Тепловая, полевая и оптическая активация газочувствительных процессов в микроэлектронных газовых датчиках на основе SnO2 Овсянников Сергей Викторович

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Микроэлектронные газовые датчики на основе SnO2 11

1.1 Физико-химические свойства плёнки диоксида олова (SnO2 ) 11

1.1.1 Кристаллическая структура SnO2 11

1.1.2 Электронные свойства плёнки SnO2 12

1.2 Газочувствительные свойства плёнки SnO2 13

1.2.1 Объёмная проводимость 13

1.2.2 Физические эффекты на поверхности SnO2 16

1.2.3 Физические эффекты на границе зёрен 20

1.2.4 Газовая чувствительность при комнатной температуре: фотоэлектрокатализ 23

1.3 Конструкция газовых датчиков 27

1.4 Газовые датчики на основе МОП-структуры 33

1.5 Методы синтеза плёнок оксидов металлов для газовых датчиков

1.5.1 Вакуумное напыление (PVD) 38

1.5.2 Химическое осаждение из газовой фазы (CVD) 39

1.5.3 Пиролиз распыляемого вещества 39

1.5.4 Золь-гель метод 40

1.5.5 Фотохимическое осаждение (PCD) 41

1.5.6 Магнетронное реактивное распыление (MRS) 41

Выводы к главе 1 45

Глава 2. Методика исследования работы газовых датчиков

2.1 Конструкция микроэлектронных газовых датчиков 47

2.2 Монтаж кристаллов газовых датчиков в корпус 50

2.3 Основные характеристики газовых датчиков 51

2.4 Методика исследования термостабилизации электрических параметров газовых датчиков 54

2.5 Методика исследования газовой чувствительности датчиков к парам различных веществ в воздухе 59

2.6 Методика исследования свойств газовых датчиков при оптическом воздействии при различных температурах 62

2.7 Методика исследования вольт-амперных характеристик газовых датчиков включённых по схеме МОП-структур 65

Глава 3. Исследование газовой чувствительности датчиков 68

3.1 Термостабилизация электрических параметров газовых датчиков 68

3.2 Исследование влияния примесной модификации поверхности газовых датчиков катализатором 70

3.2.1 Исследование чувствительности не модифицированных газовых датчиков 70

3.2.2 Исследование чувствительности газовых датчиков, поверхностно модифицированных палладием 75

3.3 Исследование влияния оптического излучения на чувствительность газовых датчиков 82

3.3.1 Влияние оптического излучения на электрические и газочувствительные свойства датчиков 83

3.3.2 Исследование механизмов взаимодействия света с поверхностью чувствительного элемента газовых датчиков 91

3.3.3 Влияние оптического воздействия на чувствительность газовых датчиков, поверхностно модифицированныхсеребром и палладием 99

Выводы к главе 3 104

Глава 4. Исследование особенностей релаксационных процессов в газочувствительном слое датчиков 106

4.1 Исследование механизмов и особенностей релаксации в газочувствительном слое датчика после термического

воздействия 106

4.1.1 Особенности термической релаксации в газочувствительном слое датчика 106

4.1.2 Особенности механизмов релаксации сопротивления газочувствительного слоя датчика после термического воздействия 112

4.1.3 Кинетика изменения температуры кристалла газового датчика при периодическом тепловом воздействии 118

4.2 Исследование механизмов и особенностей релаксации в газочувствительном слое датчика после оптического воздействия 120

4.2.1 Особенности механизмов релаксации сопротивления газочувствительного слоя датчика после оптического воздействия 120

4.2.2 Кинетика изменения сопротивления газочувствительного слоя датчика при периодическом оптическом воздействии 127

Выводы к главе 4 129

Глава 5. Исследование влияния электрического поля на газочувствительные свойства датчика, включённого по схеме моп-транзистора 131

5.1 Газовый датчик на основе МОП-транзистора 131

5.2 Механизм чувствительности МОП газовых датчиков 132

5.3 Модуляция напряжения затвора и его влияние на селективность газового датчика 134

5.4 Включение микроэлектронного газового датчика по схеме полевого транзистора с нижним расположением затвора 136

5.5 Вольт-амперные характеристики газового датчика, включённого по схеме полевого транзистора 138

Выводы к главе 5 145

Основные результаты и выводы 146

Список литературы

• Газочувствительные свойства плёнки SnO2
• Основные характеристики газовых датчиков
• Исследование чувствительности газовых датчиков, поверхностно модифицированных палладием
• Модуляция напряжения затвора и его влияние на селективность газового датчика

Введение к работе

Актуальность темы. Газовые датчики являются важными компонентами в системах контроля безопасности, так как существует множество газов, которые являются вредными для жизни и взрывоопасны при определённых концентрациях в воздухе. Например, датчики паров алкоголя используются для обнаружения состояния опьянения водителей, что способствует уменьшению ДТП. В медицинской области для мониторинга дыхательной системы пациента требуются датчики для обнаружения CO₂ и O₂. Другим типичным применением датчиков является мониторинг утечки токсичных и горючих газов в промышленных и гражданских учреждениях. Стационарные анализаторы устанавливаются в шахтах, где есть опасность выброса метана. Перспективным направлением является применение датчиков в «умных домах» и транспортных средствах, работающих на нетрадиционных источниках энергии.

Одним из популярных материалов, используемых в качестве газочувствительного элемента датчика газа, является диоксид олова (SnO₂), но у данного материала есть некоторые недостатки, например, высокая рабочая температура и низкая селективность. Высокая чувствительность наблюдается только при высоких температурах, но при мониторинге в режиме реального времени очень опасно контролировать состав газа во взрывоопасной окружающей среде. Поэтому имеется существенная необходимость в разработке газовых датчиков, которые могут работать при комнатной температуре с высоким откликом и улучшенной селективностью. Одним из дополнительных преимуществ, связанных с использованием полупроводникового датчика газа при комнатной температуре, является то, что не требуется какого-либо нагревательного элемента. Используя облучение поверхности датчика светом с разной длиной волны () становится возможным снизить рабочую температуру датчика газа до комнатной температуры, такого же эффекта можно достигнуть, применяя каталитические добавки, а также используя датчики на основе МОП-структуры.

Таким образом, вопросы разработки методов снижения рабочих температур датчиков газа на основе SnO₂ являются актуальными.

Цель работы заключалась в разработке методов снижения рабочих температур газовых датчиков на основе SnO₂ за счёт оптического, каталитического и полевого воздействия на адсорбционные центры.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Установить характер проявления газочувствительных свойств микроэлектронных газовых датчиков на основе SnO₂ к различным газам на воздухе при тепловом воздействии.

2. Установить характер изменения газочувствительных свойств микроэлектронных газовых датчиков на основе SnO₂ при воздействии облучения светом с раз-

личной длиной волны. Проанализировать возможные механизмы активации адсорбционных центров.

3. Исследовать влияние микролегирования примесями катализаторов поверхности чувствительных элементов на газочувствительные свойства микроэлектронных газовых датчиков.

4. Исследовать особенности релаксационных процессов (зависимостей изменения температуры датчика или сопротивления чувствительного элемента от времени) в плёнке SnO₂ при тепловом и оптическом воздействии.

5. Исследовать возможность применения микроэлектронного датчика, включённого по схеме полевого транзистора с нижним расположением затвора и металлоок-сидным каналом для измерения газовой чувствительности при комнатной температуре.

Объекты исследования. В качестве объектов исследования выбраны образцы разработанного ранее газового датчика, изготовленного по микроэлектронной технологии. Датчик содержит два газочувствительных элемента. Один из чувствительных элементов поверхностно модифицировался примесями катализаторов, а второй оставался не модифицированным и использовался для получения сравнительных характеристик. К контактным площадкам приварены соединительные выводы из алюминиевой проволоки.

Научная новизна результатов работы:

1. Установлено, что при воздействии излучения светодиодов с длиной волны =400 и 458 нм наблюдается увеличение пика газовой чувствительности датчика, а в области температур, меньших рабочих температур датчика, появляется дополнительный пик газовой чувствительности, по величине сравнимый или превосходящий чувствительность датчика к соответствующему газу без освещения. При освещении излучением с длиной волны =526 нм величина максимальной газовой чувствительности практически не изменяется, однако в области температур, меньших рабочих температур датчика, появляется дополнительный пик газовой чувствительности, практически совпадающий по величине с чувствительностью датчика без освещения.

2. Показано, что за счёт поверхностной модификации чувствительных элементов датчика газа примесями серебра или палладия и одновременной оптической активацией поверхностных состояний может быть повышена газовая чувствительность датчика, улучшена его селективность, снижена температура максимальной газовой чувствительности.

3. Уставлено, что при импульсном нагреве изменение температуры чувствительных элементов газовых датчиков, а также изменение сопротивления при тепловом и оптическом воздействии описывается экспонентами, отражающими различные механизмы релаксации.

4. Показана перспективность применения микроэлектронного датчика, включённого по схеме полевого транзистора с металлооксидным каналом для измерения газовой чувствительности при комнатной температуре. Уставлено, что газовые среды приводят к модуляции канала полевого транзистора, что позволяет проводить измерения газовой чувствительности при комнатной температуре.

Практическая значимость:

1. Поверхностно модифицированные датчики газа на основе SnO₂ могут ис
пользоваться как в стационарных, так и в портативных газоаналитических системах
обеспечения безопасности на производстве или в быту.

2. Воздействуя излучением светодиодов с длиной волны =400, 458 и 526 нм на микроэлектронные датчики газа на основе SnO₂ можно снизить рабочую температуру датчика, что способствует его применению в портативных газоаналитических системах обеспечения безопасности от легковоспламеняющихся и взрывоопасных газов в воздухе.

3. Установлено, что за счёт поверхностной модификации чувствительных элементов примесями серебра или палладия и одновременной оптической активации поверхностных состояний может быть повышена газовая чувствительность датчика, улучшена его селективность в распознавании разных газов, снижена температура максимальной газовой чувствительности.

4. Использование эффекта модуляции металлооксидного канала полевого транзистора может быть использовано для контроля газовой чувствительности при комнатной температуре.

Достоверность результатов. Результаты измерений характеристик датчиков газа получены на сертифицированном оборудовании кафедры полупроводниковой электроники и наноэлектроники ФГБОУ ВО «Воронежский государственный технический университет» и АО «НИИЭТ». При измерении электрофизических параметров датчиков газа показана воспроизводимость характеристик от образца к образцу, ряд результатов совпадает с литературными данными.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Освещение газочувствительных слоёв на основе SnO₂ излучением с длиной волны =400, 458 и 526 нм приводит к снижению температуры максимальной чувствительности и повышению селективности к парам токсичных и взрывоопасных газов в воздухе за счёт оптической активации адсорбционных поверхностных центров.

2. Поверхностная модификация газочувствительных плёнок SnO₂ примесями катализаторов Ag и Pd с одновременной оптической активацией поверхностных состояний приводит к повышению газовой чувствительности, улучшению селективно-

сти и к снижению рабочих температур газовых датчиков при контроле примесей токсичных и взрывоопасных газов в воздухе.

3. Использование импульсного теплового и оптического воздействия приводит к снижению энергопотребления газового датчика.

4. Включение микроэлектронного газового датчика по схеме полевого транзистора с металлооксидным n-каналом и нижним расположением затвора даёт возможность контролировать газы-окислители в воздухе при комнатной температуре и управлять этим процессом с помощью поперечного электрического поля.

Апробация работы. Результаты диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях: XI международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы профессионального образования: подходы и перспективы» (Воронеж, 2013); XXIII международной конференции «Релаксационные явления в твёрдых телах» (Воронеж, 2015); VI и VIII международных научно-технических конференциях «Микро- и нанотехнологии в электронике» (Нальчик, КБГУ, 2014, 2016); ежегодных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава, аспирантов, магистрантов и студентов ФГБОУ ВО «Воронежский государственный технический университет» (Воронеж, 2009 – 2016).

Публикации и личный вклад автора. По теме диссертации опубликованы 18 научных работ, в том числе 3 – в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для соискания учёной степени кандидата технических наук.

В совместных работах автор принимал непосредственное участие в подготовке и проведении эксперимента, в обсуждении полученных результатов и подготовке работ к печати.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, включающего 156 наименований. Основная часть работы изложена на 164 страницах, содержит 13 таблиц и 90 рисунков.

Работа выполнена по плану работ ГБ 2013.34 «Проектирование и разработка технологии изготовления изделий микроэлектроники» (№ г.р. 01201367435), а также при финансовой поддержке государственного задания Министерства образования и науки РФ, грант № 3.574.2014/K на выполнение научно-исследовательской работы в сфере научной деятельности, и гранта РФФИ 12-02-91373 СТ_а.

Газочувствительные свойства плёнки SnO2

SnO2 является анизотропным полярным кристаллом, который имеет тетрагональную (а = b с, = = = 90 ) структуру рутила. Элементарная ячейка содержит шесть атомов: два атома олова (Sn) и четыре атома кислорода (O2). Каждый атом олова находится в центре шести атомов кислорода, расположенных приблизительно в углах правильного немного деформированного октаэдра, и три атома олова расположенных приблизительно в углах равностороннего треугольника окружают каждый атом кислорода (рисунок 1.1) [2].

Параметры кристаллической решётки: a = b = 0,474 нм и c = 0,319 нм. Отношение c/a = 0,673. Ионные радиусы для O2- и Sn4+: 0,14 и 0,071 нм, соответственно. Атомы металлов (катионы) находятся в положениях (0,0,0) и (, , ) в элементарной ячейке, а атомы кислорода (анионы) в положениях ± (u, u, 0) и ± (+u, -u, ), где внутренний параметр, u, принимает значение 0,307. Каждый катион имеет два аниона на расстоянии 2иа (0,2053 нм) и четыре аниона на рас 2 2 стоянии 2 - - и + — -а (0,2597нм).

Sn02 является широкозонным полупроводником n-типа, который относится к группе нестехиометрических мeтaллoкcидных полупроводников c отношением O/Sn 2. Нecтeхиoмeтрия SnO2 может быть следствием кислородных вакансий (Sn02_х) или наличия мeжузeльных атомов олова (Sn!+y02). Зона проводимости имеет минимум в точке в зоне Бриллюэна и 90 % олова s-подобного состояния. Валентная зона состоит из набора трёх полос (2+, 3+ и 5+). Максимум валентной зоны находится в Tj состоянии. Таким образом, энергия запрещённой зоны SnO2 Edir Tjv - rfc = 3,596 эВ для Е± составляющей и 3,99 эВ для Е;/, измеренная при температуре -269 С (4 К). На рисунке 1.2 приведена зонная диаграмма для SnO2 и проекция плотности состояний (DOS) для 1-состояния Sn и О. Известно [3], что большой вклад в Sn (s)-состояния находится в нижней части валентной зоны между -7 и -5 эВ. От -5 эВ до вершины валентной зоны, вклад Sn (р)-состояния уменьшается, а верхнюю часть валентной зоны занимают Sn (d)-состояния. Большой вклад O (р)-состояния находится в валентной зоне. Очевидно, что соединение между Sn и О доминируют в р-состоянии последних.

Каждый анион в элементарной ячейке оказывается соединенным с катионами в плоско-тригональной конфигурации таким образом, что p-орбитали кислорода находятся в плоскости с четырьмя атомами, т.е., px и py орбитали, определяют плоскость соединения. Следовательно, р-орбитали кислорода перпендикулярны к соединительной плоскости, то есть, pz-орбитали имеют не связывающий характер и будут формировать верхние валентные уровни [4]. Зона проводимости показывает преобладающий вклад Sn (s)-состояний до 9 эВ. Для энергий, больших, чем 9 эВ наблюдается равный вклад Sn- и О-состояний в зоне проводимости.

Полная проводимость общ кристалла полупроводника может быть описана как сумма электронной (e и p) и ионной проводимость (ион), если процессы проводимости считать независимыми. Датчики газа на основе SnO2 обычно работают при температурах между 200 C и 400 C. В этом диапазоне температур вкладом ионной проводимости можно пренебречь и проводимость SnO2 может быть рассчитана по формуле: а0бщ = ае + стр + аионД &ое + ор (1.1) Сопротивление однородного объёмного материала с объёмной проводимостью ь, подвижностью , длиной L и сечением А может быть рассчитана по формуле: Rb =гз = — (1-2) CTb tvd аь А а концентрация носителей заряда n и p для собственного полупроводника может быть рассчитана по формуле: оо Р n= Е D Е f Е dE; р= _ D Е 1-f Е dE (1.3) с распределением Ферми-Дирака f(E) и плотностью состояний D(E): з DE= 2E-Ec2;fE= Цзіг (1.4) 27t ft2 l+exp j Для ЕС - EF 4 kТ, концентрации носителей заряда n и р: з п = Ncexp ; Nc = 2 2е 2 (1.5) з p = Nvexp ; Nv = 2 2р Т 2 (1.6) Поведение n-типа SnO2 связано с недостатком кислорода в объёме (рисунок 1.3). Доноры – это однократно и двукратно ионизированные кислородные вакансии с донорными уровнями ED1 и ED2, расположенными приблизительно на 0,03 и 0,15 эВ ниже края зоны проводимости [6, 7].

В случае с SnO2 внешние доноры – многозарядные. Таким образом, донор-ные и акцепторные энергетические уровни, их концентрации и температуры эксплуатации определяют объёмную проводимость SnO2. Эксперименты, выполненные на различных образцах SnO2, чтобы определить плотность носителей заряда, привели к значениям в диапазоне 21015 - 6.81020 см-3 при 300 K. Результаты измерений методом Холла, показывают, что мелкие донорные уровни (0,03 эВ) полностью ионизируется выше -173 С (100 К), глубокие донорные уровни (0,15 эВ) начинают полностью ионизироваться при 127 С (400 K). Следовательно, в типичном диапазоне температур для работы датчика (200 - 400 С, т.е. 473 - 673 K) доноры можно считать полностью ионизированными.

Основные характеристики газовых датчиков

При магнетронном распылении мишень магнетрона может быть как металлической (сплав индия и олова), так и оксидной. В зависимости от состава мишени и атмосферы, в которой происходит нанесение плёнки (как правило, это смесь инертного газа, обычно аргона, с небольшим количеством кислорода), требуется или не требуется последующее «доокисление» напылённой плёнки путём прогрева её в атмосфере кислорода или на воздухе. При использовании одного и того же метода параметры получаемых плёнок в большой степени зависят от режима нанесения: общего давления газа в камере, парциального давления кислорода, температуры подложек, конфигурации электродов, скорости нанесения. Чаще всего для получения слоёв Sn02 применяются катодное и магнетронное распыления. В английском языке они объединены общим названием «sputtering», подразумевающим бомбардировку и распыление твёрдой мишени ионами инертного газа. Ионы инертного газа (плазма низкого давления) получаются путём приложения к электродам высокого напряжения (постоянного или с радиочастотой). Ионы ускоряются в сильном электрическом поле и выбивают из мишени частицы, которые затем оседают на подложке. Мишень является проводящим электродом с большим коэффициентом вторичной электронной эмиссии. Внутри рабочей вакуумной камеры находятся два параллельных металлических электрода. Мишень закрепляется на катоде, а подложки на аноде. Анод обычно заземляется, а на катод подаётся постоянное отрицательное напряжение в несколько киловольт. После откачки камеры в неё до давления порядка 0,1 Па напускается газ, обычно аргон или смесь аргона с кислородом, который при ионизации образует плазму. При подаче напряжения зажигается видимый объёмный газовый разряд, указывающий на происходящую ионизацию. Для увеличения эффективности ионизации используется магнитное поле (магнетрон). Магнетронный способ обеспечивает более высокие скорости роста плёнки по сравнению с простым катодным напылением.

Для магнетронного распыления используются два вида мишеней: мишени из прессованного окисла и из металлического сплава индия с оловом. Если в первом случае кислород может, как добавляться, так и не добавляться в плазму, то во втором случае добавление кислорода обязательно, причём его концентрация должна строго контролироваться, поскольку от этого зависят свойства плёнки. Полученные путем распыления металлической мишени плёнки, так же как и в случае термического напыления, могут требовать последующего «доокисления» путем прогрева на воздухе.

Свойства получаемых плёнок зависят от скорости напыления и, при использовании металлической мишени, от парциального давления кислорода и температуры подложек. Скорость напыления, в свою очередь, зависит от приложенного напряжения ( U1,5), используемого для получения плазмы газа (через энергию ионов, бомбардирующих мишень) и давления в камере (через количество ионов), диапазон изменения которого ограничен существованием объёмного разряда.

В процессе формирования тонких плёнок при реактивном ионном распылении (магнетронное реактивное – это частный случай) обычно выделяют три стадии, которые вносят определённый вклад в процесс в целом и по-своему влияют на свойства формируемых плёнок: - распыление материала мишени; - пролёт распылённых атомов и кластеров к подложке; - конденсацию на подложке и рост тонкой плёнки. При реактивном ионном распылении мишень бомбардируется как энергичными ионами, так и нейтральными атомами и молекулами инертного и химически активного газа, вследствие чего в общем случае происходит распыление материала мишени, внедрение ионов, а также адсорбция молекул газа на поверхности мишени.

С учётом предположений, что атомы инертного газа адсорбируются слабо, а внедрение ионов в мишень при энергиях менее 1 кэВ незначительно, скорость распыления атомов мишени определяется как коэффициентом распыления материала мишени и плотностью потока ионов, так и парциальным давлением реактивного газа, вероятностью прилипания и коэффициентом газового распыления. Присутствие кислорода или другого реактивного газа ведёт к уменьшению скорости распыления. Если принять, что вероятность столкновения распылённых частиц с атомами рабочего и реактивного газа очень мала, то скорость роста тонкой плёнки при реактивном ионном распылении определяется скоростями осаждения распылённых атомов и кластеров мишени на подложку. Стехиометрическим составом формируемой плёнки можно управлять как изменением скорости осаждения (изменением плотности потока ионов, которая, в свою очередь, регулируется подаваемым на магнетрон напряжением), так и изменением парциального давления реактивного газа, причём давление газа на стехиометрию влияет в наибольшей степени [82].

Исследование чувствительности газовых датчиков, поверхностно модифицированных палладием

Исследования газовой чувствительности датчиков проводились на той же экспериментальной установке, что и термостабилизация (рисунки 2.4, 2.5). В эксперименте участвовали уже отожжённые датчики. Напряжение, подаваемое на нагреватель с целью задания нужной температуры кристалла, зависело от того, в какой газовой среде осуществлялись исследования, поскольку температура максимальной чувствительности для различных газов различна. Исследования газовой чувствительности производились под герметичным колпаком.

Порядок проведения эксперимента представлен ниже: а) измерение сопротивления ЧЭ датчика, на воздухе при определённых значениях токов и напряжений, подаваемых на нагреватель; б) прекращение подачи напряжения и остывание кристалла датчика; в) запуск под колпак необходимой концентрации исследуемого газа;

Для получения необходимой концентрации исследуемого газа под колпак вводили рассчитанное количество соответствующей жидкости, испарение которой давало нужную концентрацию газа. Пересчёт концентрации жидкого вещества в концентрацию газообразного вещества при испарении в замкнутом объёме осуществлялся по формуле Менделеева-Клапейрона [92]. Для того чтобы пары исследуемого газа равномерно распределялись под колпаком, они перемешивались с воздухом с помощью вентилятора, напряжение питания которого составляло 9 В. В качестве испытательной газовой среды использовались пары этанола, изопропанола, ацетона, аммиака, а также бутан и кислород. При исследовании газовой чувствительности плёнок используют величину концентрации вещества в объёмных процентах С = 100%, где VС - объём vc замкнутого сосуда, в котором проводятся измерения, или в более мелких единицах, например, ppm - часть на миллион [93].

Погрешность при получении необходимой концентрации исследуемого газа складывается в основном из точности набора необходимого количества жидкого вещества. Поскольку жидкость набирали в шприц, то инструментальная погрешность составляла половину цены деления шприца, т.е. 0,005 мл, что составляло 150 - 200 ppm для исследуемых в работе газов. г) измерение сопротивления ЧЭ датчика, в исследуемом газе с заданной концентрацией при тех же значениях токов и напряжений, что и на воздухе; д) определение величины газовой чувствительности датчика при опреде лённой концентрации газа: S = — (2.4) RB где RГ - сопротивление ЧЭ в присутствии газа; RВ - сопротивление ЧЭ на воздухе; Погрешность при определении чувствительности складывалась из погрешности определения концентрации исследуемого газа и температуры, а также погрешности измерения сопротивления мультиметром, суммарная погрешность составила ± 4,5 %. е) построение зависимостей величины чувствительности от температуры (мощности) на кристалле для определения температуры максимальной газовой чувствительности.

В процессе исследования газовой чувствительности производились измерения следующих характеристик:

Зависимость сопротивления ЧЭ от температуры на воздухе и в исследуе мом газе с заданной концентрацией. По этой характеристике можно оценить, насколько отличается сопротивление ЧЭ на воздухе от сопротивления при нали чии газа, и при какой температуре наблюдается максимальное отличие этих со противлений. На рисунке 2.10 (а, б) приведено изменение сопротивления RB ЧЭ датчика на воздухе и при воздействии газа (пары этанола) RГ. График изменения газовой чувствительности датчика в парах этанола концентрацией 2000 ppm в воздухе (2000 частиц газа на 1000000 частиц воздуха) приведён на рисунке 2.10 (в).

Зависимость максимальной чувствительности датчика от концентрации исследуемого газа. В данном случае необходимо провести несколько эксперимен тов по выявлению зависимости чувствительности датчика от температуры при постоянной концентрации исследуемого газа. Однако, для того, чтобы результаты эксперимента обладали высокой точностью, необходимо после каждого экспери мента отжигать датчик, чтобы сопротивление ЧЭ восстанавливалось до первона чального за счёт термодесорбции молекул исследуемого газа (рисунок 2.9). Зависимость чувствительности датчика от температуры в различных газо вых средах. Этот эксперимент проводился с целью определения температуры максимальной чувствительности датчиков к различным газам и выявления газо вой среды, к которой датчик обладает максимальной чувствительностью. Измере ния проводились поочерёдно для каждого газа [93].

Модуляция напряжения затвора и его влияние на селективность газового датчика

Хорошо известно, что в атмосфере воздуха преобладает кислород ( 20%) и он хемосорбируется в поверхности диоксида олова [145]. Хемосорбированные формы кислорода, в виде диссоциированного иона O-, воздействуют на электроны на поверхности SnO2, что приводит к образованию запирающего слоя, глубиной 10 - 15 нм [146, 147] и изгибу энергетических зон вверх [33]. Воздействие на SnO2 аналитов восстановительного газа, например, в виде летучего органического соединения, приводит к уменьшению глубины истощённой области и соответствующему увеличению проводимости датчика. Это хемирезистивная реакция является результатом окислительно-восстановительных процессов на поверхности, что активизирует каталитическое окисление восстановительного газа и одновременно уменьшает количество частиц кислорода на поверхности [148]. Эти окислительно-восстановительные процессы протекают в соответствии с многоступенчатым механизмом Марс-ван Кревелена, который включает в себя: а) хемосорбцию реагента кислорода и частиц аналита, и затем б) каталитическое окисление аналитов восстановительного газа [149, 150].

На основе этого описания химических реакций, которые происходят на поверхности датчика, рассмотрим способ улучшения селективности датчика посредством использования модуляции напряжения затвора. Для этого рассмотрим электронную теорию хемосорбции и катализа на поверхности полупроводника [24].

Эта теория описывает хемосорбцию и катализ на электронном уровне путём обработки переноса заряда, который образуется между поверхностью полупроводника и хемосорбированными частицами в ходе этих процессов, заряд выступает в качестве источника изгиба поверхностной зоны. По этой теории считается, что химические процессы регулируются в соответствии с относительным выравниванием уровня Ферми в полупроводнике (EF) с уровнем прореагировавших адсорбированных частиц (Eredox) [151].

На рисунке 5.3 (а) представлено схематическое изображение зонной диа граммы, которая качественно описывает реакцию хемосорбции восстановитель ных газов на поверхности полупроводника SnO2. Эта диаграмма указывает на то, что скорость переноса электрона, который связан с хемосорбированными части цами восстанавливающего газа зависит от расстояния между Eredox и EF [152]. Мо лекула восстановительного газа представлена как окислительно восстановительная пара [153]. Ещё раз отметим, что это схематическое представ ление расположения энергетических уровней непосредственно перед процессом хемосорбции и переноса электронов. Как показано на этом рисунке, хемосорбция и перенос электронов в полупроводнике протекает со скоростью, которая пропор циональна расстоянию между Eredox и ЕF. Заштрихованная область представляет собой разрешённое энергетическое состояние, занятое электронами в это время. Изгиб вверх поверхностной зоны, показанный на этом рисунке, используется для обозначения присутствия адсорбированного кислорода [145, 154]. Также показа ны плотность состояний аналитов окислительного (ox) и восстановительного (red) газа, которые имеют параболическо-образную форму. На рисунке 5.3 (б) показана зависимость IСИ от UЗИ в сухой среде воздуха при UСИ = 0,3 В. Выше графика про демонстрирована схема, иллюстрирующая гипотетическое изменение изгиба зон, которое происходит в поверхности полупроводника. При увеличении UЗИ изгиб энергетических зон на поверхности полупроводника, как ожидается, становится меньше. Влияние модуляции напряжения затвора МОП датчика газа: S – сродство к электрону полупроводника; ЕС – зона проводимости полупроводника; EV – валентная зона полупроводника; EF – уровень Ферми; Evac – уровень вакуума; х – расстояние ниже поверхности полупроводника [152]

Модуляция напряжения на затворе, также может повлиять на энергетические уровни, в том числе на изменения положения уровня EF, что в свою очередь воздействует на газовую чувствительность датчика. Таким образом, можно сделать вывод, что изменение напряжения на затворе UЗИ приводит к изгибу зон полупроводника, т.е. к изменению относительного положения уровня EF, что в свою очередь влияет на процессы переноса заряда.

Конструкция микроэлектронного датчика газа, описанная в главе 2, раздел 2.1, позволяет осуществить его включение по схеме МОП-транзистора с нижним расположением затвора.

Датчик газа (рисунок 2.1) помещался на токопроводящий столик для создания контакта с затвором (кремниевая подложка), для обеспечения контакта со стоком (истоком) на контактную площадку ЧЭ опускали вольфрамовую иглу.