Биосорбционно-мембранная очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов от трудноокисляемых органических загрязнений Габидуллина Людмила Андреевна

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Анализ методов и процессов биологической очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов 11

1.1 Особенности процесса биохимического окисления загрязнений производственных сточных вод в присутствии ингибирующих веществ 11

1.2 Способы интенсификации процессов биологической очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов 26

1.3 Применение биомембранных и биосорбционно-мембранных технологий для биологической очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов 36

1.4 Выводы по главе 1 42

ГЛАВА 2 Объекты и методы исследований 44

2.1 Качественная и количественная характеристика отдельных потоков сточных вод от основных цехов и технологических установок АО «Новокуйбышевский НПЗ» 44

2.2 Краткая характеристика сооружений биологической очистки АО «Новокуйбышевский НПЗ» 2.2.1 Описание технологической схемы 50

2.2.2 Качественный состав сточных вод, поступающих на биологическую очистку 52

2.2.3 Технологические и кинетические характеристики работы сооружений биологической очистки 57

2.3 Выводы по главе 2 62

ГЛАВА 3 Лабораторные исследования в контактных условиях 65

3.1 Задачи и методы лабораторных исследований 65

3.2 Влияние концентрации активного ила на скорость окисления загрязнений в сточных водах НПЗ 71

3.3 Кинетические исследования потоков сточных вод от технологических установок 74

3.4 Определение потоков, обладающих токсичностью по отношению к активному илу з

3.5 Определение скорости потребления растворенного кислорода иловой смесью аэротенков при атмосферном давлении и вакууме 91

3.6 Выводы по главе 3 93

ГЛАВА 4 Исследования процессов биомембранной и биосорбционно-мембранной очистки сточных вод нпз на опытно-промышленной установке 96

4.1 Методика проведения исследований на опытно-промышленной установке

4.2 Исследование вакуумирования циркулирующего активного ила при очистке сточных вод НПЗ в мембранном биореакторе 101

4.3 Исследования по очистке сточных вод НПЗ с применением биомембранной и биосорбционно-мембранной технологий 104

4.4 Выводы по главе 4 112

ГЛАВА 5 Технологическая схема, расчет и внедрение результатов исследований 114

5.1 Технологическая схема биосорбционно - мембранного реактора для очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов от трудноокисляемых загрязнений 114

5.2 Методика расчета биосорбционно-мембранного реактора для очистки нефтесодержащих сточных вод 120

5.3 Технико-экономическая оценка применения технологий биологической очистки и доочистки нефтесодержащих сточных вод 126

5.4 Выводы по главе 5 133

Заключение 135

Основные обозначения и сокращения 138

Список литературы 139

• Способы интенсификации процессов биологической очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов
• Краткая характеристика сооружений биологической очистки АО «Новокуйбышевский НПЗ»
• Влияние концентрации активного ила на скорость окисления загрязнений в сточных водах НПЗ
• Исследования по очистке сточных вод НПЗ с применением биомембранной и биосорбционно-мембранной технологий

Введение к работе

Актуальность избранной темы. В 2011 г. нефтяными компаниями была начата и к настоящему времени в основном завершена масштабная модернизация нефтеперерабатывающих заводов, заключающаяся в повышении глубины переработки нефти и переходе на производство топлива экологического класса «Евро-5». Одновременно с совершенствованием нефтепереработки должно быть обеспечено выполнение нормативов качества очищенных сточных вод, которые в настоящее время устанавливаются на уровне предельно-допустимых концентраций рыбохозяйственных водоемов. На нескольких нефтеперерабатывающих заводах была успешно отработана технологическая схема одноступенчатой биологической очистки сточных вод с нитри-денитрификацией в мембранном биореакторе. Однако, как показывают результаты исследований, качество пермеата по содержанию нефтепродуктов и фенолов не соответствует установленным нормам, а осуществление эффективного процесса денитрификации осложняется высокой концентрацией растворенного кислорода в иловой смеси, обусловленной интенсивной аэрацией мембран. Периодические залповые сбросы сточных вод, содержащих компоненты, ингибирующие процессы биологического окисления, так же затрудняют работу сооружений биологической очистки. Поэтому разработка новой биосорбционно-мембранной технологии с порошковым активированным углем, объединяющей в одном сооружении очистку и доочистку сточных вод нефтеперерабатывающих заводов от трудноокисляемых органических веществ, в условиях непостоянства их качественного и количественного состава, является чрезвычайно актуальной.

Степень разработанности. Основные принципы расчета процессов биологической очистки разработаны С.В. Яковлевым, Т.А. Карюхиной, И.В. Скирдовым, В.Н. Швецовым, А.А. Бондаревым, К.М. Морозовой и др. Качественный и количественный состав сточных вод, поступающих от установок нефтепереработки, изучен в работах Я.А. Карелина, Э.Г. Иоакимиса,

В.Г. Пономарева и др. В ряде работ НИИ ВОДГЕО и СГАСУ исследованы
процессы биологической, в том числе биомембранной очистки и
биосорбционно-мембранной доочистки сточных вод нефтеперерабатывающих
заводов. Однако влияние отдельных потоков сточных вод на процессы
биологического окисления должным образом не было изучено, кроме того
состав сточных вод нефтеперерабатывающих заводов в последние годы
существенно изменился. Так же в современной литературе отсутствуют
технологические и кинетические параметры процессов, протекающих в
биореакторах с порошковым активированным углем при их использовании в
качестве основной ступени биологической очистки сточных вод

нефтеперерабатывающих заводов.

Цель проводимых исследований – обоснование и разработка
эффективной технологии биологической очистки сточных вод

нефтеперерабатывающих заводов от трудноокисляемых загрязнений с применением биосорбции и мембранного разделения. Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Выполнить анализ работы существующих сооружений биологической очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов и определить основные причины нарушения их работы.

2. Определить состав и кинетические характеристики биохимического окисления отдельных потоков сточных вод от технологических установок нефтепереработки.

3. Изучить влияние отдельных потоков сточных вод и концентрации активного ила на скорость биохимического окисления.

4. Интенсифицировать процесс снижения концентрации растворенного кислорода в циркулирующей иловой смеси из мембранных резервуаров в денитрификатор при очистке сточных вод нефтеперерабатывающих заводов.

5. Определить основные технологические параметры, кинетические константы и коэффициенты биосорбционно-мембранной очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов, обеспечивающие их эффективную очистку.

6. Разработать методику расчета, новые технические решения для реализации биомембранных процессов и рекомендации по модернизации сооружений биологической очистки нефтеперерабатывающих заводов по биосорбционно-мембранной технологии, выполнить технико-экономическую оценку предлагаемых решений.

Объект и предмет исследования. Объектом исследования являются сточные воды нефтеперерабатывающего завода – предприятия топливно-масляного профиля. Предмет исследования – технологии биологической очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов.

Научная новизна.

6. Определены кинетические зависимости и константы процессов биохимической деструкции трудноокисляемых органических загрязнений для сточных вод отдельных технологических установок нефтепереработки.

7. Впервые установлены типы и найдены константы ингибирования процессов биологической очистки общего потока сточных вод нефтеперерабатывающего завода сточными водами от отдельных технологических установок.

8. Определены технологические параметры и кинетические константы процессов биологической очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов топливно-масляного профиля на опытно-промышленном биосорбционно-мембранном реакторе.

9. Экспериментально доказана бльшая эффективность очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов в биосорбционно-мембранном реакторе по сравнению с мембранной технологией по трудноокисляемым органическим веществам (ХПК), в том числе специфическим загрязнениям - нефтепродуктам и фенолам.

10. Установлены технологические параметры вакуумной деаэрации иловой смеси мембранных биореакторов, обеспечивающие приемлемую концентрацию растворенного кислорода в денитрификаторе при очистке сточных вод нефтеперерабатывающих заводов.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Теоретическая значимость состоит в том, что:

11. На основании определения типов ингибирования процессов очистки сточных вод нефтеперерабатывающего завода сточными водами от отдельных технологических установок теоретически обоснована необходимость применения усреднителя и биореакторов с высокими концентрациями активного ила.

12. Разработана методика оценки влияния отдельных потоков сточных вод на активный ил очистных сооружений предприятия, заключающаяся в определении типа и степени торможения процессов биохимического окисления органических веществ, для чего предложены модифицированные уравнения скорости ферментативной реакции при конкурентном и неконкурентном ингибировании.

Практическая значимость состоит в том, что:

13. Разработана технологическая схема биологической очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов в биосорбционно-мембранном реакторе, включающая предварительное усреднение поступающих сточных вод и стадию вакуумирования активного ила перед подачей циркуляционного расхода в денитрификатор.

14. Разработана методика расчета сооружений биологической очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов в биосорбционно-мембранном реакторе с применением полученных зависимостей и констант, позволяющая рассчитать эти сооружения до заданной степени очистки.

15. Предложены новые технические решения для реализации биомембранных процессов: мешалка для аноксидных зон биореакторов и термоконтейнер для хранения и перевозки мембранных модулей при отрицательных температурах.

Методология и методы диссертационного исследования.

Методологической базой исследования являются метод измерения скоростей биохимических реакций в контактных условиях и метод непрерывно-

проточного культивирования в биореакторе. Теоретической базой

диссертационного исследования являются фундаментальные закономерности
ферментативной кинетики. Эмпирическую базу исследования составили
лабораторные и опытно-промышленная экспериментальные установки,
существующие очистные сооружения Новокуйбышевского

нефтеперерабатывающего завода.

Личный вклад автора в полученные научные результаты, включенные в диссертацию, состоит в разработке методик экспериментов, непосредственном проведении исследований, обработке, систематизации, анализе их результатов, выполнении технико-экономических расчетов и подготовке выводов.

Положения, выносимые на защиту:

16. Методика оценки токсичности сточных вод от отдельныхтехнологических установок для активного ила очистных сооружений предприятия.

17. Значения кинетических констант процессов биологического окисления органических веществ в сточных водах отдельных технологических установок нефтепереработки и константы ингибирования этими сточными водами скорости окисления загрязнений на общезаводских очистных сооружениях.

18. Основные технологические закономерности и константыпроцессовокисления органических загрязнений, нитрификации, денитрификации при очистке сточных вод нефтеперерабатывающего завода топливно-масляного профиля в биосорбционно-мембранном реакторе.

19. Технология одноступенчатой биологической очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов в биосорбционно-мембранном реакторе с предварительным усреднением,а так же стадиями нитри-денитрификации и вакуумной деаэрацией иловой смеси.

20. Методика расчета сооружений биологической очистки нефтеперерабатывающих заводов в биосорбционно-мембранном реакторе.

6. Новые технические решения для реализации биомембранных процессов – мешалка для аноксидных зон биореакторов и термоконтейнер для хранения и перевозки мембранных модулей при отрицательных температурах.

7. Результаты технико-экономического обоснования строительства сооружений биосорбционно-мембранной очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов.

Достоверность полученных результатов подтверждается

согласованностью между экспериментальными и расчетными данными,
применением современного экспериментального оборудования, оснащенного
автоматизированными системами управления, с использованием в опытно-
промышленном эксперименте полноразмерного промышленного мембранного
модуля. Достоверность результатов обеспечена проведением аналитического
контроля в лабораториях, аккредитованных в системе аккредитации
аналитических лабораторий, с применением стандартных методик.

Обоснованность выводов подтверждается сходимостью расчетных и экспериментальных результатов.

Апробация результатов. Основные результаты работы были доложены на 68-72 научно-технических конференциях СГАСУ «Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Образование. Наука. Практика», г. Самара, 2011-2015 гг.; II Международной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых в Уфимском государственном нефтяном техническом университете, 2011 г.; 38-й Самарской областной студенческой научной конференции в Самарском Государственном университете, 2012 г.; конференции, посвящнной памяти академика РАН С.В. Яковлева, г. Москва, 2016 г.

Реализация работы. Результаты диссертационной работы использованы при разработке рекомендаций по модернизации очистных сооружений АО «Новокуйбышевский нефтеперерабатывающий завод» с целью повышения эффективности их работы и при изготовлении шести мембранных биореакторов

производительностью 40-600 м³/сут, а также в учебном процессе ФГБОУ ВО «Самарский государственный архитектурно-строительный университет».

Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 научных работ, в том числе 6 в изданиях, входящих в перечень ВАК, 1 патент на полезную модель, подана 1 заявка на выдачу патента на полезную модель.

Структура и объем работы. Диссертация общим объемом 156 страниц состоит из введения, 5 глав и приложения, содержит 23 таблицы и 59 рисунков. Список литературы включает 123 наименования отечественных и зарубежных авторов.

Способы интенсификации процессов биологической очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов

Константу К, определенную из кинетических данных графическим методом, условно считают константой Михаэлиса. Истинная константа диссоциации комплекса ES обозначается и называется субстратной константой [17, 74].

Специальными длительными исследованиями ВНИИ ВОДГЕО, выполненными в лабораторных и промышленных условиях [83], подтверждена возможность использования уравнения ферментативных реакций для описания процесса биологической очистки сточных вод различных составов. Многие авторы рассматривают кинетику окисления органических загрязнений сточных вод аналогично кинетике ферментативного анализа [26, 83, 84]. Но применение уравнения (1.7) может быть обоснованно только в том случае, когда кислород, биогенные вещества и другие продукты окисления не ингибируют процесс.

Много исследований, посвященных влиянию условий внешней среды и токсичных веществ на жизнедеятельность микроорганизмов, проведено советскими учеными [7, 8, 22, 47]. В ходе экспериментов Ц.И. Роговская, М.Ф. Лазарева, Л.М. Костина установили, что для каждого фермента имеется оптимальное значение рН, которое может меняться в зависимости от температуры, концентрации фермента, природы и концентрации субстрата. Нитрифицирующие бактерии могут развиваться при рН от 4,6 до 13, денитрифицирующие микроорганизмы наиболее интенсивно развиваются при рН=7-8,6, бактерии, окисляющие формальдегид, - при рН=7-8.

Сложность биологической очистки производственных сточных вод состоит в том, что некоторые специфические ингредиенты, содержащиеся в них, вызывают нарушение нормальной жизнедеятельности микроорганизмов и оказывают на них токсическое действие [87, 92, 96, 98, 115, 120]. Механизм действия разных токсичных соединений неодинаков, но чаще всего он сводится к повреждению каких-либо составных частей клетки. Так, например, фенол и формалин образуют прочные комплексы с белками протоплазмы; производные хлора и перекись водорода инактивируют важные компоненты протоплазмы путем окисления; спирт, эфир, ацетон и другие плазмолитики нарушают липоидную оболочку клетки. Интоксикация обычно проявляется лишь при высоких концентрациях вещества [47].

Превышение допустимой концентрации токсичного соединения приводит к гибели микробной клетки. Адаптация микробов к различным химическим веществам происходит с неодинаковой скоростью - в одних случаях в течение 1-2 суток, в других - в течение нескольких месяцев. Токсичные примеси ингибируют биоценоз активного ила в аэротенке, что может привести к попаданию загрязняющих веществ в очищенную воду, сбрасываемую в водный объект. Нефтепродукты и легкоокисляемые соединения могут вызвать изменение седиментационных характеристик активного ила. Причиной нарушения процесса осаждения ила может быть вспухание, вызванное разрастанием филаментообразующих бактерий (причиной является нарушение кислородного режима), и дефлокуляция (причиной являются шоковые нагрузки токсикантов). Токсическое действие вещества зависит от рН реакции среды: например, гербицид гораздо сильнее подавляет рост бактерий в кислой среде. В этом случае наблюдается совместное действие кислотности среды и токсичного вещества [47].

Причиной снижения скорости реакции в присутствии ингибирующих веществ является взаимодействие ингибитора с ферментом. По своему механизму взаимодействие фермента с ингибитором может быть конкурентным и неконкурентным (рисунок 1.2)

При конкурентном торможении образуется два типа комплексов с ферментом, ES и EI, причем один из них активен в ферментативной реакции, а другой нет. Скорость реакции, как в обычном случае, зависит от концентрации комплекса фермент субстрат ES, образование же комплекса EI снижает эту концентрацию. Относительные концентрации EI и ES зависят о двух факторов от относительных концентраций субстрата и ингибитора и от их относительного сродства к ферменту. Следовательно, степень торможения зависит от [S]

При неконкурентном торможении ингибитор реагирует не с активным центром, а с другими участками поверхности фермента так, что эта реакция не влияет на взаимодействие с субстратным центром, но препятствует распаду комплекса фермент субстрат. В этом случае торможение не зависит ни от [S], ни от , а зависит лишь от [I] и ингибиторной константы

Информация о механизмах торможения может быть получена из анализа кинетических данных, которые обычно позволяют измерить константы, количественно характеризующие торможение. При конкурентном торможении изменяется константа KS , а максимальная скорость реакции остается постоянной (рисунок 1.4). При достаточно высокой концентрации субстрата или при очень низкой концентрации ингибитора степень торможения снижается. При неконкурентном торможении изменяется максимальная скорость, а константа остается постоянной (рисунок 1.5).

График двойных обратных величин для случая неконкурентного торможения: 1 реакция в отсутствии ингибитора; 2 реакция, протекающая с неконкурентным торможением При биологической очистке сточных вод торможение скорости окисления органических веществ может быть вызвано либо токсическими веществами, содержащимися в сточной воде, либо продуктами метаболизма, либо самим субстратом. В последнем случае торможение носит название субстратного ингибирования и чаще всего наблюдается при очистке концентрированных сточных вод. Причиной торможения ферментативных реакций под действием высокой концентрации субстрата является взаимодействие промежуточных соединений еще с одной молекулой субстрата (или несколькими), в результате чего образуется неактивное соединение (комплекс, не дающий конечных продуктов реакции).

Краткая характеристика сооружений биологической очистки АО «Новокуйбышевский НПЗ»

В связи с описанными выше проблемами, концентрации загрязнений в биологически очищенных сточных водах Новокуйбышевского НПЗ не соответствуют требуемым нормам по всем показателям, кроме азота нитратов, сульфидов и СПАВ (таблица 2.4). Так же необходимо отметить, что установленные в настоящий момент требования к качеству очищенных вод соответствуют ПДК рыбохозяйственных водоемов, они значительно выше проектных, а также установленных в нормативном документе ВУТП-97. Этим так же объясняются превышения содержания нефтепродуктов – в 65 раз, азота аммонийного – в 19 раз и фенолов – в 13 раз в очищенных сточных водах. Таблица 2.4

Концентрации загрязнений в очищенных сточных водах сооружений биологической очистки НПЗ согласно нормам ВУТП-97 [12], по данным работы сооружений Новокуйбышевского НПЗ за 2015 г. и по проектным данным, мг/л Показатель Первая система Вторая система при схеме очистки Проектныеданные(1967 г.) Фактическиеконцентрации(средние) Допустимые концентрации одноступенчатой двухступенчатой БПК5 - - - 9,5 - БПКполн 20 20 20 9,5 10 3

В таблице 2.5 сопоставлены основные технологические показатели работы очистных сооружений Новокуйбышевского НПЗ с нормативными параметрами [12]. Продолжительности аэрации и отстаивания по данным эксплуатации очистных сооружений больше установленных нормативным документом, что говорит о значительном запасе фактических объемов сооружений. Нестабильность входных параметров при наличии в сточных водах трудноокисляемых органических загрязнений и токсичных веществ вызывает изменения количественного и качественного состава активного ила. Концентрация активного ила на первой и второй ступенях аэротенков (1,6 и 0,7 г/л) подвержена значительным суточным колебаниям, что связанно с нарушением седиментационных свойств активного ила и выноса его из вторичных/третичных отстойников (рисунки 2.7 и 2.8).При низком приросте активного ила, обусловленном сложным для биологического окисления составом сточных вод, увеличение потерь активного ила приводит к резкому ухудшению качества очищенной воды.

Технологические показатели сооружений биологической очисткиНовокуйбышевского НПЗ - нормативные данные [12] и данные эксплуатации за 2015 г. (средние значения и доверительные интервалы при уровне значимости 0,05)

Динамика изменения илового индекса на сооружениях биологической очистки Новокуйбышевского НПЗ (2015г.) Анализ фактических данных работы аэротенков за 20132014 годы позволил получить кинетические зависимости протекающих в них процессов биологического окисления. Кинетические параметры были приведены к единой концентрации активного ила 3 г/л с учетом ингибирования продуктами метаболизма [61, 64, 65, 69]. Построение кривых и поиск кинетических констант было выполнено в соответствии с методикой, описанной в разделе 1.1.

Так как удаление легкоокисляемых органических загрязнений завершается, в основном, на первой ступени аэротенков, кинетическая зависимость по БПК приведена на рисунке 2.9 только для первой ступени. Она описывается уравнением Михаэлиса-Ментен без торможения субстратом (1.7).

На первой ступени аэротенков нитрификации не происходит, поскольку нитрифицирующие бактерии вытесняются гетеротрофными организмами. Для второй ступени кинетика нитрификации описывается зависимостью с торможением субстратом (1.17) при концентрации свыше 1 мг/л (рисунок 2.10).

Концентрация азота аммонийного в очищенной сточной воде, мг/л Рисунок 2.10. Кинетика нитрификации на второй ступени аэротенков Новокуйбышевского НПЗ

Кривая для процессов окисления нефтепродуктов на первой и второй ступенях аэротенков описывается уравнением для случая торможения субстратом при наличии биорезистентной составляющей Si, что соответствует ранее полученным данным [68].

Кинетические константы, полученные по данным эксплуатации действующих сооружений при концентрации активного ила 3 г/л Окисляемое вещество/процесс Сооружение /W, мг/(г-ч) Кm, мг/л Si,мг/л Нитрификация аэротенк второй ступени 1,2 0,8 3,5 Нефтепродукты аэротенкипервой и второйступеней 1,4 0,8 4 2 БПКполн аэротенк первой ступени 10 6 - Низкие максимальные скорости процессов окисления азота аммонийного, органических веществ и нефтепродуктов при очистке сточных вод Новокуйбышевского НПЗ по сравнению с городскими сточными водами [79] и производственными сточными водами Куйбышевского НПЗ [31] подтверждают сложный для биологического разложения состав загрязнений. Для правильного ведения технологического процесса в условиях существующих сооружений биологической очистки, а также после их реконструкции, необходимо изучить влияние отдельных потоков, поступающих от технологических установок, на активный ил аэротенков НПЗ, определить причины и пути снятия торможения процессов биологического окисления.

Влияние концентрации активного ила на скорость окисления загрязнений в сточных водах НПЗ

Величина коэффициента торможения для исследованных потоков сточных вод менялась в диапазоне от 3 до 25. Наименьшее значение соответствует сточной воде от установки каталитического риформинга CCR, что указывает на ее большую токсичность по сравнению с остальными потоками. В соответствии с уравнением (1.18), с увеличением константы степень торможения снижается. В условиях конкурентного торможения коэффициент можно увеличить снижением концентраций субстрата и ингибитора, либо увеличением концентрации фермента за счет увеличения дозы активного ила, либо снижением величины за счет длительной адаптации активного ила.

Установлено, что сточные воды установок гидроочистки (24-6/3) и компримирования факельного газа (УКФГ) не оказывала ингибирующего действия на максимальную скорость окисления тестового, их суммарных расход составил 5,04% от общего среднесуточного расхода. При добавлении сточных вод от первой ступени дегидраторов ЭЛОУ в количестве 0,5 доли единицы отмечено увеличение удельной скорости окисления (рисунки 3.19 и 3.20)

На заключительном этапе лабораторных исследований был изучен способ интенсификации процесса потребления растворенного кислорода иловой смесью за счет создания вакуума [70]. Средняя температура иловой смеси во время опытов составляла 24,2-26,8С. Концентрация растворенного кислорода в иловой смеси снижалась в среднем с 6,7 до 3,1 мг/л под действием вакуума и только до 4,5 мг/л в атмосферных условиях. Кипение жидкости было отмечено только при вакууме 90 кПа, при этом разница между снижением концентрации растворенного кислорода в атмосферных условиях и под вакуумом была максимальной и составила 1,91 мг/л. Средняя скорость вакуумной деаэрации составила 19,4 мг/(гч). Результаты эксперимента представлены в таблице 3.7. Таблица 3.7 Результаты лабораторного эксперимента по деаэрации иловой смеси аэротенков второй ступени АО «Новокуйбышевский НПЗ» при атмосферном давлении и вакууме

Следует отметить, что в ходе эксперимента измерялась только концентрация растворенного кислорода. Газообразный кислород, находящийся в виде пузырьков на поверхности и внутри хлопьев ила, не мог быть определен данным методом. Поэтому можно предположить, что суммарный эффект от вакуумирования иловой смеси выше, чем определено в данном исследовании. Для проверки жизнеспособности микроорганизмов после воздействия отрицательного давления было проведено микроскопирование исходной пробы активного ила и пробы, находившейся под вакуумом, возраставшем в течение 27 минут от нуля до 90 кПа (таблица 3.8).

Результаты оценки состояния индикаторных микроорганизмов - простейших показали отсутствие негативного влияния вакуума на активный ил. Лабораторные исследования позволили определить величину вакуума 90 кПа для продолжения эксперимента в динамических условиях.

1. В результате исследований в контактных условиях подтверждено, что при повышении дозы активного ила происходит снижение удельной скорости биохимического окисления. Для сооружений биологической очистки Новокуйбышевского НПЗ определена величина коэффициента ингибирования продуктами метаболизма ср = 0,86±0,32 л/г, которая отличается от величины указанной в СНиП и может быть использована для расчета очистных сооружений нефтеперерабатывающих заводов топливно-масляного профиля. 2. Потоки сточных вод, суммарный расход которых составил 27,6 % от общего среднесуточного расхода, имеют сравнительно высокие скорости окисления, так при концентрации органических загрязнений по БПКполн 20 мг/л удельная скорость окисления превышала 10 мг/(гч). Потоки сточных вод от товарного парка риформингов и установки гидроочистки (24-6/2) характеризуются низкими скоростями окисления- менее 5 мг/(гч), при этом их расход составил 1,7% от общего среднесуточного расхода. Органические загрязнения, содержащиеся в сточных водах товарного парка гидроочисток, установки компримирования факельного газа (УКФГ), установки по производству битума 19/2, установок атмосферно-вакуумной перегонки нефти АВТ-8, АВТ-9, АВТ 11 (вторая система), установки компримирования и очистки газа (УК и ОГ), установки мокрого катализа (УМК) и комплекса товарно-сырьевой базы цеха №10 (ТСБ), практически не окислялись при биологической очистке, при этом их суммарный расход составил 32,7 % от общего среднесуточного расхода.

3. Установлено, что сточные воды от технологических установок мокрого катализа, АГФУ-1, ЭЛОУ 6 млн., товарного парка гидроочистки, БОВ-6, БОВ-1 в количестве 12,8% от среднесуточного расхода сточных вод влияли на кинетику окисления тестового субстрата по закономерностям неконкурентного ингибирования. Продувочные воды первой системы основного БОВ, составляющие 0,77% от среднесуточного расхода, воздействовали на биохимическое окисление по механизму конкурентного ингибирования. Сточные воды установок замедленного коксования, каталитического риформинга, дренажа второй ступени дегидраторов ЭЛОУ и АВТ-11 (первая система) в количестве 14,4% влияли на биологические процессы по типу субстратного торможения. Общими способами снятия всех видов торможения является уменьшение доли токсичного стока в общем потоке, т.е. усреднение, и увеличение концентрации активного ила в сооружении. Последнее подтверждает технологическую целесообразность применения для очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов мембранных биореакторов, позволяющих работать в условиях полного удержания активного ила в реакторе. 4. В лабораторном эксперименте установлено, что вакуумная деаэрация иловой смеси оказалась эффективной только при вакууме 90 кПа. Концентрация растворенного кислорода в иловой смеси снижалась в среднем с 6,7 до 3,1 мг/л при вакуумировании и только до 4,5 мг/л в атмосферных условиях. Средняя скорость вакуумной деаэрации составила 19,4 мг/(гч). Для окончательного вывода о целесообразности вакуумной деаэрации необходимо проведение исследований в динамических условиях.

Исследования по очистке сточных вод НПЗ с применением биомембранной и биосорбционно-мембранной технологий

Сточные воды нефтеперерабатывающего завода, прошедшие механическую и физико-химическую очистку, поступают приемную камеру и далее в резервуар усреднитель, предназначенный для усреднения расхода и концентраций загрязнений сточных вод. Усреднитель оборудован погружными мешалками для предотвращения осаждения взвешенных веществ. Далее усредннные стоки откачиваются в денитрификатор, где органические загрязнения окисляются активным илом в аноксидных условиях с выделением свободного азота. Сюда же насосами внутренней и внешней циркуляции перекачивается иловая смесь, для предотвращения осаждения которой в денитрификаторе предусмотрены погружные мешалки.

Далее иловая смесь поступает в аэробную зону, где расположена мелкопузырчатая система аэрации, которая поддерживает концентрацию растворенного кислорода в пределах 2 - 3 мг/л, что необходимо для окисления органических веществ и нитрификации. Заданная концентрация растворенного кислорода обеспечивается оксиметром, регулирующим работу воздуходувок биореактора с помощью частотного преобразователя или другого способа изменения подачи воздуха.

Погружные мембранные кассеты, предназначенные для фазового разделения очищенной воды и активного ила, устанавливаются в мембранных резервуарах. Для регенерации мембран предусмотрена постоянно действующая система аэрации с помощью воздуходувок мембранного блока, обратная промывка мембран водой из бака обратной промывки с помощью насоса, а также периодически применяемые химические промывки гипохлоритом натрия и лимонной кислотой. Очищенная сточная вода (пермеат) откачивается в бак обратной промывки, имеющий перелив, через который она отводится на сброс в водный объект, доочистку и/или повторное использование.

Циркулирующий ил после мембранных резервуаров через иловую камеру поступает в камеру вакуумирования, предназначенную для удаления растворенных в нем газов. Камера вакуумирования располагается на высоте 9,8 м, поднятие столба жидкости происходит с помощью вакуума, для создания которого используется вакуум-насос. Далее иловая смесь направляется насосом на утилизацию или насосом внешней рециркуляции в денитрификатор. В схеме так же предусматривается отключение узла вакуумирования и подача жидкости из иловой камеры в насосную станцию внешней циркуляции.

Представленная технологическая схема так же учитывает особенности качественного состава сточных вод НПЗ топливно-масляного профиля, определенные в главе 2. Как и большая часть сточных вод нефтеперерабатывающих заводов, они относятся к трудноокисляемым сточным водам, характеризующимся соотношением БПКполн/ХПК менее 0,5 и низкой концентрацией фосфора при большом содержании азота аммонийного. При их биологической очистке без добавления городских сточных вод для осуществления процесса денитрификации может потребоваться дозирование легкоокисляемого субстрата, если соотношение БПКполн : азот меньше 4:1. В дополнительного субстрата, благодаря меньшим рискам промышленной безопасности, чаще всего применяется этанол. Так же для нормального протекания биологических процессов необходимо осуществлять биогенную подпитку, добавляя недостающий фосфор. В качестве биогенных элементов обычно вводится фосфор в виде фосфорной кислоты. Для ориентировочных расчетов необходимого количества фосфора можно пользоваться соотношением БПК: Р = 100:1.

Машинный зал, резервуар обратной промывки, помещения дозирования реагентов располагаются в технологическом здании. Работа сооружений предусмотрена без постоянного обслуживающего персонала благодаря автоматизированной системе управления технологическим процессом с использованием частотно регулируемых приводов, обеспечивающих установленную производительность насосов пермеата и оптимальную концентрацию растворенного кислорода в аэробной зоне. Также в автоматическом режиме чередуются режимы релаксации и обратной промывки мембран, удаляется воздух из тракта пермеата, поддерживаются заданные уровни иловой смеси в реакторах.

Для биореакторов малой производительности (до 2000 м3/сут) поддержание иловой смеси во взвешенном состоянии в аноксидных зонах предлагается осуществлять с помощью пропеллерных мешалок новой конструкции, установленных в циркуляционной трубе (рисунок 5.2). Мешалка, приводимая в движение двигателем, создает осевые потоки, благодаря которым жидкость проходит сначала внутри трубы, а затем выходит наружу. Наличие циркуляционной трубы позволяет значительно сократить длину вала мешалки и создать высокую интенсивность перемешивания без аэрации перемешиваемой среды. На конструкцию пропеллерной мешалки получен патент на полезную модель [36]. Так же мешалка применена при изготовлении шести мембранных биореакторов производительностью 40-600 м3/сут, что подтверждается актом внедрения (приложение 1).