Содержание к диссертации
Введение
1 Состояние проблемы создания электродов суперконденсаторов (обзор литературы) 11
1.1 Современное состояние и перспективы разработки технологий создания электродов суперконденсаторов 11
1.2 Сравнительный анализ технологических решений создания углеродных электродов и применяемых материалов .21
1.3 Методы получения углеродных нанотрубок применительно к созданию углеродных электродов суперконденсаторов .32
1.4 Формулировка цели работы и постановка задач исследования 39
2 Установки, материалы и методики, применяемые в технологическом процессе создания углеродных электродов суперконденсаторов 42
2.1 Подготовка углеродных наноструктурных материалов и приготовление углеродно-полимерных композиций 42
2.1.1 Методики получения электропроводящего наполнителя и подготовки наноструктурного углеродного материала 42
2.1.2. Методика приготовления полимерного связующего, электропроводящего адгезива и активной углеродной массы 51
2.2 Методика подготовки алюминиевой фольги для подклейки углеродной ленты 54
2.3 Методики контроля поверхностной структуры образцов углеродных электродов суперконденсаторов и образцов электропроводящего наполнителя 55
2.4 Методические особенности измерения электрофизических
характеристик образцов углеродных электродов 57
3 Технологический маршрут создания углеродных электродов суперконденсаторов с применением углеродных нанотрубок 61
3.1 Структурная схема углеродного электрода суперконденсатора и схема технологического маршрута.. 61
3.1.1 Структурная схема углеродного электрода суперконденсатора 61
3.1.2 Схема технологического маршрута 63
3.2 Описание технологических операций маршрута 63
3.3. Контрольно-испытательные операции при изготовлении углеродных электродов суперконденсаторов .80
3.4 Зависимость электрофизических параметров и характеристик углеродного материала от содержания электропроводящего наполнителя и полимерного связующего .84
4 Разработка физико-технологических основ операции получения углеродных нанотрубок как допантов для модификации электродного материала 91
4.1 Физико-технологические основы процессов получения углеродных нанотрубок 91
4.1.1 Влияние свободной поверхностной энергии границ раздела фаз на рост углеродных нанотрубок .91
4.1.2 Инкапсулирование нанодисперсных частиц во внутренних полостях нанотрубок в процессе роста .101
4.1.3 Взаимосвязь линейных размеров наночастиц катализатора и диаметров получаемых углеродных нанотрубок .107
4.1.4 Лабораторный регламент получения углеродных нанотрубок 115
4.2 Способ получения электропроводящей добавки в виде массивов углеродных нанотрубок .118
4.3 Возможности получения углеродных нанотрубок в матрицах анодированного оксида алюминия 122
5 Лабораторный технологический регламент процесса изготовления углеродных электродов суперконденсаторов с применением углеродных нанотрубок и другие возможности применения нанотрубок .125
5.1 Лабораторный технологический регламент процесса изготовления углеродных электродов суперконденсаторов с применением углеродных нанотрубок .125
5.2 Применение углеродных нанотрубок в составе газочувствительного нанокомпозита на основе диоксида олова .128
5.3 Применение углеродных нанотрубок в качестве эффективного сорбционного материала компонентов табачного дыма .131
Основные результаты работы 134
Список литературы
- Сравнительный анализ технологических решений создания углеродных электродов и применяемых материалов
- Методика приготовления полимерного связующего, электропроводящего адгезива и активной углеродной массы
- Описание технологических операций маршрута
- Взаимосвязь линейных размеров наночастиц катализатора и диаметров получаемых углеродных нанотрубок
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Базовыми и перспективными элементами, необходимыми практически во всех электронных схемах радиоэлектронной аппаратуры, являются конденсаторы и суперконденсаторы. Использование суперконденсаторов в качестве альтернативных аккумуляторам электрохимических накопителей энергии возможно при обеспечении высокой плотности запасаемой в них энергии. Поэтому актуальной задачей является создание электродов суперконденсаторов, отвечающих требованиям высокой удельной электрической емкости (не менее 50 Ф/г), обладающих низким значением удельного электрического сопротивления электродного материала (менее 1 мОмм), позволяющего работать в широком интервале частот, а также характеризующегося значительной механической прочностью (прочность на разрыв более 10 МПа), химической инертностью к компонентам электролита и высокой теплопроводностью.
Решение данной задачи возможно путем разработки технологии с применением углеродных наноструктур в составе материалов электродов суперконденсаторов. Многообещающими материалами для создания электродов суперконденсаторов являются однослойные и многослойные углеродные нанотрубки (УНТ), которые обладают высокой электропроводностью и могут быть использованы в качестве электропроводящего наполнителя, обеспечивающего низкое значение удельного электрического сопротивления электродного материала.
Эффективное использование УНТ в качестве электропроводящей добавки в углеродных электродных материалах суперконденсаторов возможно при условии их контролируемого высокого аспектного отношения длина/диаметр. В настоящее время получение УНТ с контролируемым аспектным отношением затруднено по причине расходования катализатора в процессе роста нанотрубок. В связи с этим разработка способов и технологии получения УНТ с контролируемым высоким аспектным отношением также является актуальной задачей. Разработка технологии получения УНТ с заданным аспектным отношением невозможна без понимания физических основ ключевых процессов, сопровождающих рост УНТ. Для понимания природы и управления данными процессами требуется получение новых данных о механизме и закономерностях роста УНТ, исследование физических и химических процессов, разработки технологических регламентов.
Диссертация выполнена в проблемной научно-исследовательской лаборатории нитевидных кристаллов и углеродных нанотрубок ВГТУ по приоритетному направлению науки и техники "03 Индустрия наносистем и материалы" в рамках Федеральных целевых программ "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 гг." (тема «Проведение центром коллективного пользования научным оборудованием «Наноэлектроника и нанотехнологические приборы» научно – исследовательских
работ в области создания и характеризации перспективных нанотехнологических
устройств на основе углеродных наноструктур и композиций» (Заказчик
Минобрнауки РФ, ГК №16.552.11.7048); а также в рамках ФЦП «Научные и научно-
педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 гг.» (ГК
№02.740.11.0830); госзадания ГБ-2010.34 и грантов РФФИ-ГФЕН 07-02-92102 и
РФФИ 08-02-99005 р_офи и соответствует направлению "Технологии создания
электронной компонентной базы и энергоэффективных световых устройств" в
перечне критических технологий федерального уровня (Указ Президента №899
от 7.07. 2011 г.)
Цель работы и задачи исследования.
Цель работы: разработать физико-технологические основы, способы и методы создания углеродных электродов суперконденсаторов с применением УНТ в качестве эффективной электропроводящей добавки.
В соответствии с указанной целью поставлены и решены следующие основные задачи:
- разработать технологический маршрут и лабораторный технологический
регламент процесса изготовления углеродных электродов суперконденсаторов с
применением УНТ;
- установить влияние компонентного состава углеродного электродного
материала на электрофизические параметры электродов суперконденсаторов;
- разработать способы модификации поверхности токоподводов углеродных
электродов и выработать рекомендации по оптимизации состава токопроводящего
адгезива и режимов сушки материала электрода;
- разработать способы и методы получения УНТ, пригодных для применения
в качестве электропроводящих добавок в углеродных электродных материалах
суперконденсаторов и других функциональных устройств.
Объект, материалы и методы исследований. Объектом исследования
являлись углеродные электродные материалы суперконденсаторов, содержащие УНТ в качестве электропроводящего наполнителя, а также массивы УНТ на ростовых подложках, получаемые методом химического осаждения из пара. В работе применялись следующие методы исследований: химических газотранспортных реакций, оптической, электронной растровой и электронной просвечивающей микроскопии, сканирующей зондовой микроскопии, электронной микродифракции, метод вольтметра-амперметра, метод циклической вольтамперометрии и др.
Научная новизна:
- предложен новый состав углеродного электродного материала, включающий
УНТ в качестве электропроводящего наполнителя и обеспечивающий низкое
значение электрического последовательного сопротивления (ЭПС) (0,3 Ом и менее) и
высокую удельную емкость (80-90 Ф/г) электродов суперконденсаторов;
- разработана принципиальная схема технологического процесса создания
углеродных электродов суперконденсаторов с применением УНТ, включающая
операции синтеза УНТ с заданными параметрами, смешения углеродных материалов
различных аллотропных форм, электронно-микроскопического контроля образцов,
модификации поверхностной структуры токоподводов и состава токопроводящего
адгезива;
- установлена взаимосвязь удельного электрического сопротивления
электродного материала суперконденсатора и концентрации электропроводящего
наполнителя в виде УНТ при заданном количественном содержании полимерного
связующего;
- установлена определяющая роль свободной поверхностной энергии границ
раздела - фаз пар, жидкость, кристалл - в механизме роста УНТ, заключающаяся в
возникновении разности эффективных химических потенциалов, представляющей
собой движущую силу ростового процесса, под действием которой происходит
перемещение капли катализатора и формирование нанотрубки.
Практическая значимость работы:
- получен новый углеродный электродный материал, содержащий УНТ в
качестве электропроводящего наполнителя, обеспечивающий низкое значение ЭПС
(менее 0, 3 Ом) и высокую удельную емкость (80-90 Ф/г) электрохимических
суперконденсаторов;
разработан лабораторный технологический регламент процесса изготовления углеродных электродов суперконденсаторов, содержащих УНТ в качестве электропроводящего наполнителя;
разработан и защищен патентом РФ № 2569548 способ получения массивов УНТ с управляемой поверхностной плотностью;
- разработан способ химической модификации поверхности Al-фольги,
обеспечивающий минимальные значения ЭПС (0,3 Ом и менее) углеродных
электродов суперконденсаторов, и выработаны рекомендации по оптимизации
состава токопроводящего адгезива и режимов сушки материала электрода.
Основные положения, выносимые на защиту. На защиту выносятся:
- лабораторный технологический регламент создания углеродных электродов
суперконденсаторов с применением УНТ в качестве эффективного
электропроводящего наполнителя электродного материала;
- электрофизические характеристики электродов суперконденсаторов,
полученных с использованием УНТ;
- модели каталитического роста УНТ и способ получения массивов нанотрубок
с управляемой поверхностной плотностью.
Достоверность полученных результатов. Достоверность результатов диссертации обеспечивается комплексным использованием широко известных, часто применяемых и доказавших свою надежность и достоверность экспериментальных
методов исследований. Обоснованность научных положений, выводов и
рекомендаций работы подтверждается согласием полученных экспериментальных
данных с теоретически предсказанными характеристиками, цитированием
опубликованных результатов другими авторами, соответствием выводов, сделанным в данной работе, с результатами работ других авторов.
Личный вклад автора. В диссертации изложены результаты, полученные автором лично, либо при его непосредственном участии. Автор проводил основные эксперименты, обрабатывал и обобщал экспериментальные результаты, разработал лабораторный регламент технологического процесса синтеза УНТ, предложил методы химической модификации поверхности токоподвода и рекомендации по оптимизации состава электропроводящего адгезива. Автор лично разработал способ нанесения каталитических наночастиц с управляемой поверхностной плотностью расположения на поверхности ростовой подложки для синтеза УНТ. Совместно с соавторами осуществлял постановку задач исследований, определял методы их решения. Вклад коллег отражен в совместных публикациях.
Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены, обсуждены
на следующих научных конференциях и симпозиумах: IV Всероссийская
конференция по наноматериалам «НАНО-2011», 2011 г., (Москва), X и VIII
Международная научная конференция «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии», 2010 г. и 2008 г., (Кисловодск), II Международная научно-техническая конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии», 2010 г. (Плес), VI международный семинар «Физико-математическое моделирование систем», 2009 г. (Воронеж).
Публикации. Основные результаты, представленные в диссертации,
опубликованы в 17 работах, из них 7 – в рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Общий объем работы 154 страницы. Работа содержит 71 рисунок и список цитируемой литературы из 176 названий.
Сравнительный анализ технологических решений создания углеродных электродов и применяемых материалов
Повышение энергоемкостных характеристик малогабаритных суперконденсаторов добиваются, как правило, применением высокопористых углеродных материалов в качестве электродов конденсатора. Вследствие большой удельной поверхности таких электродов существенно возрастает емкость суперконденсатора. Однако высокопористые углеродные материалы обладают высоким электрическим сопротивлением, что негативно сказывается на скорости протекания зарядно-разрядных процессов в суперконденсаторах и ограничивает частотный диапазон последних. В связи с этим, перед разработчиками суперконденсаторов стоит важная проблема обеспечения высокой емкости суперконденсаторов при одновременном снижении их эквивалентного последовательного сопротивления.
С целью решения данной проблемы большинство авторов [1, 6] в состав электродов суперконденсаторов вводят различные электропроводящие добавки. В качестве таких добавок применяются наночастицы различных металлов, электропроводящие сажи, графен, технический углерод различных марок [7, 8].
Применение металлов Fe, Ni, Cu и др. (кроме Au) накладывает ограничение по типу применяемого электролита, так как указанные металлы склонны к образованию на своей поверхности оксидных пленок, что негативно сказывается на удельных характеристиках суперконденсаторов.
Применение электропроводящих саж (аморфный углерод, продукт неполного сгорания или термического разложения углеводородов в неконтролируемых условиях) и технического углерода (графит (sp2 гибридизация) — «паркетный» полимер, состоящий из атомов углерода sp2 гибридизации, расположенных в одной плоскости (решетка двухмерная, гексагональная упаковка, =2,27 г/см3 ) (рис. 1.4) приводит к понижению удельного электрического сопротивления электродов, но требует сравнительно больших концентраций углеродных частиц, что обуславливает снижение удельной емкости суперконденсаторов [9, 10]. Графен (двумерная аллотропная модификация углерода, образованная слоем атомов углерода толщиной в один атом, находящихся в sp-гибридизации и соединённых посредством - и -связей в гексагональную двумерную кристаллическую решётку) (рис. 1.4 ) является универсальным материалом с точки зрения его применения в составе электродов суперконденсаторов [11, 12]: обеспечивает высокую удельную поверхность электрода, низкое удельное сопротивление, обладает высокой химической стойкостью к компонентам электролита и высокой механической прочностью. Однако графен все еще дорог в производстве, поэтому в промышленных масштабах при производстве суперконденсаторов не используется.
Из проведенного анализа литературных источников можно видеть, что актуальной технической задачей является создание таких электродов суперконденсаторов, в которых сочетается высокая удельная емкость (не менее 50 Ф/г), низкое значение удельного электрического сопротивления электродного материала (менее 1 мОмм) и низкое значение ЭПС электродов (0,3 Ом и менее).
В целом, в области разработки технологий создания электрохимических суперконденсаторов в настоящее время основной задачей требующей решения является создание электродов, отвечающих требованиям высокой удельной электрической емкости, обладающих при этом низким значением удельного электрического сопротивления, высокими зарядно-разрядными характеристиками, значительной механической прочностью (прочность на разрыв от 10 МПа), химической инертностью к компонентам электролита, высокой теплопроводностью [2, 6, 12].
При создании электродов современных суперконденсаторов применяются материалы с высокой удельной поверхностью Sуд (от 200 до 2000 м2/г) и низким удельным сопротивлением р (от 100 мОмм и менее), такие, как анодированный А1, обладающий регулярной пористой структурой (до 500 м2/г), пористый Si с упорядоченной структурой пор получаемый методом скользящего углового осаждения GAD (до 400 м2/г), аэрогели (до 800 м2/г), графен (до 2500 м2/г), активные угли (Sуд до 2000 м2/г), одностенные и многостенные УНТ (500 м2/г и 320 м2/г), а также композиты на основе керамики, гибридные материалы на основе кварцевого геля и диэлектриков, материалы на основе композитов из оксидов металлов и др. [13-18].
Рассмотрим более подробно основные типы электродов современных суперконденсаторов и на следующих примерах. Электроды на основе оксидов металлов. В работе [19] представлены электроды суперконденсаторов на основе пленок высокопористого Al2O3 толщиной 1-10 мкм. Так как поверхность пор является диэлектриком, то она покрывалась слоями TiN 5.6 нм методом осаждения атомных слоев. Удельные мощность и плотность энергии разработанных электродов составляют до 106 Вт/кг и 0,7 Втч/кг соответственно. Однако, применяемая технология легирования TiN поверхности достаточна сложна, и как следствие затратна, поэтому не находит широкого применения. Например, в работе [20] электроды создавались на основе оксидного нанокомпозита TixFeyRuzOn, (показатели удельной емкости от 5 до 110 Ф/г в зависимости от соотношения O/Ti в композите), а в работах [21, 22] основой разрабатываемых электродов являлись композиты на основе RuО2, или как в работе [23] – на основе наноструктурированного InO2. Зу и Шень с сотр. [24] разработали высокопористые электроды на основе материала из «полых пушистых клеток» (hollow fluffy cages) из Co3O4, синтезированных путем кальцинирования Co(OH)2 при 523 К (Sуд 245,5 м2/г, удельная емкость до 948,9 Ф/г). Изображение структуры из «полых пушистых клеток», полученное авторами, при помощи метода просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) представлено на рис. 1.5. Ардизонел с сотр. [25] разработал электроды на основе нанопорошков IrО2—SnО2, а Редди в работе [26] представил результаты создания электродов на основе золь-гель материала из MnО2.
Методика приготовления полимерного связующего, электропроводящего адгезива и активной углеродной массы
Для изготовления углеродных электродов суперконденсаторов применялся нанопористый активный уголь марки Norit DLC Supra 30 (Нидерланды) в виде порошка, а в качестве электропроводящего наполнителя - многослойные высокоаспектные УНТ, полученные методом каталитического пиролиза ацетилена С2Н2. Подготовка наноструктурного углеродного материала заключалась в размоле активного угля Norit DLC Supra 30 до фракции размером 1- 2 мкм с помощью вибрационной мельницы СВМ – 3 и смешении его с электропроводящей добавкой (УНТ). Смешение осуществляли в смесителе вертикальной загрузки. Для размола активного угля применяли комплект мелющих тел из оксида циркония. Подробно последовательность реализации методики подготовки наноструктурных углеродных материалов представлена в приложении А.
Для связывания углеродных наноматериалов, входящих в состав электрода суперконденсатора, в единую проводящую систему, в состав электродного материала вводится полимерное связующее. Причем электрическое связывание углеродных частиц при этом должно быть выполнено без отрицательного влияния на площадь поверхности, макропористость и структуру углеродного электрода или его составных элементов. При этом сопротивление контактов между частицами активного угля и УНТ в электроде должно быть наименьшим. Поэтому, в качестве полимерного связующего при изготовлении углеродных электродов использовалась фторопластовая суспензия из фторопласта марки Ф-4 (ОАО «Галоген»), основные характеристики которой приведены в табл. 2.1, а внешний вид показан на рис. 2.7.
Суспензия фторопластовая (мелкодисперсный фторопласт марки Ф-4) Для приготовления электропроводящего адгезива использовался водный раствор электрохимически инактивного полимера. Для его получения в плоскодонной конической колбе объемом 250 мл растворяли 6 г сухого полимера в 104 мл дистиллированной воды. Полимер добавляли малыми порциями в нагретую воду при непрерывном интенсивном перемешивании с целью предотвращения образования нерастворимых комков. После получения однородного коллоидного раствора смесь оставляли перемешиваться при нагревании с обратным холодильником в течение 2-х часов.
После приготовления и остывания смеси в неё добавляли 14 г электропроводящей добавки (УНТ) до получения ярко выраженного порога перколяции проводимости, связанного с формированием проводящего кластера частиц добавки. Равномерное распределение добавки по объему полимерного адгезива обеспечивало однородность электрического сопротивления получаемого токопроводящего адгезива. После приготовления электропроводящий адгезив пригоден для использования в течении 10 дней. В случае, когда адгезив хранится без постоянного перемешивания, перед его использованием требуется провести процедуру его восстановления. Для этого осадившиеся комковатости электропроводящих добавок вручную разбивались и измельчались, после чего адгезив в течение получаса непрерывно перемешивался. Отсутствие комковатостей определялось погружением стеклянной палочки на дно емкости с адгезивом.
Для приготовления активной углеродной массы использовались следующие компоненты: смесь сухих наноуглеродных материалов (Norit DLC Supra 30 и УНТ) и фторопластовая суспензия Ф-4. Для изготовления наноуглеродной смеси с заданными свойствами использовался смеситель с объемом рабочей камеры 40 л. Процессе смешения углеродных компонентов с применением полимерного связующего должен продолжаться до тех пор, пока материалы не приобретут вид вязкой однородной массы. Необходимая плотность массы достигалась перемешиванием в течение 20 - 40 мин. Вязкость получаемой массы обусловлена образованием связывающих фибрилл фторопластовой суспензии между компонентами активного угля и УНТ. Процесс фибриллизации протекал при нормальных условиях: комнатной температуре и атмосферном давлении.
В составе электрода суперконденсатора алюминиевая фольга (марка А 99, толщина от 20 до 30 мкм) применяется в качестве токоподвода. Подготовка алюминиевой фольги начиналась с химической обработки ее поверхности с целью удаления прокатных смазочных материалов и модификации поверхности. Разработаны методы очистки и модификации алюминиевой фольги с целью достижения минимальных значений электрического последовательного сопротивления. Очистка и модификация поверхности алюминиевой фольги заключалась в обработке токоподвода различными методами (химическим, электрохимическим и механическим). 1) Химический метод Обработка алюминиевой фольги в 4% растворе NaOH в течение 5-10 мин с последующей отмывкой в проточной и дистиллированной воде. 2) Электрохимический метод Обработка алюминиевой фольги в 10% растворе HCl в течение 2-4 мин при токе 10А/дм2 с последующей отмывкой проточной и дистиллированной водой. 3) Механический метод
Обработка поверхности алюминиевой фольги стальной щеткой. Очистка считалась удовлетворительной при наличии непрерывного слоя воды на всей поверхности фольги. Затем осуществлялась порезка алюминиевой фольги на установке резки ZZ-577В с дисковыми ножами, обеспечивающими порезку рулонов на заданную ширину.
Подклейку углеродной ленты на поверхность алюминиевой фольги при помощи токопроводящего адгезива проводили только после проведения подготовки поверхности по данным методикам.
Контроль поверхностной структуры образцов углеродных электродов суперконденсаторов производили методом РЭМ (JEOL JSM – 6380LV). Для этого из углеродной ленты электродного материала образцы размером 10 10 мм. Затем подготовленные таким образом образцы углеродной ленты закреплялись на предметном столике микроскопа при помощи электропроводящей клейкой ленты. Цель контроля – определение равномерности распределения электропроводящего наполнителя в объеме электродного материала.
Для исследования образцов электропроводящего наполнителя – высокоаспектных УНТ синтезированных на подложках из ситалла при помощи РЭМ, при увеличениях от 80 000 и более, затруднено вследствие накопления электрического заряда на поверхности образцов. Поэтому на рабочую поверхность образца и держателя образцов (предметного столика) напыляли пленку титана Ti толщиной до 5 нм (установка электроннолучевого напыления ВАК 501, Швейцария), таким образом, чтобы напыленная пленка обеспечивала стекание заряда с образца на держатель, устраняя видимые помехи.
Описание технологических операций маршрута
Из выражения (16) следует, что капля катализатора на вершине УНТ будет разрываться и оставлять инкапсулированные жидкофазные включения внутри нанотрубки при условии, если величина удельной энергии отрыва капли da 2a2siny. В этом случае капле энергетически выгоднее оставлять капсулы жидкости, чем оголять твердую поверхность УНТ. Величину da мы сравниваем с величиной 2аь потому, что при разрыве капли образуются две поверхности жидкости. Если же величина da будет меньше 2a2siny, капля будет смещаться в направлении роста нанотрубки, не оставляя никаких частиц. Из условия da/a2 2siny можно найти минимальную величину угла у, меньше которой капля способна разбиваться на отдельные составляющие.
Из выражений (11) и (16) можно видеть, что разрыву капли катализатора благоприятствует хорошее смачивание жидкофазными частицами катализатора поверхности углеродной нанотрубки, т.е. малая величина угла у. Хорошее смачивание, видимо, достигается при использовании в качестве катализаторов роста УНТ таких металлов, как Fe, Со, Ni и др. Поэтому именно с этими металлами чаще всего наблюдается инкапсулирование жидкофазных частиц внутри нанотрубок (табл. 4.1).
Кроме того, чем меньше различие в величинах свободной поверхностной энергии материала жидкой фазы катализатора и твердой фазы кристаллизуемого вещества, тем выше устойчивость капли на вершине УНТ, при этом возможность разбиения капли и инкапсулирования частиц катализатора снижается.
С повышением температуры роста УНТ сильнее всего, очевидно, понижается величина поверхностной энергии с , чем энергия as границы нанотрубка-газ. Это благоприятствует достижению условия (16), при котором происходит разбиение капли. Поэтому с ростом температуры наблюдаемое количество инкапсулированных частиц внутри нанотрубок возрастает.
Следовательно, для обеспечения устойчивого положения капли катализатора на вершине УНТ в процессе роста нанотрубок, исключения ее разбиения и инкапсулирования, негативно влияющего на достижение высокого аспектного отношения, необходимо, подбирать каталитические металлы с близкой к углеродному материалу величиной свободной поверхностной энергии, а температуру роста поддерживать минимальной. Для ввода каких-либо веществ внутрь нанотрубок, наоборот, их поверхностное натяжение не должно быть выше 0,2 Дж/м2, что существенно меньше величины поверхностной энергии углеродного материала ( 2,0-2,5 Дж/м2) и, согласно (16), облегчает процесс капсулирования.
Установлено, что чем меньше различие в величинах свободной поверхностной энергии материала жидкой фазы катализатора и твердой фазы кристаллизуемого вещества, тем выше устойчивость капли на вершине УНТ, при этом возможность разбиения капли и инкапсулирования частиц катализатора снижается. Показано, что критическим условием разбиения капли катализатора и образования жидкофазных включений в УНТ является двойное превышение величины удельной энергии отрыва капли от внутренней поверхности нанотрубки над величиной энергии свободной поверхности капли.
Таким образом, инкапулирование катализатора является важным фактором процесса роста УНТ который имеет как положительной так и отрицательное применение. Управление инкапсулированием, основанное на понимании физических закономерностей роста УНТ позволяет выращивать нанотрубки с высоким аспектным отношением и применять в качестве допантов в составе углеродного электродного материала суперконденсаторов. Полученные нами экспериментальные данные свидетельствуют о взаимосвязи линейных размеров наночастиц катализатора и радиусов r выращиваемых УНТ. На рис. 4.8 показана зависимость отношения радиуса R внешней части капли катализатора и радиуса r УНТ от радиусов нанотрубок, а на рис. 4.4 представлена схема вершины УНТ с наночастицей катализатора. Как видно из рис. 4.8, отношение R практически не зависит от r радиусов УНТ в интервале их значений от 30 до 175 нм. Учитывая, что при полусферической форме внешней части капли, ограниченной поверхностью с энергией 1 радиус УНТ r связан с радиусом капли R соотношением (рис. 4.4) r coscp можно полагать, что экспериментально наблюдаемое постоянство отношения R — свидетельствует о постоянстве значения краевого угла р капли г катализатора на вершине нанотрубки (рис. 4.4).
В свою очередь, одинаковая величина угла ср для капель жидкой фазы на вершине УНТ разных радиусов характеризует постоянство отношения объемов внешней (Vi) и обращенной во внутреннюю полость (V2) частей капли и радиуса УНТ в процессе роста:
Как видно из (18), соотношение объемов внешней и внутренней частей капли катализатора не зависит от радиуса УНТ и определяется соотношением краевых углов смачивания внешней и внутренней поверхностей УНТ расплавом катализатора. Значения же краевых углов ср и у определяются значениями поверхностных энергий внешней и внутренних частей капли катализатора при данной температуре.
Взаимосвязь линейных размеров наночастиц катализатора и диаметров получаемых углеродных нанотрубок
Газочувствительный нанокомпозитный пленочный элемент на основе SnO2 был получен методом гидролиза растворов солей олова с добавлением синтезированных УНТ на кафедре ППЭНЭ ГОУ ВПО «ВГТУ». Применение УНТ в качестве добавки к композиту на основе SnO2 позволяет существенно повысить его газовую чувствительность. Газовую чувствительность Sg нанокомпозита SnO2/УНТ можно характеризовать отношением электрического поверхностного сопротивления пленки SnO2/УНТ, находящейся в контакте с воздушной средой, к электрическому сопротивлению этой пленки, находящейся в контакте со смесью воздух/ контрольный газ заданного состава. Газовая чувствительность Sg композитов на основе SnO2 значительно зависит от количества поверхностных атомов, взаимодействующих с газом. Обладая тубулярной геометрической формой, УНТ имеют высокую удельную площадь поверхности, которая использована в качестве поверхности-носителя зерен SnO. Таким образом, с целью повышения количества поверхностных атомов, взаимодействующих с газом в матрицу Sn02 была произведена добавка синтезированных УНТ в количестве до 3,5 % масс.
На рис. 5.1 представлены экспериментальные зависимости газовой чувствительности пленок SnCVУНТ от массовой доли УНТ в их составе. Газовая чувствительность определялась по отношению к парам этанола (С2Н5ОН), ацетона (СН3-С(0)-СН3) и пропанола (С3Н7ОН). Из графика видно, что повышение содержания УНТ в композите БпОг/УНТ от 0 до 1,72 % (вес.) повышают Sg композита в 2-4 раза (для ацетона), в 5-6 раз (для этанола), в 7-9 раз (для пропанола).
Повышение газовой чувствительности с увеличением содержания УНТ в составе нанокомпозита до 1,72 % (вес.) связано с увеличением эффективной площади контакта пленка/газ. При повышении содержания УНТ от 1,72 до 3,45 % (вес.) наблюдается понижение чувствительности пленок.
Полученные результаты позволяют рекомендовать синтезированные УНТ в качестве эффективной добавки, в малых концентрациях значительно повышающей газовую чувствительность нанокомпозитов на основе SnCh, а также рекомендовать использовать данный нанокомпозит для применения в микроэлектронных датчиках газов, предназначенных для определения процентного содержания токсичных и взрывоопасных газов в воздухе, в приборах аварийного предупреждения появления опасных газов, для контроля ПДК опасных газов, в устройствах автоматики и мониторинга окружающей среды, для контроля утечек бытового газа.
Применение углеродных нанотрубок в качестве эффективного сорбционного материала компонентов табачного дыма
Синтезированные УНТ использованы в сигаретных фильтрах для повышения эффективности очистки табачного дыма.
Для использования УНТ в сигаретных фильтрах нами предложена модифицированная конструкция фильтра-мундштука, представляющая собой тубулярный корпус из прозрачной пластмассы, во внутренней полости которого размещен сорбент - УНТ. Слой сорбента толщиной 2 мм закреплен между слоями стандартного сигаретного фильтра (рис. 5.2). В конструкции мундштука предусмотрена свободная полость для вставки и закрепления сигареты. Очистка сигаретного дыма с помощью фильтра-мундштука осуществляется следующим образом. При выкуривании сигареты табачный дым через стандартный дымоулавливающий фильтр поступает в полость фильтра-мундштука и, проходя через слой активного сорбента на основе УНТ, очищается от присутствующих вредных компонентов.
В фильтре-мундштуке поглощаются крупные молекулы смол, токсичные и канцерогенные компоненты дыма и в виде дегтя темно-коричневого цвета выделяются на стенках фильтра (рис. 5.3). Для оценки эффективности разработанных нами фильтров, было проведено сопоставление массового количества выделяемых в фильтре мундштуке смол и количества выделяемых смол в стандартных промышленых ацетатных фильтрах. Установлено, что масса смол, сорбированных фильтром на основе УНТ, в среднем в четыре раза превышает массу смол, задерживаемых стандартным сигаретным фильтром (табл. 5.1).
При этом, разработанный фильтр-мундштук изготовлен из прозрачной пластмассы, что даёт возможность увидеть накопление собранного дёгтя. Это создаёт важный психологический эффект для построения негативного образа последствий курения. Фильтр защищает зубную эмаль от проникновения липкой смолы, что способствует предотвращению заболеваний полости рта. Разработанный фильтр-мундштук с активным сорбентом на основе УНТ рассчитан на курящих людей, которые задумываются о своём здоровье.
Таким образом, совокупность полученных результатов использования синтезированных УНТ в качестве сорбирующего материала в предложенных сигаретных фильтрах-мундштуках открывает дополнительные возможности массового практического применения нанотрубок.