Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор 9
1.1 Современное состояние проблемы 9
1.2 Совокупный параметр качества термоэлемента 12
1.3. Анализ применяемых способов улучшения технологии процесса электроосаждения металлов 15
1.4 Физико-химические свойства воды как растворителя 18
1.4 Выводы и постановка задачи 22
Глава 2. Математическое моделирование процесса электроосаждения металлических плёнок 24
2.1 Математическая модель процесса электроосаждения металлических плёнок из водного раствора электролита под действием постоянного магнитного поля и лазерного излучения 24
2.2 Расчёт влияния действия лазерного излучения и магнитного поля на кинетические коэффициенты электродного процесса 28
2.2.1 Выбор метода расчёта кинетических параметров электрохимического процесса: плотности тока обмена и коэффициента переноса а 28
2.2.2 Расчёт влияния лазерного излучения на величину коэффициента переноса а в процессах электроосаждения никеля 29
2.2.3 Расчёт влияния индукции постоянного магнитного поля на величину плотности тока обмена 32
2.3 Расчётные данные распределение концентрации ионов Ni+B объёме раствора электролита и приращения массы никеля в процессе электролиза 35
2.4 Выводы 38
Глава 3. Методика экспериментальных исследований 40
3.1 Планирование эксперимента 40
3.1.1 Многофакторный эксперимент 40
3.1.2 Построение математической модели 46
3.1.3 Определение оптимальных параметров лазерного излучения и величины индукции магнитного поля для получения максимальной скорости электроосаждения 49
3.1.4 Проверка значимости модельной зависимости для масс восстановленного вещества и ее коэффициентов 52
3.1.5 Оценка погрешности теоретической формулы для массы восстановленного вещества относительно результатов эксперимента 55
3.2 Методы-экспериментальных исследований 58
3.3 Определение физико-механических свойств осаждаемых плёнок 60
3.4 Поляризационные измерения 63
3.5 Рентгеноструктурный анализ: выбор метода исследования, описание объекта исследования и характеристика основных параметров. 63
3.6 Исследование влияния-постоянного магнитного,поля.и>лазерного излучения на структуру и рельеф поверхности образцов методом атомно-силовой* микроскопии 65
3.7 Определение длины волны с помощью дифракционнойрешётки 65
3.8 Определение выхода потоку 67
3.9"Измерение коэффициента термо-ЭДС термоэлектрических материалов 67
3.10 Определение электропроводности термоэлектрических материалов...70
Глава-4. Разработка и исследование технологии электроосаждения №/Ві2Тез 75
4.1 Разработка технологии электроосаждения низкоомных Ni/Bi2Te3 контактов термоэлементов Пельтье на основе использования лазерного излучения 75
4.1.1 Описание экспериментальных установок 75
4.1.2 Анализ факторов, влияющих на скорость электрохимической реакции 77
4.1.3 Фотостимулирование электроосаждения металлических плёнок 79
4.1.4 Лазерностимулированное электроосаждение металлических плёнок...82
4.2 Обоснование выбора источника излучения 83
4.2.1 Определение спектральных характеристик водного раствора хлорида никеля 83
4.3 Исследование действия лазерного излучения на процесс электроосаждения 86
414 Разработка технологии электроосаждения низкоомных Ni/ВігТез контак
тов элементов Пельтье при действии постоянного магнитного поля 91
4.4.1 Описание экспериментальных установок 91
4.4.2 Применение постоянного магнитного поля для электроосаждения металлических плёнок 91
4.4.3 Зависимость скорости электроосаждения от структуры постоянного магнитного поля 93
4.4.4 Влияние индукции постоянного магнитного поля на токи обмена и предельные токи диффузии 104
4.5 Разработка и исследование технологии электроосаждения Ni/Bi2Te3 контактов термоэлементов Пельтье при комплексном действии лазерного излучения и постоянного магнитного поля 110
Глава 5. Результаты экспериментальных исследований 109
5.1 Действие лазерного излучения на поля на характеристики контактов 115
5.1.1 Результаты рентгеноструктурного анализа и атомно-силового сканирования никелевых плёнок, осаждённых при действии лазерного излучения 115
5.2 Действие постоянного магнитного поля на характеристики контактов 123
5.2.1 Результаты рентгеноструктурного анализа и атомно-силового сканирования никелевых плёнок, осаждённых при действии постоянного магнитного поля 123
5.3 Результаты экспериментальных исследований влияния комплексного воздействия лазерного излучения и постоянного магнитного поля на характеристики контактов 124
5.4 Определение оптимальных характеристик технологического процесса электроосаждения никеля 130
5.4.1 Влияние постоянного магнитного поля и лазерного излучения на коэффициент термо — ЭДС термоэлектрических материалов 130
5.4.2 Определение выхода по току 131
5.4.3 Измерение удельной электропроводности образцов термоэлектрических материалов 132
5.4.4 Влияние морфологии поверхности на коэффициент растекания 133
5.4.5 Определение оптимальных значений водородного показателя рН 134
5.4.6 Влияние индукции постоянного магнитного поля и плотности тока на приращение массы, осаждаемого никеля 135
5.4.7 Влияние индукции постоянного магнитного поля и мощностилазерного излучения на увеличение выхода годных изделий 136
5:5 Описание термоэлемента Пельтье и технологические рекомендации к повышению качества контактов 138
5.5.1 Технологический маршрут электроосаждения Иі/ВігТез контактов термоэлементов Пельтье 144
Основные результаты работы 146
Список используемых источников 148
Приложение 1. «Документы о внедрении и использовании результатов диссертационной работы»
- Анализ применяемых способов улучшения технологии процесса электроосаждения металлов
- Расчёт влияния действия лазерного излучения и магнитного поля на кинетические коэффициенты электродного процесса
- Определение оптимальных параметров лазерного излучения и величины индукции магнитного поля для получения максимальной скорости электроосаждения
- Анализ факторов, влияющих на скорость электрохимической реакции
Введение к работе
Важнейшей задачей твердотельной электроники является обеспечение надёжных адгезионных и электрофизических свойств контактных площадок на различных диэлектрических и полупроводниковых подложках.
Из многообразия методов получения плёночных контактов наиболее простым и недорогим является электроосаждение. Этот метод используется при изготовлении контактов термоэлементов на основе эффекта Пельтье, которые нашли применение в качестве элементной базы устройств для термостабилизации технологических процессов в электрохимии, изготовления компактных, экономичных охлаждающих и термогенерирующих устройств в автомобильной и авиационной технике, в компьютерной технике для охлаждения процессоров; для утилизации тепловой энергии от любых источников в полевых условиях в электрическую энергию и энергию электромагнитного излучения. В сочетании с экономичными фотоэлектрическими модулями, использование термоэлементов на основе эффекта Пельтье позволяет расширить диапазон применения изделий от приборов бытового назначения до использования в качестве элементов космических технологий.
Однако стандартный технологический процесс электроосаждения контактов термоэлементов Пельтье не обеспечивает требуемую адгезию и паяе-мость, контактные площадки имеют высокую пористость и высокое переходное сопротивление [1-6]. Поэтому для улучшения характеристик контактов целесообразно использовать методы электроосаждения контактов с использованием лазерных технологий и магнитных полей, которые широко используются в микроэлектронике при изготовлении СБИС, на операциях отжига ионно-легированных слоев, формировании контактно-металлизацион ной системы, изготовлении изоляции, геттерирования, рекристаллизации поликристаллических слоев.
Для решения проблемы предлагается метод получения металлических плёнок с улучшенными функциональными свойствами, основанный на
7 применении совместного, комплексного действия на процесс электроосаждения лазерного излучения и постоянного магнитного поля.
Элементы коммутации функциональных узлов применяются во многих приборах твердотельной электроники и методы, предлагаемые для решения частной задачи электроосаждения низкоомных Ni/Bi2Te3 контактов, являются перспективными для повышения качества широкого класса элементов коммутации. Поэтому разработка технологии осаждения контактов с использованием лазерных и магнитных полей является актуальной;
Цель работы
Разработка основ технологии электроосаждения никелевых контактов на теллуриде висмута с использованием магнитного поля и лазерного излучения для термоэлементов на основе эффекта Пельтье.
Задачи диссертационной работы Для достижения с поставленной цели в работе решались следующие задачи:
провести исследование влияния лазерного излучения и.постоянного магнитного поля-на кинетику и закономерности электроосаждения никелевых контактов и улучшение характеристик электроосаждённых контактных площадок термоэлементов Пельтье;
разработать технологический процесс электроосаждения при комплексном воздействии постоянного магнитного поля и лазерного излучения;
провести структурные и морфологические исследования никелевых контактов, осаждённых при воздействии постоянного магнитного поля и лазерного излучения;
разработать и изготовить установку для реализации технологии электроосаждения Ni/ВігТез контактов при комплексном действии постоянного магнитного поля и лазерного излучения;
разработать математическую модель процесса электроосаждения №/Ві2Тез контактов при комплексном действии постоянного магнитного поля и лазерного излучения.
Объект исследования
Закономерности электроосаждения металлов при действии постоянного магнитного поля и лазерного излучения.
Предмет исследования
Предметом исследования в диссертации являются вопросы совершенствования физико-технологических методов электроосаждения металлических плёнок, наиболее полно отвечающих требованиям современных приборов электронной техники.
Личный вклад автора заключается:
- в обобщении и анализе литературных данных по теме работы;
- в формулировке цели и постановке задачи исследования;
в создании математической модели процесса электроосаждения металлических плёнок из водного раствора электролита под действием постоянного магнитного поля и лазерного излучения и разработке компьютерной программы «Электролиз»;
в обработке и анализе результатов эксперимента;
- во внедрении результатов работы в производство и в учебный процесс.
Эксперименты выполнены автором работы лично и под руководством автора совместно с сотрудниками кафедры «Математика» ЮРГУЭС г. Шахты, кафедры «Технологии электрохимических производств» ЮРГТУ (НПИ) г. Новочеркасск, кафедры "Общепрофессиональных и естественнонаучных дисциплин" ВИС ЮРГУЭС г. Волгодонск, Научно-производственного центра «Элион» г. Волгодонск, «Лаборатории нанотехнологий» Южного научного центра РАН, г. Таганрог, в Научно-исследовательском Институте физики Ростовского гос. университета, г. Ростов-на-Дону.
Анализ применяемых способов улучшения технологии процесса электроосаждения металлов
Интенсивность электрохимических реакций возрастает при увеличении температуры осаждения, применении катализаторов, возрастании потенциала электрода, изменении концентрации реагентов в приэлектродном слое, скорости массопереноса ионов в объёме электролита.
Известно, что предельная плотность тока характеризует максимальную скорость электродного процесса в данных условиях и является критерием получения плотной или рыхлой структуры осаждаемой металлической плёнки. [3].
Величина предельного тока катодного процесса ограничивается предельной плотностью диффузионного тока. Для увеличения предельного тока катодного процесса применяют: повышение температуры и увеличение концентрации ионов электроосаждаемого металла, приводящие к увеличению коэффициента диффузии; ультразвук и механическое перемешивание раствора для интенсификации движения электролита. Однако каждый из перечисленных способов имеет свои недостатки.
Увеличение концентрации приводит к уменьшению катодной поляризуемости и ухудшению равномерности распределения осаждаемого металла. Увеличение коэффициента диффузии при повышении концентрации электролита обусловлено проявлением сил взаимодействия между диффундирующими ионами и изменением вязкости раствора [1]. Зависимость величины тока от концентрации электролита, как следует из формулы предельной катодной плотности тока [6] является линейной: 1к S(\+) { } где (с0 - ск) - изменение концентрации ионов в растворе электролита; А — коэффициент диффузии ионов раствора; z — зарядовое число; F - постоянная Фарадея; 5 - толщина диффузионного слоя электролита; t -температура раствора; с0 - начальная концентрация; ск - конечная концентрация. 2. Повышение температуры увеличивает рабочие плотности тока за счёт увеличения коэффициента диффузии и уменьшения вязкости электролита. Однако повышение температуры для увеличения коэффициента диффузии ионов раствора, имеет такую нежелательную сторону как гидролиз солей и повышение рН раствора. Недостатком является также высокотемпературная неустойчивость электролитов, уменьшение равномерности распределения осаждаемого металла на катоде. При повышении температуры изменяется произведение растворимости ионов, что отражается на составе и свойствах, а также условиях осаждения основных солей и гидрооксидов кроме того, ускоряется процесс старения электролита.
Увеличение гидролиза при повышении температуры электролитов никелирования приводит к появлению, при низких рН, коллоидных образований [ 14], и снижает рН начала гидратообразования (pHj.), как было показано в [15], при повышении температуры электролита на 10 С на 0,26:единиц. Повышение температуры приводит: - к увеличению расхода электроэнергии; - ускоренному испарению электролита из ванны и, соответственно, к необходимости корректировки его состава; -увеличению времени переходного процесса наразогрев электролита; - к изменению условий осаждения И СВОЙСТВ основных солей и ГИДрОКСИДОВ\ - к снижению рНг на 0,26 единиц на каждые 10 С [14-16].
Механическое перемешивание раствора электролита для интенсификации движения ионов раствора электролита приводит к уменьшению равномерности покрытия на деталях сложной формы, требует дополнительного оборудования и усложнения технологической цепочки операцией по фильтрованию раствора.
Применение ультразвука наряду с увеличением скорости электроосаждения и увеличением величины предельной катодной плотности тока в сотни раз изменяет концентрационную поляризацию, приводит к перемешиванию электролита, что снижает равномерность распределения осаждаемого метал 18 ла, влияет на структуру осаждаемого металла и на рН электролита. Эти способы увеличения плотности тока усложняют технологию, кроме того, акустические колебания в области ультразвуковых частот биологически активны, что требует специальных средств защиты, усложнения технологического оборудования [17 - 20].
За основу совершенствования технологии было взято предположение, что основными причинами низкого качества металлических плёнок являются: 1. Несогласование скоростей подвода и разряда катионов, что увеличивает катодную поляризуемость и уменьшает равномерность распределения осаждаемого металла. 2. Соотношение скоростей протекания стадии зарождения центров кристаллизации и стадии кристаллизации определяющее структуру катодного осадка. Если скорость образования новых центров кристаллизации превышает скорость роста кристаллов, то получается плотная мелкокристаллическая структура, при обратном соотношении получается крупнокристаллическая структура [21]. Физико-химические особенности воды как растворителя Электроосаждением из водных растворов может быть выделено около тридцати металлов из более чем семидесяти металлов периодической системы элементов Менделеева. Это связано условиями осаждения на катодах, высокие отрицательные потенциалы которых делают электроосаждение невозможным из-за выделения водорода, даже на электродах с высоким перенапряжением водорода [3]. Остальные металлы в принципе могут осаждаться из водных растворов. Эти соображения лежат в основе требований, предъявляемых к выбору растворителя для электроосаждения металла. 1. Растворитель должен обладать большой растворяющей и ионизирующей способностью, позволяющей получить высокую концентрацию и электропроводность электролита. 2. Растворитель должен быть химически инертным к продуктам электролиза и материалу катода. 3. Выделяющийся металл не должен быть катализатором реакций полимеризации и конденсации растворителя. 4. Растворитель должен быть электрохимически устойчивым и позволять получать гомогенный раствор при сравнительно низких температурах. Вода как растворитель в полной мере отвечает вышеперечисленным требованиям [22].
Расчёт влияния действия лазерного излучения и магнитного поля на кинетические коэффициенты электродного процесса
Критерием эффективности влияния воздействия внешних факторов на процесс электроосаждения является изменение экспериментальных значений кинетических параметров: плотности тока обмена j0 и коэффициента переноса а относительно контрольных данных, полученных без применения постоянного магнитного поля и лазерного излучения. Критерием эффективности влияния воздействия внешних факторов на процесс электроосаждения являются кинетические параметры электрохимического массопереноса: плотность тока обмена j0 и коэффициент переноса а. Для оценки действия различных значений индукции постоянного магнитного поля и интенсивности лазерного излучения использовались значения экспериментальных плотностей токов (табл. 39), полученные расчётные результаты сравнивались с контрольными данными, полученными без применения постоянного магнитного поля и лазерного излучения.
При изучении кинетики электродных процессов использовались классические методы измерения стационарного значения плотности тока в зависимости от заданного потенциала (потенциодинамическая поляризационная зависимость). Использование классических методов определяется замедленностью электрохимической стадии и позволяет определить характер влияния факторов постоянного магнитного поля и лазерного излучения на кинетические параметры процесса: плотность тока обмена — j0 и коэффициент переноса а. Вначале, методом кулонометрии было выявлено протекание только одной электродной реакции.
Коэффициент переноса а и плотность тока обмена j0 являются кинетическими параметрами реакций, сопровождающихся электродной поляризацией, которая является функцией плотности тока.
Динамика изменений экспериментальных значений коэффициента-переноса а относительно контрольных данных, полученных без применения лазерного излучения, позволяет оценить эффективность влияния действия лазерного излучения на процесс электроосаждения, для чего и решалась задача определения и анализа закономерности изменения плотности тока обмена j0 при изменении индукции постоянного магнитного поля в процессах электроосаждения никелевой плёнки на полупроводниковую подложку теллурида висмута (Bi2Te3).
Для количественной оценки степени влияния лазерного излучения на скорость электродного процесса, выделим в явном виде коэффициент переноса а процесса катодного осаждения металла из кинетического уравнения электродного процесса в случае смешанной кинетики (2.10), так как варьированием интенсивности действия лазерного излучения, электродный процесс оптимизируется, в плане выравнивая скоростей стадий разряда-ионизации и транспорта ионов осаждаемого металла.
Критерием эффективности влияния воздействия внешних факторов на процесс электроосаждения является изменение экспериментальных значений кинетических параметров: плотности тока обмена j0 и коэффициента переноса а относительно контрольных данных, полученных без применения постоянного магнитного поля. Для этой цели решалась задача определения и анализа закономерности изменения плотности тока обмена j0 при изменении индукции постоянного магнитного поля в процессах электроосаждения никелевой плёнки на полупроводниковую подложку теллурида висмута (Bi2Te3).
Электрохимическая система: электроды и раствор электролита, при протекании электрического тока находится в неравновесном состоянии. Мерой скорости электрохимической реакции является плотность тока. Плотность тока: j = I /S, где I — сила тока; S — площадь поверхности электрода. Если в объединённом законе Фарадея для электролиза: m = MIt/(zF) где М — молярная масса вещества; I — сила тока; t - время процесса; z - число электронов, участвующих в электрохимической реакции; F - постоянная Фарадея, выразить массу вещества в молях, то скорость реакции: D = dm/dt = MI/zMF = jS/zF, отсюда при S = 1, имеем: j = zFu. Плотность тока обмена j0, — важнейший кинетический параметр электрохимической реакции, является мерой скорости реакции обменного процесса в условиях динамического равновесия и зависит от природы реакции и концентрации, участвующих в ней веществ [1]. Знание расчётных значений плотностей токов обмена позволяет оценить динамику изменения экспериментальных плотностей токов обмена и, тем самым, относительное влияние индукции постоянного магнитного поля на процесс электрохимического осаждения никеля.
Как следует из приведённых в таблице (4.18) данных, магнитное поле оказывает комплексное воздействие на рассматриваемый электрохимический процесс, с увеличением индукции магнитного поля увеличиваются токи обмена и предельные токи диффузии. То есть, симметричное внешнее магнитное поле, направленное перпендикулярно направлению движения ионов ускоряет как процессы переноса, так и стадию переноса заряда через границу раздела фаз [41].
Применение комплексного внешнего воздействия обусловлено необходимостью получения требуемого качества металлических плёнок осаждённого вещества. Применение постоянного магнитного поля увеличивает скорость транспорта электроактивных частиц, приводит к возрастанию тока обмена и предельного тока диффузии [42]. Известно, что увеличение скорости транспорта ионов может приводить к укрупнению структуры металлических плёнок, и, соответственно к ухудшению качества. Применение лазерного излучения инициирует образование поликристаллической структуры осаждаемого вещества, компенсируя, таким образом, издержки применения постоянного магнитного поля.
Определение оптимальных параметров лазерного излучения и величины индукции магнитного поля для получения максимальной скорости электроосаждения
Как показано в пункте 3.1.2, зависимость приращения массы никеля от времени, величины магнитной индукции и интенсивности лазерного излучения записывается в форме (3.7). Для проверки значимости уравнения (3.7) применим критерий Фишера.
Приведем общую схему проверки статистической гипотезы о значимости зависимости (3.7) по критерию Фишера [49]. Пусть ХУ,Х2 — факторы, соответствующие влиянию магнитного поля и лазерного излучения соответственно, а М — фактор, соответствующий функции отклика (масса восстановленного вещества).
Для проверки значимости уравнения (7) вычислим сумму квадратов отклонений значений для модельной зависимости от среднего для фактора m\XliX2,tJ.) по формуле (9) с помощью Maple 9.5.
Так как Fm5n F на обоих уровнях для коэффициентов а\ (/)» а2 (/) аА \Ч аб \Ч, то гипотеза о полиномиальной зависимости четвертой степени между факторами Аг,А2,А4,А6 и Т значима как на уровне а — 0.05, так и на уровне а = 0.01, то есть гипотезы о полиномиальных зависимостях для коэффициентов #i(/J а2 V \ а4 v / аб V ) принимаются как правдоподобные.
Что же касается коэффициентов a2\t J и а5 [t) г то для них имеет место противоположная ситуация, то есть набл (а; ,; ) как на уровне а = 0.05, так и на уровне ос = 0.01. Таким образом, гипотеза о полиномиальной зависимости четвертой степени между факторами А2,А5 и Т незначима как на уровне а = 0.05, так и на уровне а 0.01, то есть либо следует искать полиномиальную зависимость для a3\t)na5\t) более высокой степени, либо гипотеза о зависимости коэффициентов a3\t)na5\t) от времени Т, вообще отвергается как маловероятная.
Зависимость коэффициентов a3\t)na5[t) от времени означает, что само по себе лазерное излучение слабо влияет на процесс электроосаждения никеля, однако комплексное применение магнитного поля и лазерного облучения оказывают усиливающее влияние на процесс электроосаждения. 3.1.5 Оценка погрешности теоретической формулы для массы восстановленного вещества относительно результатов эксперимента
Значения всех параметров, входящих в формулу (3.17) описаны в разделе 2.1: «Математическая модель процесса электроосаждения металлических плёнок из водного раствора электролита под действием постоянного магнитного поля и лазерного излучения». Для сравнения теоретических значений масс восстановленного вещества, рассчитанных по формуле (3.17) с результатами опытных значений масс электроосаждения была составлена программа расчета в Maple 9.5. При этом были рассчитаны все значения параметров, входящих в (3.17).
Сравнение теоретической формулы с результатами опытов, как и ранее, будем проводить по сериям.
В первой серии проводились сравнения теоретической формулы (3.17) с измерениями массы никеля от времени без действия постоянного магнитного поля и лазерного облучения в процессе электроосаждения. Во второй серии проводились сравнения с измерениями массы никеля от времени под действием постоянного магнитного поля с величиной индукции В = 1,3 Тл и без лазерного облучения. В третьей серии сравнивались измерения массы никеля при отсутствии магнитного поля и влиянии лазерного излучения J = 1 Вт/см2 . В четвертой серии теоретические значения из (14) сравнивались с измерениями массы осажденного никеля при комплексном влиянии постоянного магнитного поля, В = 1,3 Тл и лазерного излучения.
Анализ факторов, влияющих на скорость электрохимической реакции
В связи с определяющей ролью контактного сопротивления на основные параметры термоэлемента: КПД, максимальное снижение температуры, надёжность, возникла необходимость определиться с механизмом протекания тока в омических контактах металл - полупроводник.
Так как оптимальная концентрация носителей заряда в теллуриде висму-та С = 10 см" , и содержание легирующей примеси в приконтактной области полупроводника С = 0,01 %, то можно предположить, что омический контакт образуется с наличием потенциального барьера и при сильном легировании имеет место механизм полевой эмиссии, при котором электроны туннелируют сквозь узкий потенциальный барьер по всей его высоте. Вследствие изменения химического состава полупроводника вблизи поверхности контакта потенциальный барьер понижается и имеет место механизм термоэлектронной эмиссии, при котором электроны проходят область контакта над потенциальным барьером. Поэтому имеет место комбинация двух перечисленных механизмов, когда электроны проходят область контакта через вершину барьера, действует механизм термополевой эмиссии [53].
При протекании через электрохимическую систему электрического тока нарушается равновесное состояние Ox + ze" Red, существующее на электроде в отсутствие внешнего тока. Взаимные превращения электрической и химической форм энергии в неравновесных условиях в процессе фазового перехода делают процесс электроосаждения металлов особенно восприимчивым к внешним энергетическим воздействиям [3]. В теории замедленного разряда показано, что сущность электрохимической стадии не сводится к переносу заряда через границу электролит — электрод или к простому изменению заряда частиц. Электрохимические акты разряда всегда сопровождаются перестройкой участвующих в них частиц, разрушением сущест 79 вующих и созданием новых связей, изменением физико-химического и энергетического состояния частицы [1].
С этой точки зрения представляет особенный интерес использование в качестве дополнительного фактора внешнего воздействия на ход электроосаждения электромагнитного излучения и постоянного магнитного поля.
Скорость электрохимической реакции увеличивается с возрастанием плотности тока обмена jo при постоянном перенапряжении г = const, а при постоянной плотности тока j, с возрастанием плотности тока обмена - перенапряжение ц уменьшается.
Плотность тока обмена j0 и коэффициент переноса а являются кинетическими параметрами реакций, сопровождающихся электрохимическим перенапряжением. Если скорости реакций в катодном (]к) и анодном (ja) направлениях одинаковы, то электродное равновесие является динамическим. Для ряда электрохимических реакций коэффициент переноса а близок к 0,5 [2].
Электрохимическое перенапряжение определяется строением двойного электрического слоя на границе раствор — металл, поэтому при расчёте перенапряжения необходимо учитывать не величину электродного потенциала ф и концентрацию реагирующих веществ в объёме электролита, а падение потенциала и концентрацию реагирующих ионов в плотной части двойного электрического слоя.
Таким образом, кинетическими параметрами электрохимических реакций, позволяющими управлять скоростью электрохимической реакции, являются: плотность тока обмена jo, энергия активации, коэффициент переноса а [54, 55].
Представляется достаточно очевидным, что лазерный поток будет влиять на все физические процессы, протекающие в области его локализации. Известно, что при взаимодействии оптического излучения с любой средой происходит наложение волн, изменение фазы, преломляющего индекса, коэффициента поглощения, [56]
Известно, что не всякое поглощение световой энергии химической системой приводит к химическим изменениям в ней. Для того, чтобы атом (или молекула) поглотил излучение и перешёл из основного состояния с энергией Ei в электронно-возбуждённое состояние с энергией Е2 , необходимо, чтобы энергия кванта излучения была равна разности энергий между двумя стационарными состояниями (Ег — Ei)/h. При энергии лазерного излучения, недостаточной для разрыва химических связей атомов происходит возбуждение атомов, электроны переходят на более высокие энергетические уровни, изменяется энергия и момент импульса электронов, в молекулярных системах изменяется энергия, вращательных и колебательных уровней молекулы.
Для протекания химической реакции молекулам реагирующих веществ необходимо преодолеть энергетический барьер для чего атомы (молекулы) исходных веществ должны иметь избыточную энергию, то есть перейти в возбуждённое состояние.
Необходимое и достаточное условие протекания фотохимической реакции даётся первым законом фотохимии Гротгуса-Дрепера: только поглощаемое средой световое излучение может произвести её химическое изменение [2].
Количественная зависимость скорости фотохимической реакции и количества поглощённой энергии даётся законом Вант-Гоффа: количество химически изменённого вещества пропорционально количеству поглощённой световой энергии [2].
В технологии используется лазерное излучение в диапазоне длин волн 750-110 нм, энергия этого излучения равна 1,7 эВ (2,72 10"19 Дж) для крас 82 ной области спектра и 11эВ в далёком ультрафиолете. Наиболее широко используется в технологических процессах термическое или фотохимическое возбуждение технологической среды. Термическое возбуждение предполагает нагрев химической системы до более высоких температур, при этом многие реагенты разлагаются. Основным отличием фотохимических и фототермических реакций является их спектральная селективность. Так, при использовании СОг- лазеров мощностью до 100 Вт, резко возрастает тепловая диссоциация молекул и тепловой эффект реакции может превзойти фотохимический [1]. Определяющим фактором фототермических реакций является только величина поглощённой энергии, для фотохимических реакций определяющими факторами являются длина волны и степень поляризации излучения. В фотохимическом процессе можно выделить две качественно различные стадии. Первичным этапом элементарной фотохимической реакции является поглощение атомом (молекулой) вещества кванта электромагнитного излучения и переход молекулы в электронно-возбуждённое состояние. Следующий этап — физико-химические превращения: распад молекулы, межмолекулярное химическое взаимодействие, дезактивация молекулы при взаимодействии с другими молекулами или при излучении кванта энергии.
При поглощении кванта электромагнитного излучения, вследствие изменения распределения электронной плотности в атомах (молекулах), образуется возбуждённая молекула с избыточной энергией. Различие физико-химических свойств атомов (молекул) в возбуждённом и невозбуждённом состоянии открывает возможности получения новых веществ, синтез которых невозможен при термическом возбуждении [57-59]. 4.1.4 Лазерностимулированное электроосаждение металлических плёнок
Условием преодоления энергетического барьера при образовании микрозародышей, при встраивании атома никеля в кристаллическую решётку является его перевод в возбуждённое состояние. Энергия активации сообщается атомам вещества лазерным излучением. Интервал длин волн отвечающих области поглощения, в данном конкретном случае водным раствором хлорида никеля МСЬ, для сине-зелёной области (Ni ), ДА, = 689 + 1149 нм.
Наиболее удобным и распространённым видом периодического внешнего воздействия является электромагнитное излучение. Качественное отличие лазерного излучения от некогерентного светового излучения приводит к ряду эффектов, не наблюдаемых при простом увеличении интенсивности светового излучения. При использовании лазерного излучения время жизни частицы в возбуждённом состоянии увеличивается с возрастанием интенсивности излучения [25]. Однако даже слабоинтенсивные лазеры способны обеспечить пребывание частицы в возбуждённом состоянии половину времени. В докторской диссертации В. М. Илюшина, посвященной низкоэнергетическим лазерам, было доказана большая эффективность малых энергий по сравнению с высокими энергиями лазерного излучения для запуска резонансного поглощения.
