 58,9 и 98,23 млн. руб. в год, снижение платы за размещение отходов на специализированных полигонах - 189,1 и 797,43 млн. руб. в год соответственно.