Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Получение атомарно чистых поверхностей кремния различных кристаллографических ориентаций в низкоэнергетичной СВЧ плазме низкого давления 16
1.1. Атомная структура поверхности кристаллов кремния (100) и (111) 17
1.2. Поверхностные фазы в субмонослойных системах адсорбат/подложка .20
1.3. Основные положения адсорбционной модели Лэнгмюра 22
1.4. Движущие силы морфологических изменений в конденсированных тонкопленочных покрытиях 24
1.5. Формирование оксидного покрытия на атомарно чистой поверхности кремния 29
1.6. Экспериментальная электротехнологическая установка для низкоэнергетичной обработки в СВЧ плазме низкого давления и методы исследования поверхностей 33
1.7. Выводы 36
Глава 2. Физико – химические механизмы получения и модификации чистых поверхностей кристаллов кремния в низкоэнергетичной ЭЦР СВЧ плазме 38
2.1. Особенности механизмов травления кремния в ЭЦР СВЧ плазме различных газовых сред 38
2.2. Влияние состава плазмообразующего газа на скорость травления и шероховатость поверхности кремния различных кристаллографических ориентаций 43
2.3. Разработка численных методик характеризации наноморфологии поверхностей кристаллов кремния 47
2.4 Структурирование поверхности кристаллов кремния (100) при СВЧ вакуумно-плазменном травлении в различных газовых средах 52
2.5. Выводы .58
Глава 3. Релаксационная самоорганизация поверхности кристаллов кремния под воздействием СВЧ плазменной микрообработки 60
3.1. Модификация наноморфологии поверхности кристаллов кремния (100)
при СВЧ плазменной микрообработки в хладоне - 14 60
3.2. Модификация наноморфологии поверхности кристаллов кремния (100) при низкоэнергетичной СВЧ плазменной обработке в среде аргона .63
3.3. Модификация наноморфологии поверхности кристаллов кремния (100) при СВЧ плазменной обработке в среде водорода 65
3.4. Влияние типа проводимости кристаллов кремния (100) на послеоперационную модификацию наноморфологии поверхности после травления в СВЧ плазме хладона-14 68
3.5. Влияние типа проводимости кристаллов кремния (100) на послеоперационную модификацию наноморфологии поверхности после травления в низкоэнергетичной СВЧ
плазме аргона 72
3.6. Выводы 77
Глава 4. Структурирование субмонослойных углеродных покрытий, осажденных на кристаллы кремния в СВЧ плазме паров этанола 78
4.1. Структурирование углеродных пленочных образований методом коалесцентного распада .78
4.2. Влияние кристаллографической ориентации пластин кремния на формирование субнаноразмерных островковых углеродных покрытий 88
4.3. Адаптация модели адсорбции Лэнгмюра к процессам вакуумно-плазменного осаждения субмонослойных углеродных покрытий 95
4.4. Кинетика структурирования субмонослойных углеродных покрытий на кристаллах кремния (100) при СВЧ выкуумно-плазменном осаждении .99
4.5. Механизмы хемосорбции при осаждении субмонослойных углеродных покрытий на кремний (100) из СВЧ плазмы паров этанола 104
4.6. Выводы 115
Глава 5. Разработка технологических процессов создания пространственных наносистем с использованием низкоэнергетичной СВЧ плазмы низкого давления 117
5.1. Формирование кремний-углеродных доменов на кристаллах кремния (100) .117
5.2. Получение пространственных кремниевых наноструктур с использованием нелитографических углеродных масочных покрытий .124
5.3. Разработка технологии создания многоострийных полевых катодных матриц 126
5.4. Выводы .130
Заключение 131
Список использованной литературы .
- Движущие силы морфологических изменений в конденсированных тонкопленочных покрытиях
- Разработка численных методик характеризации наноморфологии поверхностей кристаллов кремния
- Модификация наноморфологии поверхности кристаллов кремния (100) при СВЧ плазменной обработке в среде водорода
- Влияние кристаллографической ориентации пластин кремния на формирование субнаноразмерных островковых углеродных покрытий
Введение к работе
Актуальность темы. Современный научно-технический прогресс в
значительной степени определяется развитием нанотехнологий и, в
частности, наноэлектроники, основой которых являются успехи
фундаментальных наук, в первую очередь в области физики твердого тела и полупроводников. Последние достижения в этих областях связаны с физикой низкоразмерных структур и перспективами создания на основе уже открытых явлений новых квантовых устройств и систем с широкими функциональными возможностями для опто- и наноэлектроники, радиационно стойкой СВЧ вакуумной микроэлектроники, измерительной техники, информационных технологий нового поколения, средств связи и пр.
Актуальной задачей в технологии создания новой элементной базы
микро- и наноэлектроники, а также в повышении воспроизводимости их
параметров и выхода годных является получение поверхностей кристаллов –
подложек с высоким качеством границы раздела и заданной
наноморфологией. Это обусловлено высокой чувствительностью
электронных свойств материалов к дефектам и неоднородностям структуры.
В частности, важнейшим условием создания современных квантово-
размерных одноэлектронных транзисторов на КНИ (кремний-на-изоляторе) с
воспроизводимыми электрофизическими характеристиками является
формирование однородного и воспроизводимого микрорельефа поверхности,
обладающего заданным электронным спектром и необходимыми
электрическими характеристиками.
Опыт показывает, что ионное распыление или плазмохимическое
травление защитных покрытий при получении атомно-чистых поверхностей
полупроводниковых кристаллов всегда сопровождается формированием на
них некоторой морфологии и является неизбежным результатом этого
процесса. Морфология характеризуется поверхностной плотностью и
высотой атомных выступов, которая может достигать нескольких
параметров кристаллической решетки. Такая высота выступов сравнима с толщинами используемых туннельно-тонких пленок. В результате этого могут существенно изменяться характеристики разрабатываемых приборов на основе квантово размерных явлений, или, в худшем случае, делает невозможным их создание.
Качественный прорыв в наноэлектронике связан с использованием
эффектов самоорганизации наноструктур в гетероэпитаксиальных
полупроводниковых системах. В настоящее время известно, что одним из
основных управляющих факторов, способствующих упорядочению 3D –
островков при создании квантово размерных систем, как по размерам, так и
по их пространственному распределению, является наноморфология
поверхности, на которой эти островки формируются. Практика показывает, что управление упорядоченностью наноостровков может быть достигнуто использованием современных методов плазмохимической микрообработки, позволяющих модифицировать наноморфологию поверхности кристаллов и,
тем самым, инициировать зарождение островков необходимых размеров и
поверхностной плотности путем предварительного создания мест,
предпочтительных для зарождения кластеров. Такой подход открывает возможности для создания принципиально новых квантово-размерных систем в двух- и трехмерных структурах, примером которых являются самоорганизующиеся структуры при создании ансамблей квантовых точек, нитей, латеральных поверхностных сверхрешеток, пространственно-упорядоченных низкоразмерных систем.
Таким образом, тема настоящей диссертационной работы, посвященная новым аспектам плазмохимической модификации поверхности кристаллов кремния и совершенствованию технологии создания устройств микро- и наноэлектроники с использованием неравновесной СВЧ плазмы низкого давления является актуальной и своевременной.
Целью диссертационной работы являются исследование и разработка
физико-химических процессов и механизмов модификации наноморфологии
поверхностей кристаллов кремния различных типов проводимости и
кристаллографических ориентаций, разработка технологических процессов
получения пространственных кремний-углеродных наносистем с
использованием низкоэнергетичной СВЧ плазмы в обеспечение развития кремниевых нанотехнологий и создания на их основе новых устройств микро- и наноэлектроники.
Поставленная цель достигалась посредством решения следующих задач:
1. Исследовать закономерности влияния состава плазмообразующего газа и режимов воздействия безэлектродной низкоэнергетичной плазмы СВЧ газового разряда низкого давления в магнитном поле на наноморфологию поверхности кристаллов кремния различных типов проводимости и кристаллографических ориентаций и ее послеоперационную устойчивость.
2. Изучить закономерности и разработать научные основы процессов 3D- наноструктурирования субмонослойных углеродных покрытий на пластинах кремния различных типов проводимости и кристаллографических ориентаций.
3. Разработать технологические процессы и практические рекомендации по выбору режимов безлитографического получения пространственных кремний-углеродных наносистем на пластинах кремния ориентации (100) различных типов проводимости в обеспечение создания низковольтных полевых катодных матриц для СВЧ вакуумной микроэлектроники.
Методы исследований. Методы исследований, использованные в
работе, включали теоретический анализ на основе модели адсорбции
Ленгмюра физико-химических процессов в газовой фазе и на поверхности обрабатываемого материала при СВЧ ВПТ кремния, осаждении углерода и его соединений с кремнием. Экспериментальные исследования проводились на вакуумной электротехнологической установке с использованием СВЧ газового разряда низкого давления в магнитном поле. Наноморфолгия
поверхностей исследовалась с использованием сканирующего атомно-силового микроскопа (АСМ) Solver-P-47 и электронного микроскопа (СЭМ) Auriga. Обработка результатов измерений производилась с использованием программного обеспечения этих микроскопов. Для характеризации поверхностной энергии обработанных в плазме пластин кремния использовались измерения краевого угла смачивания, которые проводились на оптическом тензиометре Attension Theta Lite.
Научная новизна работы:
Установлено различие в кинетике и предложены физико-химические
механизмы процессов релаксационной модификации наноморфологий
поверхностей кристаллов кремния после СВЧ плазменной микрообработки в
условиях слабой адсорбции с использованием различных плазмообразующих
химически активных сред (аргон, водород, хладон-14).
Впервые экспериментально показано и обосновано различие
наноморфологий и послеоперационной устойчивости поверхностей
кристаллов кремния различных типов проводимости, полученных в
результате микроволнового низкоэнергетичского плазмохимического
травления в различных химически активных и инертных рабочих средах.
Обнаружены и изучены закономерности структурирования субмонослойных углеродных покрытий, осажденных в высокоионизованной СВЧ плазме низкого давления на пластины кремния с кристаллографическими ориентациями (111) и (100). Показано, что размер, форма и поверхностная плотность наноструктурных углеродных образований осажденных в низкотемпературной СВЧ плазме паров этанола определяются атомной микроструктурой свободной поверхности кремния и ее реконструкцией в зависимости от режимов осаждения и отжига.
Исследована кинетика самоорганизации наноразмерных доменов при осаждении субмонослойных углеродных покрытий на кремнии (100) в СВЧ плазме паров этанола низкого давления. Предложены модельные механизмы плазмохимического формирования кремний-углеродных доменов, которые основаны на использовании основных положений модели адсорбции Ленгмюра из прекурсорного состояния и современных представлений о модификации равновесной структуры верхнего атомного слоя кристаллических полупроводников под влиянием внешних воздействий.
Практическая ценность работы:
1. Разработаны технологические методики модификации
наноморфологии поверхности монокристаллов кремния
кристаллографической ориентации (100) с применением низкоэнергетичного
СВЧ плазмохимического травления в различных инертных и
плазмохимических средах с целью управления поверхностным электронным
транспортом и процессами зарождения и роста спонтанно упорядоченных
3D наноструктур с повышенной поверхностной плотностью (до 1013 см-2).
2. Предложены механизмы процессов, обеспечивающие управление
скоростями и качеством поверхностей травления кремниевых кристаллов
заданных ориентаций. Показано, что оптимальными являются режимы ионно-плазменной обработки с использованием отрицательных смещений на подложкодержателе (-50…-70 В) или режимы с использованием интенсивной электронной бомбардировки в условиях слабой адсорбции, которые реализуются в СВЧ плазме при положительных смещениях в интервале от 70 до 100 В.
3. Установлено, что наноморфологические характеристики атомарно
чистой поверхности кристаллов кремния ориентации (100) после
низкоэнергетичной СВЧ плазменной микрообработки с целью удаления
естественного оксидного покрытия определяются режимом обработки и
составом рабочего газа. Наилучшие результаты по однородности высот
нановыступов достигаются при кратковременной (2 - 5 мин) СВЧ
плазменной обработке в аргоне со смещением -100 В. В этом случае
происходит уменьшение поверхностных плотностей и высот выступов в 1,5 -
2 раза, по сравнению с исходной шероховатостью, полученной после
стандартных методов физико-химической обработки, а разброс высот,
измеренный с использованием АСМ, составляет около 0,2 нм. С увеличением
длительности обработки и смещения интервалы разброса высот выступов
увеличиваются, хотя сами высоты при этом уменьшаются.
4. Показана принципиальная возможность получения на
монокристаллическом кремнии ориентации (100) интегральных столбчатых
наносистем с поверхностной плотностью до (4…5) 1013 см-2 и высотой до
400 нм в результате высокоанизотропного травления с использованием
самоорганизованных углеродных островковых нанообразований в качестве
масочного покрытия.
5. Разработаны конструкция и технология изготовления катодных
матриц полевых источников электронов с планарным токоотбором на основе
одномерных кремниевых наносистем с наноалмазографитовыми
эмиссионными покрытиями.
Результаты диссертации вошли в отчеты по ряду НИР, имеющих номера государственной регистрации №№ 01200805151, 01201157631, 01201265742, 01201353216, в которых автор являлся ответственным исполнителем.
Достоверность полученных научных результатов обусловлена
строгостью применяемых теорий и механизмов, воспроизводимостью и
совпадением экспериментальных результатов с независимыми
теоретическими исследованиями.
На защиту выносятся следующие положения и результаты:
1. Взаимосвязь поверхностных плотностей и высот атомных выступов кристаллов кремния после низкоэнергетичной плазменной микрообработки выражается симметричной функцией распределения Гаусса, параметры которой определяются режимом плазменного воздействия и видом химически активного плазмообразующего газа. Наилучшие результаты по однородности высот атомных выступов достигаются при кратковременной
(2-5 мин) плазменной обработке в аргоне со смещением -100 В. При этом разброс высот выступов составляет около 0,2 нм.
-
Закономерности влияния химической активности используемых рабочих газов (хладон-14, аргон, водород) на характер и кинетику послеоперационной релаксационной модификации наноморфологии атомно-чистой поверхности кристаллов кремния (100) различных типов проводимости, полученной с использованием низкоэнергетичной СВЧ плазмы низкого давления в обеспечение повышения воспроизводимости и выхода годных устройств микро- и наноэлектроники.
-
Ионно – адсорбционная модель механизма формирования кремний-углеродных доменных структур на кристаллах кремния (100) при микроволновом плазменном осаждении субмонослойных углеродных покрытий, которая впервые позволила дать описание кинетики процессов их наноструктурирования в зависимости от температуры подложек и энергии хемосорбированных углеродосодержащих ионов и радикалов.
4. Применение электротехнологии на основе низкоэнергетичной СВЧ
плазмы низкого давления для создания многоострийных полевых катодных
матриц на кристаллах кремния (100) для радиационно-стойкой
низковольтной СВЧ вакуумной микроэлектроники.
Личный вклад диссертанта и результаты, полученные с другими исследователями: Основные результаты диссертации получены автором лично. Постановка ряда задач, разработка методов их решения, объяснения и интерпретация результатов были осуществлены совместно с научным руководителем и другими соавторами научных работ, опубликованных автором.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались
на 15 международных и всероссийских конференциях, в том числе на III
Всероссийской конференции молодых ученых «Наноэлектроника,
нанофотоника и нелинейная физика», (Саратов. 2008), Международной
научно – технической конференции «Актуальные проблемы электронного
приборостроения (АПЭП 2008)»,(Саратов. 2008), 5-й Конкурсе им. Ивана
Анисимкина «Научных работ молодых ученых, специалистов, аспирантов и
студентов», (Москва, 2008), IV Всероссийской конференции молодых ученых
«Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика», (Саратов, 2009), V
Всероссийской конференции молодых ученых «Наноэлектроника,
нанофотоника и нелинейная физика», (Саратов, 2010), Международной
научно – технической конференции «Актуальные проблемы электронного приборостроения (АПЭП 2010)», (Саратов, 2010), Шестой Саратовский салон изобретений, инноваций и инвестиций, (Саратов, 2011), VI Всероссийской конференции молодых ученых «Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика», (Саратов, 2011), 8-й Конкурсе им. Ивана Анисимкина «Научных работ молодых ученых, специалистов, аспирантов и студентов», (Москва, 2011), Международной научно – технической конференции «Актуальные проблемы электронного приборостроения (АПЭП 2012)»,
(Саратов, 2012), VII Всероссийской конференции молодых ученых «Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика», (Саратов, 2012), 9-й Конкурсе им. Ивана Анисимкина «Научных работ молодых ученых, специалистов, аспирантов и студентов», (Москва, 2012), VIII Всероссийской конференции молодых ученых «Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика», (Саратов, 2013), IХ Всероссийской конференции молодых ученых «Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика», (Саратов, 2014), Международной научно – технической конференции «Актуальные проблемы электронного приборостроения (АПЭП 2014)», (Саратов, 2014), ХII Российской конференции по физике полупроводников, (Москва, 2015) а также на научных семинарах СФ ИРЭ им. В.А. Котельникова РАН.
Публикации. По результатам диссертационной работы было
опубликовано 32 печатные работы, из них 16 в изданиях, рекомендованных ВАК РФ
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованной литературы, включающего 101 наименование, содержит 144 страницы основного текста, включая 50 рисунков и 22 формулы.
Движущие силы морфологических изменений в конденсированных тонкопленочных покрытиях
Существуют различные методы получения атомарно чистых поверхностей полупроводниковых материалов [4,8]. Каждый из них имеет определенные преимущества и недостатки. Поэтому универсальной процедуры очистки не существует. Для каждого материала, как правило, требуется индивидуальная методика или даже комбинация нескольких методик. В настоящее время наиболее перспективным методом получения атомарно чистых поверхностей представляется низкоэнергетичное ионное и плазмохимическое травление. В последние годы среди большого многообразия плазменных технологий, используемых для производства ИС с субмикронными и субполумикронными (0,1-0,5 мкм) размерами элементов важное место занимают технологии на основе СВЧ газового разряда с электронно-циклотронным резонансом (ЭЦР). Основными преимуществами применения СВЧ плазмы для получения атомарно чистых поверхностей полупроводниковых материалов являются высокая вакуумная чистота процесса, так как плазма является безэлектродной, а рабочие давления в ней могут составлять от 0,01 до 0,1 Па, высокая степень ионизации, которая может достигать 5 - 7 % и низкая собственная энергия ионов, определяемая плавающим потенциалом плазмы в 20 - 30 эВ [13,14, 15].
В производстве кремниевых интегральных схем (ИС) кроме качества структуры поверхности большое значение имеет выбор кристаллографической ориентации кристаллов-подложек [3,16,17,18], который предопределен особенностями строения решетки полупроводникового материала и изготавливаемых на его основе приборов. Свойства кремниевых подложек различных ориентаций существенно различаются. Естественно предположить, что это различие в поверхностных структурах может оказать влияние и на результаты их плазменной обработки в процессах получения атомарно чистых поверхностей и создания ИС.
В связи с вышеизложенным одной их задач настоящей работы являлось исследование влияния воздействия безэлектродной низкоэнергетичной плазмы СВЧ газового разряда низкого давления в магнитном поле и состава плазмообразующего газа на скорость травления и качество поверхности монокристаллического кремния различных кристаллографических ориентаций.
Известно [4], что наличие поверхности в твердых телах вызывает нарушение симметрии распределения масс и сил, действующих на поверхностный атом со стороны других атомов. В результате равновесная структура верхнего атомного слоя отличается от соответствующей атомной плоскости в объеме. Это обстоятельство особенно важно в случае ковалентных кристаллов, например алмаза, германия, кремния. Оно менее важно в случае металлов, где валентные электроны коллективизированы, и нарушение симметрии сил отталкивания между ионами компенсируются благодаря высокой экранирующей способности свободных электронов. Компенсация нарушения симметрии на поверхности осуществляется благодаря атомной перестройке, которая в зависимости от абсолютной величины и характера искажений подразделяется на два вида: релаксацию и реконструкцию. Атомы на перестроенной поверхности, характерной для ковалентных кристаллов, существенно смещены относительно позиций, равновесных для объемных атомов (межплоскостные расстояния в приповерхностной области могут отличаться примерно на 10% от соответствующих значений в объеме). Смещение атомов приводит к возникновению механических напряжений в решетке, что увеличивает свободную энергию поверхности. При этом связи, характерные для объема кристалла, могут нарушаться и заменяться специфическими поверхностными связями. Для кристаллических кремния и германия характерным является процесс консервативной реконструкции, при которой число атомов на поверхности сохраняется, но их положение изменяется.
Структура реконструированной поверхности полупроводниковых кристаллов сильно модифицирована по отношению к структуре соответствующих атомных плоскостей в объеме кристалла. Это связано с тем, что объемоподобная свободная поверхность нестабильна из-за наличия большого количества ненасыщенных (оборванных) связей. Для того чтобы уменьшить свободную энергию поверхности, атомы смещаются из своих первоначальных положений, чтобы, образовав связи друг с другом, насытить оборванные связи. Дальнейшее уменьшение поверхности происходит за счет переноса заряда между оставшимися ненасыщенными связями (в результате некоторые из них становятся незаполненными, а другие – заполненными). Этот механизм называют автокомпенсацией [4]. С другой стороны, смещение атомов приводит к возникновению механических напряжений в решетке, что увеличивает свободную энергию поверхности. Результат противодействия этих двух тенденций и определяет конкретную структуру реконструированной поверхности.
Идеальная объемоподобная поверхность Si (100) представляет собой квадратную решетку, образованную верхними атомами Si, каждый из которых связан с двумя атомами второго слоя и имеет две ненасыщенные связи. На реконструированной поверхности Si (100) атомы спариваются, образуя димеры, в результате число ненасыщенных связей уменьшается вдвое (рис. 1.1.). Из димеров формируются ряды, и поверхность имеет периодичность 2 1, которая была впервые обнаружена с помощью метода дифракции медленных электронов. На атомарно-чистой поверхности Si (111) наблюдаются две основные реконструкции: 2 1 и 7 7
Разработка численных методик характеризации наноморфологии поверхностей кристаллов кремния
Физическое распыление поверхностных атомов обрабатываемой пластины осуществляется за счет кинетической энергии, когда энергия ионов Ei превысит величину Eth, называемую пороговой энергией распыления [40,41]. В диапазоне энергий Ei Eth ионы не производят распыления, и при взаимодействии с поверхностью происходит их отражение, адсорбция с последующей десорбцией, а также нейтрализация. При увеличении энергии ионов от Eth до 100 эВ интенсивность процесса распыления увеличивается в 103 - 104 раз и достигает одного-четырёх выбитых атомов на десять падающих ионов. При Ei 100 эВ ионы начинают внедряться в решётку материала мишени.
Пороговую энергию распыления можно оценить с помощью соотношения: (2.1) где U0 - энергия связи поверхностного атома материала, равная его энергии сублимации (атомизации). Согласно приведенному выражению, при обработке кремния ионами аргона А = 0,97, а при обработке в водороде 0,13. В результате этого пороговая энергия распыления при плазменной обработке в атмосфере водорода возрастает в 7,5 раз. И обратно, при одинаковых ускоряющих потенциалах смещения при СВЧ плазменной обработке ионами водорода эффективность физического распыления атомов кремния почти на порядок меньше, чем в аргоновой плазме. В случае использования химически активных ионов процессы физического распыления усиливаются за счет появления химической составляющей взаимодействия ионов плазмы и атомов поверхности.
При обработке в плазме CF4 в результате химического взаимодействия ионов С+, СF+n, где n = 1…4, а также радикалов и нейтральных атомов фтора и CFn происходит дополнительное ослабление связей между поверхностными атомами вещества и подложкой [42 - 44]. Это уменьшает пороговую энергию и увеличивает скорость физического распыления, а также способствует более интенсивному удалению поверхностных атомов вещества из-за образования летучих продуктов химических реакций и активированной десорбции (рис.2.1) [8].
Параллельными исследованиями с использованием методов масс спектрометрии и эмиссионной спектроскопии установлено [37], что при СВЧ ВПТ кремния в CF4 фиксируются радикалы F и CF n, где n=0,1,2,3, которые являются продуктами ступенчатой диссоциации CF4, а также CO с длиной волны излучения 515 нм и SiF ( = 440 нм), которые являются продуктами гетерогенных химических реакций. Ионным составом плазмы являются положительные ионы CFn+, где n=0,1,2,3, а также, в связи с высокой электротрицательностью, ионы фтора F-. Поэтому, в зависимости от знака электрического смещения на пластины кремния могут поступать: 1 - при положительном смещении преимущественно электроны, в связи с высокой их подвижностью, и отрицательные ионы фтора, а также нейтральные и активированные частицы фтора и CFn, где n=0,1,2,3,4; 2 -при отрицательном смещении – ионы CFn+, где n=0,1,2,3, а также те же нейтральные и активированные частицы фтора и CFn.
Поступление из плазмы двух видов частиц – нейтральных и ионизированных определяет и два вида взаимодействия их с поверхностными атомами: гетерогенные химические реакции с образованием стабильных летучих соединений и физические эффекты, связанные с ионной бомбардировкой. В режимах СВЧ ВПТ при энергиях ионов не превышающих 100 эВ, когда процессами физического распыления можно пренебречь, травление кремния во фторсодержащей плазме может начаться только в результате образования связей Si-F, которые значительно сильнее связей Si-Si [45 - 48]. Однако удаление комплексов Si-F с поверхности кремния по той же причине является сложной задачей. Наиболее вероятными вариантами их удаления с поверхности являются: 1) образование промежуточных продуктов химических реакций – адкомплексов SiF2, которые уже сравнительно легко (пороговая энергия радиационно-стимулированной десорбции для них составляет менее 10 эВ) могут быть десорбированы с поверхности кремния ионным ударом: (2.2) где: Ei - энергия иона, необходимая для десорбции SiF2пов. 2) образование легко летучего соединения SiF4 в результате взаимодействия двух адкомплексов SiF2 между собой. В первом варианте скорость травления кремния, очевидно, будет пропорциональна плотности тока на подложку и степени заполнения поверхности адкомплексами SiF2. Второй вариант процесса является преимущественным в случае высокой степени заполнения поверхности адкомплексами SiF2, интенсивной их поверхностной диффузии и даже сравнительно слабом электронно-ионном воздействии плазмы на поверхность материала.
В случае слабой адсорбции (низкие рабочие давления) более вероятным является процесс, при котором молекулярный ион, например, при ударе о поверхность диссоциирует на атомы углерода и фтора, которые адсорбируются на активных центрах (ионно-индуцированная (ударная) диссоциация самого молекулярного иона):
Реакции (2.4) и (2.5) происходят преимущественно в случае так называемой сильной адсорбции молекул рабочего газа или молекул продуктов реакции. В случае слабой адсорбции (низкие рабочие давления) более вероятным является процесс, при котором молекулярный ион, например CF3+, при ударе о поверхность диссоциирует на атомы углерода и фтора, которые адсорбируются на активных центрах (ионно-индуцированная (ударная) диссоциация самого молекулярного иона):
Далее процесс травления кремния идет уже известным путем через образование связей Si-F и адкомплексов SiF2 с последующей их десорбцией в результате ионной бомбардировки или образования летучего соединения SiF4.
Кроме физического распыления удаление адатомов углерода с поверхности кремния можно осуществить химическим методом (без увеличения энергии бомбардирующих ионов, а значит при меньшем радиационном повреждении поверхностной структуры). Для этого процесс травления проводится в смеси газов, обычно CF4 + 20% О2 [49]. В этом случае удаление углерода происходит в результате образования летучих соединений СО и СО2. При этом освобождаются оборванные связи кремния, которые вместе с фтором могут образовывать новые летучие продукты реакций, и растет скорость травления.
Наиболее заметен этот эффект для плотноупакованной поверхности кремния ориентации (111), при небольших отрицательных смещениях, пока отрицательные ионы кислорода еще имеют возможность преодоления потенциальных барьеров, вызванных подачей смещений на подложкодержатель. Обобщенные химические реакции при этом имеют вид:
Модификация наноморфологии поверхности кристаллов кремния (100) при СВЧ плазменной обработке в среде водорода
Для кремниевых пластин ориентации (100) из зависимостей, приведенных на рис. 4.4, можно видеть, что, так же как и на Si ориентации (111), шероховатость 3 МС углеродных покрытий, полученных при Tп = 300 С, меньше, чем шероховатость поверхности кремния после СВЧ ПХТ, а шероховатость покрытий, полученных при более низких температурах (Tп = 200 и 100 С), превышает шероховатость подложки Si (100) [75]. Однако это превышение существенно больше, чем на пластинах (111). После отжига при Tотж. = 700 С шероховатость покрытий уменьшается и становится, так же как для пластин ориентации (111), одинаковой с шероховатостью атомарно чистой поверхности кремния. Отжиг при Tотж. = 900 С приводит к кардинальному изменению шероховатости покрытий. Так, для температуры осаждения 200 C она увеличивается относительно шероховатостей подложки и покрытий после отжига при 700 С больше, чем на порядок. Причем такое увеличение шероховатости покрытий после Tотж. = 900 С имеет место и при их осаждении на кремний, не подвергавшийся ПХТ, для получения атомарно чистой поверхности (рис. 4.4 б). При уменьшении температуры осаждения до 100 С увеличение шероховатости покрытий после Tотж. = 900 С значительно меньше, чем в предыдущем случае (рис. 4.4 a). Причем шероховатость покрытий, осажденных на кремний, не подвергавшийся ПХТ, после отжига при Tотж. = 900 С практически не отличается от шероховатости покрытий после отжига при Tотж. = 700 С. а б
Для ультратонких углеродных пленок, осажденных н)а пластины ориентации ) (100) при температуре больше 100 С, после отжига при 7) 00 С наблюдается, как и для случая осаждения на Si (111), текстурирование поверхности в виде волнистой наноморфологии (ряби) с периодом несколько большим, чем до отжига (рис. 4.5). Однако отжиг при 900 C в отличие от покрытий, осажденных на Si (111), приводит к кардинальной перестройке поверхности. Углеродная пленка толщиной 3 МС приобретает выраженную островково - сетчатую морфологию.
Наблюдаемое «заращивание» потенциального рельефа поверхности твердого тела, как было изучено ранее [19], может осуществляться за счет поверхностной миграции как адатомов, так и отдельных островков-зародышей из осажденных атомов. Схема такого заращивания углублений рельефа поверхности кремния приведена на рис. 4.6 а (кривые для 3 и 5 МС). 2 ML \/ 1 10 ML а б
При осаждении углеродных пленок, толщины которых значительно превышают размер шероховатости подложки, в частности, при толщине 3,4 нм или 10 МС, их шероховатость становится больше шероховатости подложки (рис. 4.2 в). Это обусловлено тем, что адсорбирующиеся атомы за счет поверхностной миграции при достаточно высокой температуре подложки (Тп = 300 С) в основном поддерживают рост уже образовавшихся зародышей, которые первоначально осели в потенциальных ямах поверхностного рельефа, а не формируют новые (рис. 4.6 а, схема для 10 МС). При уменьшении температуры осаждения до 200 и 100 С (рис. 4.3, а также рис. 4.4 а, б) такого «заращивания» рельефа подложки не происходит. Причиной этого является низкая поверхностная миграции адатомов и островков при низких температурах [21].
Так как конденсация из газовой фазы на относительно холодную твердую поверхность всегда представляет собой неравновесный процесс, идущий с накоплением упругой энергии деформации на границе пленка-подложка, материалы которых имеют различные параметры кристаллической решетки, то последующий высокотемпературный отжиг инициирует новую поверхностную миграцию конденсированных атомов. При отжиге в результате релаксации напряжений изменяются и движущиеся силы, определяющие направления движения атомов осажденного вещества и приводящие систему в более термодинамически равновесное состояние. В частности, лапласовское давление, возникающее за счет поверхностного натяжения со стороны поверхности с положительной кривизной, вызывает увеличение химического потенциала, которое, в свою очередь, стимулирует перенос массы в направлении от бугорков к впадинам, т.е. способствует выравниванию поверхности. Схема таких процессов представлена на рис. 4.6 б для 3 и 10 МС.
Как видно из рисунков 4.2 - 4.4 такие процессы являются превалирующими при отжиге углеродных покрытий полученных на пластинах кремния ориентации (100) и менее эффективны на пластинах ориентации (111). В частности, после отжига при 700 С шероховатости субмонослойных покрытий на кремнии (100) уменьшались до уровня ниже исходной шероховатости пластин не зависимо от температуры осаждения (рис. 4.4). Для пластин кремния (111) такое наблюдалось только для покрытий осажденных при Тп = 300 С (рис.4.2 а). Это свидетельствует о том, что на кремнии (100) сумма поверхностной энергии углеродного слоя 2 и энергии границы раздела 12 меньше, чем энергия поверхности подложки 2 + 12 1, и осажденный материал (индекс 2) смачивает подложку (индекс 1).
Изменение режима смачиваемости, которое наблюдается при Тотж = 700 С на пластинах ориентации (111) с осажденным при Тп = 300 С субмонослойным углеродным покрытием, обусловлено изменением величины 2 + 12 в зависимости от условий осаждения и высокотемпературного отжига. Как известно, это может приводить к переходу от режима Франка-ван дер Мерве к режиму Фолмера Вебера, при котором имеет место островковый (трехмерный) рост материала пленки на поверхности подложки. В результате этого при отжиге за счет диспергирования сплошной, но разнотолщинной (шероховатой) пленки, шероховатость покрытия может и усиливаться. Схема таких процессов представлена на рис. 4.6 а, б для 5 МС.
Основными факторами, контролирующих диспергирование субмонослойной пленки, являются напряжения на границе раздела фаз, температура отжига, которая определяет диффузионные характеристики пленки, а также анизотропия упругих и химических свойств подложки, определяемых кристаллографической ориентацией пластин кремния и режимами (энергией ионов) ее ионно 87 химического травления [21,85]. О последнем свидетельствует, в частности, уменьшение периода «волнистости» шероховатости кремниевых пластин, полученное при больших смещениях (рис. 4.1) (согласно [19] это может интерпретироваться большей величиной механических напряжений, возникающих в приповерхностных слоях кремния при обработке ионами с большей энергией). В результате действия всех этих факторов упругие искажения в прилегающей области подложки по периферии островка возрастают с увеличением размеров последнего. Это изменяет закономерности присоединения адатомов к островку, изменяя его скорость роста и форму. Такое усиление шероховатости покрытий после вакуумного отжига при температуре 700 С, согласно полученным экспериментальным данным, характерно для кремния ориентации (111) при толщине углеродной пленки в 5 МС (рис. 4.2 б), полученной при Тп = 300 С. а также при толщине 3 МС, полученной при минимальной температуре подложки Тп = 100 С, когда процесс реализуется в наиболее неравновесных условиях и напряжения в системе пленка – подложка достигают максимального значения.
Понижение температуры осаждения покрытий, так же как и увеличение степени ионизации плазмы, ведут к уменьшению диффузионной длины адатомов на подложке. Соответственно область сбора адатомов для одного островка уменьшается, уменьшаются и его размеры, а поверхностная плотность островков возрастает. Толщина углеродного покрытия не должна превышать 2 - 3 монослоев, так как структурирование с увеличением толщины нанопокрытий ослабевает.
Влияние кристаллографической ориентации пластин кремния на формирование субнаноразмерных островковых углеродных покрытий
Таким образом, количество центров роста поверхностной кремний-углеродосодержащей фазы, в виде хемосорбированных на кремнии Si - C -кластеров, с увеличением температуры подложки может только увеличиваться. Это приводит при повышении температуры и смещений к наблюдаемым нелинейным зависимостям S(T) и сокращению длительностей осаждения, при которых осуществляются переходы от одного механизма хемосорбции к другому (рис.4.21). Так, для U = -100 В (рис. 4.21 а) при коротких длительностях осаждения (3 сек) коэффициенты прилипания от температуры подложки в интервале от 100 до 200 С практически не зависят, а при увеличении температуры в интервале от 200 до 300 С - увеличиваются. При длительностях осаждения 4 сек коэффициент прилипания сначала уменьшается, а затем, при Т 200 C, наблюдается линейной увеличение S от Т с коэффициентами пропорциональности большим, чем при длительности осаждения 3 сек. При длительностях осаждения в интервале от 5 до 7 сек зависимости имеют максимумы, которые означают кардинальные изменения в механизме хемосорбции при увеличении температуры больше 200 С. Величина коэффициентов прилипания в максимумах тем меньше, чем больше длительности осаждения. Наибольший коэффициент прилипания равный 0,3 наблюдается при длительности 5 сек. При длительностях осаждения больше 7 сек характер зависимости S от Т вновь изменяется и становится похожим на зависимости, полученные при наиболее коротких длительностях осаждения.
Для U = - 200 В (рис. 4.21 б) при коротких длительностях осаждения (3 сек) коэффициенты прилипания от температуры не зависят во всем интервале ее изменений. При длительностях 4 - 5 сек наблюдается линейная зависимость S от Т с коэффициентами пропорциональности, которые от длительности осаждения практически не зависят. При длительностях осаждения больше 5 сек зависимости имеют максимумы при Тп = 200 C. Величина коэффициентов прилипания в максимумах тем больше, чем больше длительности осаждения.
Для U = - 300 В при коротких длительностях осаждения (3 - 5 сек) наблюдается не повышение, как при U = - 200 В, а уменьшение коэффициентов прилипания с увеличением температуры во всем исследованном интервале ее изменения. При больших длительностях осаждения закономерности изменения S(T) имеют вид, аналогичный для U = - 200 В.
На рис. 4.22 приведены расчетные зависимости активационных барьеров для хемосорбции (Eакт = а - д) от длительностей осаждения, полученные из экспериментальных графиков Аррениуса (1/ Sо – 1), как функции 1/Т, для различных напряжений смещения и интервалов температур. Видно, что при U = - 100 В в интервале температур от 100 до 200 С при длительности осаждения 3 сек Eакт 0. Это означает, что реализуется простая неактивационная адсорбция. При этом коэффициенты прилипания не зависят от температуры и имеют минимальные значения (рис. 4.21 а). При t = 4 и 10 сек имеет место безактивационная хемосорбция, при которой а д. При длительностях осаждения от 5 до 7 сек реализуется активационная хемосорбция из прекурсорного состояния. Активационный барьер при этом монотонно уменьшается с увеличением длительности осаждения от 0,25 до 0,1 эВ. В интервале от 4 до 5 сек изменение Eакт при переходе от безактивационной хемосорбции к активационной составляет более 0,3 эВ. Этот скачок активационного барьера сопровождается синхронным резким увеличением поверхностной плотности и уменьшением высот выступов (рис. 4.17 б).
В интервале температур от 200 до 300 оС активационная хемосорбция из прекурсорного состояния реализуется только при наиболее коротких длительностях осаждения 3 и 4 сек. Увеличение Eакт при увеличении длительности осаждения от 3 до 4 сек обусловлено формированием на поверхности кремния большего по величине адсорбционного слоя углеродосодержащих атомов и радикалов, для активации и перехода которых в - Зависимости активационных барьеров хемосорбции (Eакт а= а – д) от длительностей осаждения углеродных покрытий в СВЧ плазме паров этанола при Uсм = - 100 В (а), Uсм = - 200 В (б) и Uсм = - 300 В (в) в различных интервалах температур пластин кремния (100): 1 - (100 – 200) оС, 2 - (200 – 300) оС. хемосорбированное состояние требуется больше энергии, которая может тратиться на разрыв димерных связей и образования с их участием новых Si-C соединений. Интегральным результатом этого является то, что при Тп = 300 оC коэффициент прилипания при 4 сек в два раза больше, чем в предыдущем случае (рис. 4.21).
При длительностях осаждения от 5 до 7 сек наблюдается безактивационная хемосорбция, при которой энергия атомов и радикалов углерода в адсорбционном слое превышает активационный барьер для прекурсорной хемосорбции. Это позволяет адатомам углерода диффузионным путем занимать хемосорбционные состояния с образованием SiC - кластеров. Уменьшение превышения д над а с увеличением длительностей осаждения в этом случае свидетельствует о том, что лимитирующим фактором в этих процессах является концентрация поступивших на поверхность кремния адатомов: чем выше концентрация и коэффициент покрытия, тем меньшее количество частиц может перейти в хемосорбированное состояние при данной температуре и длительности плазменного воздействия. В экстремумах коэффициентов прилипания для этих длительностей осаждения наибольшее значение (S 0,3) реализуется при 5 сек (рис. 4.21). Изменение Eакт при переходе от активационной к безактивационной хемосорбции в интервале длительностей от 4 до 5 сек, так же, как для интервала температур от 100 до 200оС, является резким и составляет около 0,4 эВ. На кинетических зависимостях (рис. 4.17 б) при этом наблюдаются скачкообразные рост поверхностной плотности выступов и снижение их высот.
Важной особенностей зависимостей на рис. 4.22 а является то, что при длительностях осаждения около 10 сек для обоих интервалов температур активационный барьер Eакт уменьшается и стремится к нулю. Поверхностные плотности и высоты выступов от длительностей осаждения при этом достигают минимальных значений, которые не зависят от дальнейшего их повышения (рис. 4.17). Это свидетельствует о том, что механизм хемосорбции для обоих интервалов температур при больших длительностях осаждения становится одинаковым и соответствует случаю простой неактивационной адсорбции.