Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Структура, свойства углеродных наноструктур и их применения 15
1.1. Классификация углеродных материалов 15
1.2. Структура и свойства углеродных наноструктур на основе нанотрубок 17
1.3. Методы синтеза углеродных наноструктур 24
1.4. Особенности выращивания углеродных наноструктур на основе нанотрубок методом плазменного химического осаждения из газовой фазы 26
1.5. Механизмы роста углеродных наноструктур на основе нанотрубок 27
1.6. Применения углеродных наноструктур в газовых сенсорах 29
1.6.1. Сорбционные сенсоры газов на основе углеродных наноструктур 31
1.6.2. Ёмкостные сенсоры газов на основе углеродных наноструктур 38
Выводы по главе 1 41
ГЛАВА 2. Теоретические исследования процессов фазообразования при получении и газочувствительности углеродных наноструктур 43
2.1. Анализ термодинамики взаимодействия материалов в структуре Ni/ITO/Si при выращивании углеродных наноструктур на основе нанотрубок методом плазменного химического осаждения из газовой фазы 43
2.2. Теоретическое исследование чувствительности углеродных наноструктур на основе нанотрубок при адсорбции газов 57
Выводы по главе 2 67
ГЛАВА 3. Экспериментальные исследования процессов образования каталитических центров и режимов роста углеродных наноструктур в системе NI/ITO/SI 68
3.1. Технологическое оборудование, используемое в исследованиях 68
3.2. Исследования процессов образования каталитических центров
3.2.1. Исследование влияния режимов нагрева 71
3.2.2. Исследование влияния режимов активации 74
3.3. Исследование режимов выращивания углеродных наноструктур на основе нанотрубок методом плазменного химического осаждения из газовой фазы 80
3.3.1. Исследование влияния скорости и температуры нагрева на геометрические характеристики углеродных наноструктур 80
3.3.2. Исследование влияния времени роста на геометрические характеристики углеродных наноструктур 84
3.3.3. Исследование влияния времени активации на геометрические характеристики выращенных углеродных наноструктур 85
3.4. Разработка технологического маршрута выращивания углеродных наноструктур на основе нанотрубок методом плазменного химического осаждения из газовой фазы 90
Выводы по главе 3 91
ГЛАВА 4. Разработка технологии изготовления чувствительного элемента сенсоров газов на основе углеродных наноструктур 92
4.1. Разработка конструкции и изготовление макетов сенсоров газов с чувствительными элементами на основе углеродных наноструктур 92
4.2. Исследование макетов в режиме работы сенсора газов 96
4.3. Разработка технологического маршрута изготовления сенсора газов сорбционного типа на основе углеродных наноструктур с использованием анотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9 105
Выводы по главе 4 107
Заключение 108
Список используемых источников
- Особенности выращивания углеродных наноструктур на основе нанотрубок методом плазменного химического осаждения из газовой фазы
- Теоретическое исследование чувствительности углеродных наноструктур на основе нанотрубок при адсорбции газов
- Исследование режимов выращивания углеродных наноструктур на основе нанотрубок методом плазменного химического осаждения из газовой фазы
- Исследование макетов в режиме работы сенсора газов
Особенности выращивания углеродных наноструктур на основе нанотрубок методом плазменного химического осаждения из газовой фазы
На современном этапе изучения углеродных наноструктур сформировалось очевидное мнение о том, что многообразие форм УНС формируется вследствие большого количества факторов, из которых основными являются: - способ получения; - исходные компоненты (газ, катализатор и др.); - технологические режимы метода получения. Широкий спектр условий проведения процессов синтеза УНС определяет столь же широкий диапазон их качественных характеристик и свойств. При этом результаты исследований и, в частности, свойства УНС значительно отличаются при несущественном отличии условий их синтеза, в частности, УНС имеют высокий модуль Юнга, осевую прочность на растяжение и сжатие [14-17]. Помимо этого, УНС являются легкими и пористыми материалами, плотность которых зависит от диаметра и количества слоев [18]. На рисунке 1.5 приведена зависимость удельной поверхности УНС в зависимости от числа слоев и диаметра [19, 20]. Высокая удельная поверхность нанотрубки позволяет повышать чувствительность сенсоров, состоящих из УНС и их модификаций. Рисунок 1.5 – Зависимость удельной поверхности УНС от числа слоев и диаметра: 1 слой (а); 2 слоя (б); 3 слоя (в); 4 слоя (г); 5 слоя (д); 10 слоев (е); 20 слоев (ж) На электрические свойства УНС оказывают влияние многие внешние факторы, одним из наиболее значимых является сорбция газов на поверхности УНС [21-25]. Такое явление используется для создания сорбционных газовых сенсоров на основе УНС резистивного и ёмкостного типов.
При сорбции молекул газов на поверхности УНС на основе нанотрубок различают несколько положений адсорбционных молекул. На рисунке 1.6 показаны положения адсорбированных молекул диоксида азота (NO2) на поверхности УНС на основе УНТ с ориентацией (10, 0) [26-29]. Каждый тип адсорбированных молекул газов различно действуют на электрическую проводимость УНТ.
При сорбции на поверхности наноструктур на основе УНТ газовые молекулы (NO, NO2, NO3, O2 и др.), обладающие окислительным свойством, захватают электроны с полупроводниковых наноструктур с дырочной проводимостью. В этом случае концентрация дырок увеличивается, электропроводимость УНС повышается [27-29]. Газовые молекулы (NH3, CO2, CO, H2 и др.), обладающие восстановительным свойством, инжектируют электроны в валентную зону полупроводниковых наноструктур с дырочной проводимостью при сорбции на поверхности. В этом случае концентрация дырок в УНС снижается и сопротивление увеличивается [30-38].
Молекулы каждого газа характеризуются своей энергией переноса заряда и сорбционной энергией при адсорбции на УНС. Даже молекулы одного газа c разными типами адсорбции на УНС может дать разную энергию переноса и разную сорбционную энергию. Изменению сопротивления УНС при адсорбции одной молекулы газы пропорционально количество энергии переноса заряда, зависящее от сорта и концентрации газов. В таблице 1.2 показана энергия адсорбции и энергия переноса при адсорбции одной молекулы различных газов на УНС на основе ОУНТ с ориентацией (10,0), (17,0), (5,5) с различными типами адсорбции [29]. где: d – расстояние между молекулой и поверхностью УНС, Ea – энергия адсорбции, Q – энергия переноса, Т –молекулы газа, осажденная на поверхность углерода, B – молекула газа на середине связи C – C, C – молекула газа на центре шестиугольника Из таблицы 1.2 видно, что диаметры УНС влияют на энергии переноса заряда и адсорбции.
Среднее время пребывания газовых частиц на УНС вычисляется по формуле [29]: где KB – константа Больцмана (8,6210-5эВК-1); o – частота собственных колебаний адсорбированной частицы; Eд – энергия десорбции. Из формулы (1.3) видно, что время пребывания атома на УНС обратно пропорционально температуре и энергии десорбции. Таким образом, электрическая проводимость УНС изменяется при адсорбции молекул газов на ее поверхности, что позволяет создать сорбционные газочувствительные элементы на основе УНС. Высокая удельная поверхность УНС обеспечивает высокую чувствительность и быстрый отклик в присутствии газов. На основе УНС могут делать сорбционные газовые сенсоры, которые имеют возможность детектировать газы по энергии переноса заряда, сорбционной энергии и измерять концентрацию газов [36-38].
В настоящее время многообразие методов синтеза УНС различается режимами и характеристиками получаемых материалов. Наибольший интерес представляют методы синтеза, позволяющие контролируемо получать как единичные наноструктуры, так и ориентированные массивы УНС с контролируемыми характеристиками. Особенностями большинства методов синтеза является получение исходного продукта с гарантированным содержанием нанотрубок. При этом для применения нанотрубок нужно применять дополнительные технологические операции для их селекции из исходного продукта и их позиционирования в заданном месте.
В таблице 1.4 приведены сравнительные характеристики методов синтеза УНС на основе УНТ, получившие наибольшее развитие.
Из таблицы видно, что существует 2 основные группы методов синтеза углеродных наноструктур на основе нанотрубок. Группа 1 методов синтеза основана на испарении графита и последующей его конденсации при охлаждении паров (методы лазерной абляции и дугового распыления. Группа 2 методов синтеза основана на температурном разложении углеродсодержащих газов, сопровождающемся осаждением углерода в газовой среде на КЦ металлов.
Относительно малая энергоемкость процесса, применение недорогого и доступного углеродсодержащего сырья, простота и технологичность изготовления технологического оборудования делают вторую группу методов синтеза, на основе ХОГФ, наиболее перспективной для применения в промышленным масштабах.
Теоретическое исследование чувствительности углеродных наноструктур на основе нанотрубок при адсорбции газов
Для определения режимов роста УНС методом ХОГФ необходимо провести анализ термодинамики и выявить закономерности взаимодействия материалов в исследуемой структуре друг с другом и составляющими газовой среды при температурной обработке в условиях режимов процесса. Необходимо конфигурацию и особенность оборудования на коротом проводились экспериментальные исследования.
Модуль роста УНС обеспечивает нагрев образцов от 20 до 1000оС с подачей технологических газов Ar со скоростью потока до 500 см3 /мин, NH3 со скоростью потока до 500 см3 /мин, C2H2 со скоростью потока до 500 см3 /мин, при непрерывной откачке. Пленки каталитического металла (Ni) имеют толщину 10 нм, пленки подслоя (ITO) имеют толщину 100 нм, т.о., при проведении анализа термодинамики будет рассматриваться система материалов Ni (10 нм)/ITO (100 нм)/Si (380 мкм) (рисунок 2.1).
Введем допущения, которые связаны с особенностями конфигурации реактора роста УНС: 1) термическая обработка происходит в диапазоне температур от 20 до 1000 С; 2) взаимная диффузия компонентов в структуре отсутствует; 3) действие плазмы выражается в полном разложении молекул реакционных газов и концентрации продуктов реакций в около катодной зоне; 4) сублимация материалов структуры не происходит.
Правомерность выведенных предположений подтверждается литературным анализом [74]. Анализ термодинамики проводился сравнением температурных закономерностей изменений энергии Гиббса G (Т) возможных реакций в структуре: oof Г АС (Т) АЯ (Т) = АЯ98 (Т) + І АСр (Т)іГ Д (Т) = Д98 (Т) + —dT 298 298 Т Все расчеты в работе проводились на базе пакета программ FACT Sage 6.2 (GTT Technologies), учитывающий давление газов и температурные зависимости физико-химических свойств элементов и соединений.
На первой стадии происходит нагрев в условиях непрерывной откачки при давлениях от 2 до 5 Торр в атмосфере Ar со скоростью подачи 30-50 см3/мин и NH3 со скоростью подачи 10-20 см3/мин. Остаточный кислород из реактора удалиться полностью не может.
Анализ зависимостей G(Т) (рис. 2.2) для реакций термического разложения NH3 при наличии кислорода и давлении 5 Торр: 2NH3=N2+3H2, (2.1) 2NH3+O2=H2+N2 +2H2O, (2.2) показано, что в большей степени вероятна реакция между аммиаком и кислородом с выделением паров воды, водорода и азота. Рассмотрим реакции окисления компонент системы Ni/ITO/Si: 2 H2 + O2 = 2 H2O (2.3) 2 Ni + O2 = 2 NiO (2.4) Si + O2 = SiO2 (2.5) Анализ зависимостей G(Т) химических реакций взаимодействия показывает (рис. 2.3), что с большей вероятностью пройдет реакция окисления Si, но в системе Ni/ITO/Si пленки Ni и ITO пассивируют подложку кремния и реакция с кислородом, менее вероятна. В наибольшей степени вероятности пройдет реакция остаточного О2 с Н2 с образованием паров воды и окисления никеля. Рисунок 2.2 – Изменения энергии Гиббса для реакций температурного разложения кислородом Кислород, не вступивший в реакцию с аммиаком (2.2), прореагирует с водородом, результатом реакции будут пары воды (2.3). Так же, вероятно Кроме того, возможно протекание реакций оксидирования никеля с образованием NiO (2.4). Так как пленка ITO является смесью высших оксидов Sn и In, то их взаимодействия с кислородом и парами воды наблюдаться не будет.
Рассмотри протекание реакций взаимодействия паров воды с компонентами структуры: Ni+H2O=NiO+H2 (2.6) 2Si+2H2O=2H2+Si+SiO2 (2.7) Анализ показывает, что наиболее вероятной будет реакция окисления кремния (2.7), однако, так как в структуре Ni/ITO/Si никель и пленка ITO предотвращает контакт кремния с парами воды, процесс окисления кремния маловероятен. Рассмотрим процессы твердофазного взаимодействия в системе Ni/ITO/Si: In2O3 + Ni = In + NiO (2.8) SnO2 + Ni = Sn + NiO (2.9) Из представленных зависимостей G(Т) этих реакций (рис. 2.5) видно, что при данных условиях взаимодействие материала подслоя с материалом каталитических центров не наблюдается. При этом будут протекать обратные реакции, т.е. реакции восстановления Ni из оксидов. Те и пер атур а,йС
Из закономерностей проведенного анализа G(T) (рисунок 2.6) видно, что возможно образование оксидов кремния и восстановление олова и индия из различных оксидов. нагрева Показано, что на начальном этапе Н2 реагирует с молекулами О2. При этом в структуре формируются оксиды при реакциях с О2 и парами Н2О. Рассмотрение реакций взаимодействия в твердой фазе показало возможность образования в системе оксида Si и восстановления металлов подслоя из оксидов.
Для восстановления каталитического материала, на последующем этапе в реактор поступает достаточное количество аммиака ( 210 см3 / мин ) при давлении 5 Торр. Полагаем, что большая часть кислорода и пары воды прореагировали на предыдущем этапе, а продукты реакции были удалены из камеры. На следующем этапе проанализируем взаимодействие компонентов системы (рис. 2.7) с образовавшимися продуктами разложения на предыдущем этапе.
Исследование режимов выращивания углеродных наноструктур на основе нанотрубок методом плазменного химического осаждения из газовой фазы
Из полученной зависимости видно, что диаметр КЦ уменьшаются при увеличении времени активации. Это явление можно объяснить тем, что в процессе активации КЦ травятся с восстановлением оксидов металлов водородом, образуемым при разложении аммиака.
В присутствии плазмы во время активации, КЦ дополнительно бомбардируются ионами, поэтому скорость травления КЦ повышается. Образованные КЦ в этом случае мельче и их диаметр быстрее уменьшается при повышении времени активации. Рисунок 3.9 – Зависимость высоты КЦ от времени активации
В случае активации в плазме, малые КЦ полностью удаляются при травлении аммиаком и ионами плазмы. В этом случае плотность КЦ уменьшается при увеличении времени активации. В случае активации без плазмы, КЦ восстанавливаются водородом, образующимся в камере в процессе разложения аммиака. Однако при этом большие КЦ могут разделяться на маленькие центры. Поэтому в данном случае плотность КЦ увеличивается при повышении времени активации.
Исследования влияния режимов этапа нагрева на геометрические характеристики получаемых УНС осуществлялись на структуре Ni/ITO/Si. Нагрев проведен при различных температурах (650 C, 750 C, и 800 C) в течении 20 и 45 мин., давление во время нагрева составляло 0,8 торр, а во время активации и роста 4,5 торр. Скорости подачи газов на каждом этапе и режимы формирования УНС сведены в таблицу 3.4. Рост В плазме 15 650- 750- 800 4.5 0/210/70 РЭМ-изображения КЦ, сформированных при различных температурах с разными скоростями нагрева представлены на рисунке 3.11. Геометрические характеристики УНС представлены в таблице 3.5.
Анализ показал, что при нагреве от 650 С до 750 С скорость нагрева практически не оказывает влияния на геометрические характеристики формируемых УНС. Отсюда можно сделать вывод, что скорость нагрева при температуре от 650 до 750 С на этапе нагрева не влияет на геометрические характеристики выращенных УНС. Из полученных результатов видно, что УНС, „ выращенные при температуре 800 С с разными скоростями нагрева отличаются по высоте и диаметру.
В вершинах полученных УНС находятся КЦ, диаметр у которых значительно больше диаметра самих УНС. В данных режимах при температуре 650 С УНС, не являются вертикальными даже при росте в плазме.
В О случае выращивания при температуре 750 С появляются УНС с диаметром от 20 нм до 40 нм и длиной до 1,5 мкм. Данный режим позволяет выращивать УНС с наименьшим диаметром в системе Ni/ITO/Si.
Из построенных зависимостей следует, что при нагреве до 800 ОС за 20 мин можно получить УНС диаметром 75±18 нм, длиной 1,3 мкм. 3.3.2. Исследование влияния времени роста на геометрические характеристики углеродных наноструктур
В данном разделе представлены результаты исследовании режимов выращивания УНС, представленных с различным временем роста от 15 до 30 мин (табл. 3.6).
Рисунок 3.14 – РЭМ изображения полученных УНС в течение различного времени роста: 15 минут (а); 30 минут (б) Геометрические характеристики выращенных УНС приведены в таблице 3.7. Таблица 3.7 - Геометрические характеристики УНС при различных временах роста
Наблюдаемая тенденция хорошо согласуется с известными теоретическими представлениями о кинетике роста УНС, при этом уменьшение диаметра УНС может быть связано с процессами термического травления.
Экспериментальные исследования влияния времени активации на геометрические характеристики УНС проводились на структуре Ni/ITO/Si. УНС были выращены с различными временами активации в отсутствии плазмы, при этом плазма присутствовала во время роста. Параметры режимов приведены в таблице 3.8.
Название станции Плазма Время, мин. Скоростьгазов, см3/мин.Ar/NH3/C2H2 Давление, торр Температура, C 1 минута (а); 3 минуты (б); 6 минут (в); 10 минут (г); 15 минут (д) Анализ РЭМ изображений показывает, что наиболее однородной вертикально-ориентированной структурой харакетризуются образцы, выращенные за 10 минут активации. Как видно из РЭМ-изображений, для всех образцов КЦ находятся на вершине полученных УНС, что свидетельствует о вершинном механизме роста.
Геометрические характеристики выращенных УНС, полученные методом РЭМ, приведены в таблице 3.9 Анализируя полученные результаты, построена зависимость диаметра УНС от времени активации. Рисунок 3.16 - Зависимости диаметра УНС от времени активации Из рисунка 3.16 видно, что средний диаметр выращенных УНС почти не зависит от времени активации в диапазоне от 1 до 15 мин. На рисунке 3.17 приведены зависимости длины (рисунок 3.17 а) и плотности (рисунок 3.17 б), полученных УНС от времени активации без плазмы. Из зависимости длины УНС от времени активации видно, что длина УНС во всех случаях практически не изменяется, что говорит о том, что скорость роста УНС не связана со временем активации. Плотность выращенных УНС практически не зависит от времени активации и коррелирует с плотностью КЦ.
Исследование макетов в режиме работы сенсора газов
Результаты измерений сопротивления пленки первого типа при воздействии аммиака с концентрацией 50 ppm и температуре Т = 450 К приведены на рис. 4.6, а. При этом, диоксид азота с концентрацией от 30 до 70 ppm не оказывал влияния на сопротивление пленки при этой же температуре. Реакция сенсорной структуры на основе пленки первого типа на диоксид азота концентрации 50 ppm возникала при температуре 523 К – рис. 4.6, б.
Из рисунка 4.6 видно, что при воздействии аммиака сопротивление увеличивается, а при воздействии диоксида азота уменьшается. Такой характер зависимости указывает, что пленки нанокомпозита на основе УНС являются полупроводниками р-типа. В результате адсорбции молекул NH3, являющихся донорами электронов, в приповерхностные слои генерируются электроны и проводимость полупроводникового материала р-типа уменьшается. Обратная ситуация наблюдается при адсорбции молекул NO2, являющиеся акцепторами электронов. Из рисунка 4.6 можно увидеть, что время отклика составляет порядка (100-150) секунд, а время восстановления (400-450) секунд.
Коэффициент чувствительности тестовых сенсорных структур S рассчитан на основе выражения (4.1) Расчеты показали, что при воздействии аммиака S=50%, а при воздействии диоксида азота S=25%. Исследования газочувствительности пленок нанокомпозита типа 2 показали, что их реакция на газы появляется только при температурах выше 523 К. При чем характер зависимостей сопротивления пленок второго типа на воздействие аммиака и диоксида азота аналогичен зависимостям пленок первого типа. На рисунке 4.7 представлены типичные отклики сенсорных структур на основе пленок второго типа.
Из рисунка 4.7 видно, что при высоких температурах время отклика СГС на воздействие газа осталось таким же как и для пленок первого типа, однако время восстановления СГС увеличилось примерно в 2-2,5 раза, до (1000-1300) секунд. Рассчитанные результаты коэффициента чувствительности для диоксида азота составили S=52%, а для аммиака S=12%. б) Рис. 4.7 – Зависимость сопротивления пленки нанокомпозита второго типа на воздействие а) аммиака и б) диоксида азота при Т=523 К Достаточно быстрое время восстановления свидетельствует, что при взаимодействии молекул аммиака и диоксида азота с атомами поверхности пленки нанокомпозита при температуре 450 К, между ними не происходит образования прочных химических связей. Наиболее вероятным механизмом взаимодействия при этой температуре может являться взаимодействие молекул NH3 и NO2 с гидроксогруппой –ОН. Гидрооксогруппа, образованная в результате диссоциации адсорбированных молекул воды, может находиться на поверхности оксидов металлов до температур (473-493) К [108]. Вероятно эти же процессы характерны и для полученного композита SiO2-УНС, так как известно [107], (а также видно из рис. 1), что при получении композитов оксид металла – УНС золь-гель методом, углеродные наноструктуры находятся в объеме оксида. При нагреве выше этих температур (473-493) К характерным является взаимодействие молекул газа с кислородом, присутствующими на поверхности оксида кремния [110]. Этим может объясняться более короткое время восстановления сенсоров на основе пленок первого типа.
Полученные результаты показывают, что газочувствительные сенсоры адсорбционного типа на основе пленок нанокомпозита, содержащего УНС являются перспективными приборами экстремальной электроники, способными работать при высоких температурах.
С применением кластерного нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9, результатов проведенных теоретических и экспериментальных исследований, был разработан технологический маршрут изготовления чувствительного элемента сенсора газов (рис. 4.8). 1. Разработан макет сенсора газов с чувствительным элементом на основе УНС. Показано, что разработанный макет чувствительного элемента сенсора газов может работать в режиме порогового сенсора, чувствительного к кислороду с коэффициентом чувствительности 10% при 30 ppm, отличительной особенностью которого является отсутствие необходимости подогрева чувствительного элемента для дегазации. 2. Проведен анализ температурной зависимости сопротивления тестовых сенсорных структур и исследована их газовая чувствительность к диоксиду азота и аммиаку. Показано, что полученные материалы из спиртовых растворов ТЭОС с содержанием УНС является полупроводником р-типа проводимости. Ширина запрещенной зоны пленок второго типа составила 1,3±0,4 эВ, а у пленок первого типа – 1,0±0,15 эВ. 3. На основе УНС получены пленки углеродного нанокомпозита обладающие чувствительностью к диоксиду азота и аммиаку, где пленки первого типа проявляют более высокую чувствительность к аммиаку при температурах 450 К (S=50%), а пленки второго типа к диоксиду азота при Т = 523 К (S=52%). Полученные сенсорные структуры на основе углеродного нанокомпозита SiO2-УНТ имеют более высокую чувствительность, меньшие времена отклика и восстановления, но более высокую рабочую температуру, чем сенсоры аммиака и диоксида азота на основе УНС.