Содержание к диссертации
Введение
I. Современное состояние вопроса нейтрализации сернокислотных сточных вод различных производств и задачи исследования .
I.I.Стадии образования кислых сточных вод,методы ней трализации и установки для их осуществления 7
1.2.ВЛИяние нейтрализующих реагентов на эффективность очистки и осветления 12
1.3.Условия образования гипсовых отложений и способы предотвращения загипсовывания трубопроводов и арматуры 16
1.4. Работа существующей станции нейтрализации производства пигментной двуокиси титана 50
1.5.Пути совершенствования схемы процесса нейтрализации сернокислотных сточных вод и задачи исследований 32
2. Теоретический анализ процесса непрерывной нейтрализации сернокислотных сточных вод известковым молоком в аппаратах со слоем взвешенного осадка .
2.1.Условия существования метастабильных растворов сульфата кальция Л1
2.2. Кинетика кристаллизации сульфата кальция . 45
2.3.Особенности образования слоя взвешенного осадка 52
3. Лабораторные исследования по интенсификации кристаллизации сульфата кальция на чистых растворах и на натурных стоках
3.1.Изучение условий образования пересыщенных растворов сульфата кальция в результате реакции нейтрализации. -- 3.
3.2. Изучение влияния различных факторов на процесс снятия пересыщения сульфата кальция 61
5.3.Определеше оптимального режима процесса кристаллизации сульфата кальция при нейтрализации сточных вод. 7I
4. Полупромышленные и промышленные испытания по проверке метода непрерывной нейтрализации и стабилизацйи сточных вод в аппарате со взвешенным слоем
4.1.Задача исследований и методика проведения опытов 79
4.2.Анализ и обобщение полученных результатов. 84
4.3. Промышленные эксперименты на реконструированном реакторе станции нейтрализации 89
5. Промышленные эксперименты по нейтрализации,стабилизации и осветлению сточных вод в аппарате со взвешенным слоем
5.1.Задача исследований и методика проведения опытов 00
5.2.Результаты промышленного эксперимента. 102
5.3.Аппаратурное оформление процесса нейтрализации во взвешенном слое 108
6. Использование метода непрерывной нейтрализации во взвешенном слое для нейтрализации сточных вод производства экстракционной фосфорной кислоты
6.1.Условия проведения экспериментов. 114
б.2.Анализ полученных результатов промышленного эксперимента .Ц8
7. Технико-экономическ0е обоснование замены метода периодической нейтрализации сточных вод непрерывной нейтрализацией б аппаратах со взвешенным слоем . 126
Выводы .132
Заключение 134
Список использованных источников
- Работа существующей станции нейтрализации производства пигментной двуокиси титана
- Кинетика кристаллизации сульфата кальция
- Изучение влияния различных факторов на процесс снятия пересыщения сульфата кальция
- Промышленные эксперименты на реконструированном реакторе станции нейтрализации
Работа существующей станции нейтрализации производства пигментной двуокиси титана
В отделении поверхностной обработки продуктов прокаливания образуются нейтральные промывные воды,которые сбрасываются в канализацию из сгустителя непрерывного действия и после барабанных вакуум-фильтров.
Помимо перечисленных, существует еще один сток - маточный раствор метатитановой кислоты,который носит название гидролизная кислота.Образуется при разделении метатитановой кислоты на барабанных вакуум-фильтрах после I стадии отмывки в количестве 2 т гидро -лизной кислоты на I т готового продукта.Гидролизная кислота содержит от 100 до 400 г/л свободной серной кислоты.При малотоннажном производстве гидролизная кислота направляется на нейтрализацию,которая связана с большим расходом извести и организацией громоздких шламовых полей. Поэтому за рубежом предпочитают сбрасывать гидролизную кислоту в море за 30-40 км от берега [ 2].В Советском Союзе в крупнотоннажном производстве принят метод переработки гидролиз -ной кислоты.Причем,расходы на переработку ее в серную кислоту или сернистый ангидрит в 1,5-2 раза меньше расходов на нейтрализацию[I].
Основной целью нейтрализации сточных сернокислотных железосо держащих вод является связывание кислот и возможно более полное выделение железа из его солей с образованием нерастворимых гидрок сидов железа. Наиболее полное выделение железа происходит при окис лении его до трехвалентного в виде , т.к. растворимость его значительно меньше чем Fe(OH), [и] . Применение тех или иных методов нейтрализации, также как и реагентов,определяется спецификой производства, количеством сточных вод и концентрацией загрязняющих веществ. Так, метод взаимной нейтрализации кислых и щелочных вод широко известен [18,19 ] ] но естественно, что для его осуществления необходимо иметь в наличии эти стоки на этом или хотя бы соседнем предприятии.Наиболее приемлем этот метод на предприятиях химической промышленности [ 18 ] . Метод нейтрализации кислых стоков путем фильтрования их через 10. загрузку фильтров-нейтрализаторов [ 31]не нашел широкого применения из-за цементирования и слеживаемости загрузки. В качестве загрузки может применяться известняк СаС03 , ДоломиТ МдСОз И магнезит MQCO;, . При применении первых двух реагентов наличие в их составе ионов ий- приводит к образованию пересыщенных растворов сульфата кальция, который и является причиной цементации загрузки [ 32,33] . Использование магнезита исключает гипсацию загрузки, но вызывает значительную минерализацию нейтрализованной воды, т.к. образующийся сернокислый магний хорошо растворим в воде. Если растворимость CQSO 2//гО около 2г/л, то Мд SOA - 356 г/л [ 3 ] .
Наибольшее распространение получил реагентный метод обработки кислых сточных вод. Установки для реагентной нейтрализации сточных вод включают реагентное хозяйство, усреднители, смесители,контактные резервуары, сооружения для осветления нейтрализованных сточных вод, сооружения для обезвоживания осадков или шламонакопители, которые одновременно выполняют роль отстойников и сооружений для хранения осадка [17,18,31,35,36,142 ].
На отдельных предприятиях эта классическая схема претерпевает некоторые изменения в зависимости от характера производства. При отсутствии в схеме сооружений для осветления нейтрализованных стоков требуется строительство больших шламонакопителей, рассчитанных на 10-15 лет работы [ 37,,3] . Необходимо однако отметить, что осадок, образующийся при нейтрализации железосодержащих сернокислот -ных вод очень плохо обезвоживается из-за наличия гидроксидов железа. На поверхности шламонакопителей после сброса осветленной воды в водоем образуется подсохшая корка, под которой находится жидкий шлам [ 20 J . Поэтому фактическая производительность шламонакопите -лей оказывается меньше расчетной. На большинстве предприятий уст -ройство шламонакопителей затруднено в настоящее время [ 39,40],т.к. предприятия не имеют для этого достаточной площади. В современных нейтрализационных установках [зі] предусмотрено в качестве первич -ной очистки нейтрализованных стоков осветление , вв :тстойниках хнпрррывного и периодического действия и в осветлителях. Первичные ото -тойники позволяют до 60-80% осветленной воды возвратить в производство [ 27 ] ]
Применение в качестве первичных отстойников различного типа-горизонтальных, вертикальных, радиальных - широко освещено в литературе [4,7,17,27,21,22,40,41,42,43] и зависит от количества сточных вод, их качественного состава, от количества шлама, его дисперсности, гидравлической крупности, рН среды, концентрации загрязнений в воде.
Как показывает опыт работы первичных отстойников - неправильная их эксплуатация, связанная с нарушением режима удаления осадка, недостаточное усреднение стоков перед отстойниками, неверно взятые или не выдерживаемые скорости осаждения, нарушение гидравлического режима из-за турбулентности потока приводят к неудовлетворительной работе отстойников [ 21,41]. Эти же самые причины могут обусловить неудовлетворительную работу и осветлителей. [ " ] меется япыт таботы осветлителя на Волгоградском и Харцызском сталепроволококанатных заводах, показывающий возможность применения осветлителей для очистки производственных сточных вод [ 44] .
Предпочтительно, чтобы основные параметры осветлителей - скорость восходящего потока воды, коэффициент распределения, высота и концентрация взвешенных веществ в слое осадка, концентрация шлама после уплотнения, определялись экспериментально [ 4 ] . При сравнении работы отстойников и осветлителей при прочих равных условиях осветление во взвешенном слое более эффективно, чем простое отстаивание. [143] .Оно позволяет сократить в 2-3 раза объем осадка и обеспечивает возможность увеличения скорости восходящего потока в 1,5-2 раза[ 45,46,47,48 ] ] Однако, отстойники проще в эксплуатации и ста -бильней в работе [21] . Показана эффективная работа осветлителей типа ЦНЙИ-3 и щелевых осветлителей конструкции Уральского политехнического института [4,22] .
Рассматривается [41 ]возможность применения в качестве первичного - тонкослойного отстойника, который имеет определенные преимущества: уменьшение высоты отстаивания, сокращение продолжительности отстаивания и соответственно объема сооружений,улучшение гидродинамического режима процесса отстаивания. Однако, при осветлении ней -трализованных сернокислотных сточных вод будет иметь место процесс инкрустации гипсом поверхностей за счет стесненности объема и при наличии большой поверхности плоскостей. Кроме того, угол наклона плоскостей должен соответствовать углу естественного откоса осадка. Если он будет меньше, будет наблюдаться зашламление отстойника.
Необходимо отметить такой момент: в современных установках для нейтрализации предпочитают отказываться от устройства камер реакций (смесителей). Это объясняется тем, что строительство камер реакции требует дополнительных капитальных вложений, которые не оправдываются, т.к. наблюдаются трудности в эксплуатации - зашламле -ние осадком этих камер и уменьшение производительности осветлителей и отстойников за счет старения осадка в камерах реакций. Старение осадка вызывает уменьшение размера частиц, сил сцепления и адгезии. Ввод реагента в нижнюю часть осветлителя упрощает технологическую схему и резко улучшает физические параметры твердой фазы, что вызывает увеличение эффективности осветления, т.к. гидравлическая крупность возрастает почти в 2 раза[ 7,22 ] .
Кинетика кристаллизации сульфата кальция
По мнению Будникова П.П. [4б] , общие условия существования гидратов гипса резко отличаются от условий существования обычных систем. Осложнение возникает потому, что нет определенных точек перехода гидрата в другой и, следовательно, нельзя найти соответствующие однозначные кривые фазовых переходов системы COSOA " НгО . Так, от О до ПOG могут существовать все фазы, нет устойчивых областей существования только одного гидрата.
Область существования полугидрата - область метастабильная вследствие перехода двугидрата в ангидрит при более низкой температуре, чем в полугидрат. Полугидрат, представленный самому себе в продолжение долгого времени, переходит в двугидрат и безводный сернокислый кальций [4б] : 4CaSO 0,5HtO CaS0 -2H2O +3CaSO Неустойчивость полугидрата находится также в соответствии с тем, что он не встречается в природном ангидрите [4б] . Как указывалось выше, были получены растворы сульфата кальция с 5-6 кратным пересыщением. Еще в работе Фишера В.И, [ 79] отмечалось, что растворы с особо высокой степенью пересыщения образуют (только в результате химических реакций) малорастворимые вещества а P6S04, CaSOA-2H20, BaSO и и.д. Количественно мера стабильности пересыщенного раствора оценивается величиной предельного пересыщения [ 103,104,105] : ,п С -Со _лС Т Со Со 44, где С максимально возможная концентрация вещества в метаста-бильном пересыщенном растворе; CQ- растворимость вещества при данной температуре. Устойчивость пересыщенных растворов, т.е. способность раство -ров сохраняться в пересыщенном состоянии без кристаллизации,зависит от многих факторов. Рассмотрим их влияние применительно к раствору сульфата кальция: 1 - устойчивость пересыщенных растворов зависит от типа кри сталлической решетки выделяющейся соли: наиболее устойчивы растворы солей, образующие кристаллы с низкой степенью симметрии (моноклин ной или триклинной сингоний); легче кристаллизуются вещества куби ческой сингоний [ 103) . Гипс CaSOA 2Нг0 кристаллизуется в моноклинной сингонии [ 106] . Vo Vm : V& = 28:3,2:1. Кристаллы гипса обычно принимают вытянутую форму; 2 - соли тем легче образуют пересыщенные растворы, чем больше произведение валентности составляющих их HDHOB. Произведение валентности CaSOA равно четырем, следовательно, эти соли образу -ют устойчивые пересыщенные растворы; 3 - Фишер [ 79 ] обратил внимание на то, что соли, содержа -щие кристаллогидратную воду, способны образовывать более пересыщенные растворы, чем безводные соли. Вещества, образующие несколько полиморфных модификаций или кристаллогидратов, способны давать сильно пересыщенные растворы, так как прр иристаллизации ини обра а зуют вначале менее стабильную форму, которая уже затем переходит в более стабильную. CaS0A 0,5H20— CaSOA-2H 0
Влияние гидратации (сольватации) на устойчивость пересыщенных растворов заключается в том, что она препятствует объединению ио о нов при образовании кристаллических зародышей. В растворе каждый ион или молекула окружены сольватной оболочкой, т.е. вокруг каж -дого иона или молекулы находятся ориентированные молекулы растворителей. Поэтому каждый ион или молекула, прежде чем встать в кристаллическую решетку, должны освободиться от этой сольватной оболочки. Для этого требуется определенная затрата энергии. Чем больше энергии требуется, тем медленнее будет процесс образования зародышей в процессе кристаллизации [l07] .
Некоторые кристаллогидраты, содержащие большое количество молекул гидратной воды - Fe(JV03)3 9H2D и др., спонтанно вообще не кристаллизуются [ЮЗ] .
Влиянием гидратной оболочки на устойчивость пересыщенных растворов можно объяснить высаливающее (уменьшающее растворимость) действие спирта, ацетона, этанола, которые, связывая молекулы воды , снижают гидратацию ионов, а следовательно,и устойчивость Пересы -.ценных растворов, вызывая их кристаллизацию. Это позволило использовать эти свойства, как метод борьбы с гипсацией трубопроводов [65] .
Кинетика кристаллизации сульфата кальция Общим условием, необходимым для выделения кристаллов из раствора, является наличие пересыщения. Б условиях нейтрализации сточных вод пересыщение создается в результате химической реакции между кислотой и гидроксидом кальция.
Пересыщение может сохраняться в течение некоторого времени без образования видимых кристаллических зародышей. Продолжительность такого скрытого периода кристаллизации, называемого индук -ционным или латентным, может колебаться от долей секунд до нескольких часов, суток и даже месяцев.
Двугидрат сульфата кальция относится к солям, которые весьма медленно выделяются из пересыщенных растворов [79] .Это объясняется прежде всего тем, что в растворе происходят фазовые превращения модификаций гипса.
Процесс кристаллизации из растворов включает две стадии: образование кристаллических зародышей и их дальнейший рост. Следо -вательно, кинетику процесса кристаллизации можно охарактеризовать двумя величинами: скоростью образования зародышей и скоростью роста кристаллов.
Изучение влияния различных факторов на процесс снятия пересыщения сульфата кальция
Метод крутого восхождения осуществляется из нулевого уровня с новыми интервалами варьирования для факторов. При этом изменяли значения факторов X, и ОСг , т.е. затравки и времени контакта. Фактор рН оставался постоянным на уровне 8,5. Это связано с тем,что при нейтрализации сточных вод максимальная очистка их от примесей железа происходит именно при рН не ниже 8,3-8,5. Увеличение же значения рН, согласно полученному уравнению регрессии, приводит к ухудшению процесса снятия пересыщения сульфата кальция в растворе. Фактор температуры был установлен на максимальном и минимальном сезонном уровне. Таким образом, условия эксперимента были приближены к производственным условиям.
Как видно из полученных результатов, приведенных в таблице 3.3, полное снятие пересыщения было достигнуто в 19 и I-1 опытах. Таким образом, полное снятие пересыщение сульфата кальция в растворе будет достигнуто при следующем режиме направленной крис -таллизации: концентрация затравочных кристаллов составляет 40 г/л, а время контакта - 25 минут. В этом случае будет получена стабильная вода по сульфату кальция, что предотвратит инкрустацию трубо -проводов после станции нейтрализации.
Найденный экспериментально режим направленной кристаллизации сульфата кальция может быть применен не только при нейтрализации в аппаратах со взвешенным слоем, но и в случае применения метода ре -циркуляции затравочных кристаллов или осадка, а также метода внесения затравочных кристаллов в объемные стабилизаторы для снятия пе -ресыщения сульфата кальция.
Определение оптимального режима процесса кристаллизации сульфата кальция при нейтрализации сточных вод Проведенные выше исследования по изучению влияния различных факторов на процесс кристаллизации сульфата кальция позволяют пе -рейти к определению режима работы промышленного аппарата.
Это связано с тем, что при проведении промышленного процесса нейтрализации мы должны ограничить влияние факторов рН.
Кроме того, регрессионное уравнение процесса, полученное при реализации факторного эксперимента, будет адекватно процессу только в области варьирования факторов, где оно аппроксимируется плоское -тью. В области оптимума будет иметь более сложную поверхность и описываться полиномом более высокой степени.
Поэтому для получения уравнения, описывающего процесс в обла -сти оптимума, которое позволит управлять промышленным процессом снятия пересыщения, была проведена еще одна серия опытов. При проведении опытов величина рН и температура оставались постоянными. Интенсификация процесса кристаллизации сульфата кальция достигалась изменением количества вносимой временем контакта с ней. Кислотность исходного раствора равнялась 200 мг-экв/л сер -ной затравки и кислоты. В качестве затравки использовался осадок, полученный при нейтрализации промышленных стоков. Этим самым лабораторные опыты были максимально приближены к условиям промышленной нейтрализа -ции и стабилизации сточных вод.
Лабораторные опыты по снятию пересыщения сульфата кальция в растворе осуществлялись на установке, приведенной на рис.3.2.
Методика проведения опытов, анализов и оценка погрешностей результатов эксперимента аналогична приведенной выше.
Результаты экспериментов сведены в график, который показан на рис. 3.3. Кривые на этом графике выражают зависимость между тремя переменными: _ г , _ . Ct -f(Ca, г) С г - остаточная концентрация сульфата кальция в растворе,г/л; Си - количество вносимой для снятия пересыщения затравки,г/л; Z - время контакта пересыщенного раствора с затравочными кристаллами, мин. График показывает, что при использовании в качестве затравки осадка после нейтрализации сточных вод полное снятие пересыщения раствора по сульфату кальция наступает при условии, если количество
Зависимость остаточного содержания сульфата кальция в растворе от количества вносимой затравки и времени контакта затравки составляет 50 г/л, а время контакта 30 минут. При внесении 40 г/л затравки время контакта с раствором увеличивается до 60 минут. Более высокая концентрация вносимой затравки и более длительный контакт с пересыщенным раствором по сравнению с предыдущими опытами на чистых растворах объясняется прежде всего тем, что в качестве затравки использовался осадок, получаемый после нейтрализа -ции сточных вод и содержащий в своем составе от 50 до 70fo сульфата кальция. Концентрация сульфата кальция в осадке зависит от кислот -нести сточных вод, т.к. он образуется в результате реакции нейтра -лизации между ионом SO и гидроксидом кальция.
Как видно из графика, основная масса сульфата кальция выкрис -таллизоБывается в начальный период времени до 15 минут. Дальнейшее снятие пересыщения протекает с меньшей скоростью.
На графике рис. 3.4 наряду с влиянием затравки на снятие пересыщения дана кривая I, которая характеризует состояние пересыщения раствора по времени без внесения затравочных кристаллов. Анализ этой пробы на б-е сутки показал, что величина пересыщения не уменьшилась. Кривая 2 показывает, что перемешивание дает незначительный эффект снятия пересыщения в течение первого часа, дальнейшее пере -мешивание не оказывает влияния на снятие пересыщения. Внесение затравочных кристаллов, как показывают кривые 3,4,5 и б, приводит к эффективному снятию пересыщения.
Условия проведения эксперимента и результаты математической обработки [I3l] кривых на рис. 3.3 приведены в табл.3.4.
Используя метод выравнивания, заключающийся в преобразовании полученной зависимости в линейную функцию путем подстановки новых переменных, которые являются функцией от Ct и Св , был опре -делен вид этой зависимости. Характер кривых на графике рис. 3,3 описывается уравнением вида [131] :
Промышленные эксперименты на реконструированном реакторе станции нейтрализации
Для исследования процесса осветления сточных вод в аппарате, в котором осуществляется процесс нейтрализации и стабилизации,были проведены эксперименты в промышленных условиях на станции нейтра -лизации. Была выполнена еще одна реконструкция промышленного реактора - сделана система шламоотсечки для отвода избытка шлама из контактной среды и получения защитного слоя осветленной воды за счет резкого изменения скорости восходящего потока. Схема реконструкции показана на рис. 5.1.
Высота слоя осветленной воды принята минимальной для данной конструкции - 0,6 м из-за малой глубины существующего реактора. На расстоянии 0,6 м от переливной кромки аппарата были установлены четыре шламоприемные воронки, размещенные равномерно по сечению аппарата. Воронки объединены общим трубопроводом, по которому шлам сбрасывается в канализацию.
Регулировка расхода шлама производилась задвижкой, установленной на сбросном трубопроводе.Для того, чтобы добиться осветления нейтрализованной воды в аппарате данной конструкции необходимо выбрать новый режим работы для получения восходящих скоростей по -тока, который удовлетворял бы следующим требованиям: 1 - создание оптимальной концентрации взвешенного слоя 50г/л для снятия пересыщения раствора по сульфату кальция за время пре -бывания в аппарате; 2 - время пребывания стоков аппарате, т.е. время контакта их с твердой фазой взвешенного слоя должно быть не менее 30 минут.Me 101. Схема аппарата для проведения процесса нейтрализации, стабилизации и осветления сточных вод во взвешенном слое осадка тодика проведения всех экспериментов аналогична методике экспериментов без осветления стоков. Изменяя расход сточных вод,изменяли скорости восходящего потока.
Исходя из полидисперсного состава механических загрязнений сточных вод, была сделана предпосылка, что при уменьшении скорости восходящего потока взвешенный слой будет образовываться из той фракции дисперсности твердой фазы, которая в опытах по нейтрализации без осветления выносилась из верхней части аппарата.
Как показали результаты предыдущих опытов, содержание твер -дой фазы в нейтрализованных стоках, выходящих из аппарата достигала 3 г/л. Плотность этой фракции равнялась 2,4 г/см .
Отбор проб для определения концентрации взвешенного слоя производился на разной глубине аппарата и затем усреднялся для полу -чения среднего значения концентрации взвеси в контактной среде.Ха-рактерно, что взвешенный слой имеет различную концентрацию и фракционный состав твердой фазы по высоте, что объясняется полидисперсным и полиминеральным составом твердой фазы стоков. Происходит естественная классификация твердой фазы взвешенного слоя. В нижней части скапливается шлам наиболее крупных и тяжелых фракций с содержанием двуокиси титана и укрупнившихся частиц гипса. Более мелкие фракции гипса (зародышевые кристаллы) и гидрокси-да железа сбрасываются через шламоотсечку. Концентрация шлама в донной части достигала 300 г/л, а в шла-моотсечке 20-30 г/л. После проведения экспериментов по выбору величины восходящей скорости потока были проведены испытания по нейтрализации сточных вод в выбранном режиме.
Результаты промышленных экспериментов Б результате проведенных экспериментов был выявлен характер зависимости концентрации твердой фазы во взвешенном слое осадка от скорости восходящего потока сточных вод при условии их осветления.
На рис. 5.2 эта зависимость представлена в виде кривой в ко -ординатах СЛ - Vac где Св - концентрация взвеси в слое, г/л; Voc - восходящая скорость потока при условии осветления, мм/с. Изменение скорости восходящего потока осуществлялось в интервале от 0,37 до 1,2 мм/с. Используя метод математической обработки, примененный выше [іЗі] , был определен вид этой зависимости: в табл.5.1 приведены условия эксперимента и результаты мате -матической обработки для нахождения численных значений входящих в формулу коэффициентов а и 6 .
