Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Применение наноструктурированных пленок оксида цинка в устройствах газовой сенсорики 15
1.1 Свойства оксида цинка 15
1.2 Применение пленок ZnO в чувствительных элементах газовых сенсоров 22
1.3 Методы формирования пленок ZnO 31
1.4 Выводы и постановка задачи 40
ГЛАВА 2. Теоретические исследования процессов импульсного лазерного осаждения и свойств оксида цинка 43
2.1 Исследование параметров факела при импульсном лазерном осаждении наноструктурированных пленок ZnO 43
2.2 Моделирование электрофизических свойств ZnO 54
2.3 Моделирование газочувствительных свойств ZnO 66
2.4 Выводы по главе 2 75
Глава 3. Экспериментальные исследования режимов формирования наноструктурированных пленок zno методом импульсного лазерного осаждения 77
3.1 Влияние технологических режимов импульсного лазерного осаждения на электрофизические параметры наноструктурированных пленок ZnO 77
3.2 Влияние температуры отжига на электрофизические параметры нанокристаллических пленок ZnO 93
3.3 Влияние режимов ионной стимуляции при импульсном лазерном осаждении на электрофизические параметры наноструктурированных пленок ZnO 97
3.4 Исследование стабильности зависимости удельного сопротивления наноструктурированных пленок ZnO от температуры при термоциклировании. 104
3.5 Выводы по главе 3 119
Глава 4. Разработка конструкции и технологии изготовления чувствительного элемента газового сенсора 121
4.1 Разработка чувствительного элемента порогового газового сенсора на основе наноструктурированных пленок ZnO 121
4.2 Исследование чувствительного элемента порогового газового сенсора 129
4.3 Разработка конструкции и технологического маршрута изготовления чувствительного элемента газового сенсора на основе наноструктурированных пленок ZnO 135
4.4 Выводы по главе 4 139
Заключение 140
Список сокращений 142
Список используемых источников 143
- Применение пленок ZnO в чувствительных элементах газовых сенсоров
- Моделирование электрофизических свойств ZnO
- Влияние режимов ионной стимуляции при импульсном лазерном осаждении на электрофизические параметры наноструктурированных пленок ZnO
- Разработка конструкции и технологического маршрута изготовления чувствительного элемента газового сенсора на основе наноструктурированных пленок ZnO
Применение пленок ZnO в чувствительных элементах газовых сенсоров
Зависимость свойств ZnO от методов и режимов получения, а также различных внешних факторов, в частности, адсорбционно-десорбционных процессов, особенно существенна в случае тонкопленочного материала, в настоящее время вызывающего большой интерес для применения в области газовой сенсорики [19, 20]. Привлекательность применения оксида цинка обусловлена его химической устойчивостью и высокой газочувствительностью к содержанию в атмосфере токсичных и взрывоопасных газов благодаря его способности к обратимой хемособции, которая сопровождается значительным и обратимым изменением в проводимости. К недостаткам можно отнести низкую селективность и высокую рабочую температуру [21-23].
Удельная электропроводность пленок ZnO даже для одного метода получения может изменяться в достаточно широких пределах, что связано с нестехиометричностью соединения и вариацией содержания примесей [24]. Трудности получения пленок ZnO с контролируемыми свойствами во многом обусловлены недостаточным пониманием механизмов процессов, обуславливающих электрофизические свойства ZnO, а также процессов, происходящих при формировании пленок и влияния технологических режимов получения на свойства пленок ZnO [18]. Для ZnO характерен, в основном, n-тип проводимости, хотя возможно получение ZnO с p-типом проводимости [25]. Избыток цинка в кристаллической решетке обусловливает наличие собственных дефектов типа междоузельных атомов цинка (Zni) или вакансий кислорода (VO), которые являются донорами, способными к двойной ионизации, а их концентрация определяет величину электропроводности оксида цинка [26, 27].
Описание механизмов транспорта носителей заряда в ZnO является сложным. Для описания процессов рассеяния основных носителей заряда принято использовать кинетическую теорию Больцмана [27-30]. В [28] рассматривались механизмы рассеяния основных носителей заряда с точки зрения упругого электрон-электронного взаимодействия. При этом переход электрона из одного состояния в другое может быть осуществлен только при равенстве энергий до и после рассеяния. Однако, согласно известным положениям об упругом электрон-электронном взаимодействии, изменяется не только импульс частиц, но и их энергия [31, 32], что необходимо учитывать при разработке модели транспорта носителей заряда.
В [33] представлена модель расчета положения уровня Ферми в полупроводниковом материале, используемом в чувствительном элементе газового сенсора. Предложенная модель учитывает присутствие в полупроводнике многозарядных дефектов кристаллической решетки, а также вырождение носителей заряда. В [34] была предложена модель газочувствительности таких тонкопленочных полупроводниковых структур с учетом эффекта обеднения пленки основными носителями заряда при адсорбции.
Важной особенностью ZnO является зависимость некоторых свойств от окружающей среды и состояния поверхности [35]. Известно влияние адсорбции водорода, кислорода, ряда других электроотрицательных элементов на электропроводность образцов ZnO [36]. На поверхности ZnO в воздушной среде всегда адсорбируется кислород, который захватывает электроны с образованием отрицательно заряженных ионов, заряд которых компенсируется положительным зарядом Zni+ или VO+, что приводит к созданию у поверхности обедненного слоя и снижению электропроводности ZnO. В зависимости от режимов изготовления образца параметры адсорбции могут существенно различаться [37, 38]. Удельное сопротивление образцов ZnO меняется в широких пределах и зависит от степени отклонения состава от стехиометрии, метода изготовления, состояния поверхности (адсорбция газов) [24]. Поэтому актуальной является задача прогнозирования электрофизических свойств ZnO с учетом различных процессов, в т.ч. адсорбционных, и применение выявленных эффектов для изготовления устройств газовой сенсорики.
Для ZnO характерны следующие типы кристаллической структуры: вюрцит (В4), сфалерит (В3) и каменная соль (В1). При нормальных условиях термодинамически стабильной является структура вюрцита [39]. Такая кристаллическая структура элементарной ячейки ZnO характеризуется отсутствием центра симметрии, вследствие чего кристаллы имеют полярную ось, параллельную направлению [0001], поэтому для ZnO характерно проявление пьезо- и пиросвойств. Структура вюрцита имеет гексогональную элементарную ячейку с параметрами решетки а=3,2 , с=5,9 [16, 39].
Структура сфалерита метастабильна и может быть стабилизирована только гетероэпитаксиальным ростом на кубических подложках, таких как ZnS, GaAs/ZnS, Pt/Ti/SiO2/Si, при относительно высоких давлениях, отражая топологическую совместимость, чтобы преодолеть собственную тенденцию к формированию фазы вюрцита [16, 39]. Кристаллическая ячейка ZnO структуры вюрцита может быть трансформирована в ячейку структуры каменной соли (NaCl) при относительно небольшом внешнем гидростатическом давлении. Высоконапряженная кубическая фаза может быть метастабильной в течении долгого периода времени при внешнем давлении и температуре выше 100С. Трансформация структуры вюрцита в структуру каменной соли с уменьшением объема на 17% происходит при давлениях выше 9,1 ГПа. Две фазы сосуществуют при давлениях 9,1-9,6 ГПа. [16, 39] Из оксида цинка получают большое количество различных наноструктурированных материалов (рисунок 1.1): наноразмерные монокристаллические пленки [40, 41], нанокристаллические пленки [17, 42-45], нанопровода, наностержни, тетраподы, нанокольца, нанотрубки [16, 46, 47].
Наноструктурированные материалы из ZnO: нанокристаллическая пленка (а), нанопровода (б), наностержни (в), тетраподы (г), нанокольца (д), нанотрубки (е) Несмотря на большое разнообразие и развитость методов получения наноструктурированных материалов ZnO, исследования свойств наноструктур являются сложными и трудоемкими. Это связано, в том числе, с трудностью манипуляций с отдельными структурами и их массивами, высокой реакционной способностью наночастиц благодаря их развитой поверхности, сложностью формирования омических контактов, низкой воспроизводимостью параметров наноструктур. В связи с этим большой фундаментальный и прикладной интерес представляют наноструктурированные материалы, во многих случаях более удобные для изучения и применения [45].
Одной из основных проблем, возникающих при использовании нанокристаллических пленок оксидов металлов, в том числе и ZnO, является низкая стабильность зависимости их электрофизических параметров от температуры при термоциклировании, что затрудняет их применение в подогревных чувствительных элементах газовой сенсорики. Данная проблема является общей и проявляется в изменении электрофизических параметров при нагреве-охлаждении [6, 48,49].
Так, например, в [33] был проведен термогравиметрический анализ нанокристаллической пленки LaSrGa3O7. На рисунке 1.2 показано, что при термоциклировании происходит изменение массы образца, что авторы связывают с увеличением диаметра зерен в пленке [50]. В [51] был проведен термогравиметрический анализ нанокристаллической пленки Fe2.6Me0.2Mg0.2O4(Me = Cr, Mn, Ti). Термогравиметрические зависимости представлены на рисунке 1.3. Изменение массы пленки авторы связывают с тем, что при нагреве увеличивается масса зерен. Такой эффект должен приводить к изменению кристаллической структуры и электрофизических свойств нанокристаллической пленки при термоциклировании.
Моделирование электрофизических свойств ZnO
Увеличение ширины области пространственного заряда в ZnO с ростом температуры может быть объяснено увеличением поверхностной концентрации адсорбированных частиц, и как следствие, увеличением поверхностного заряда. Рост поверхностной концентрации при увеличении температуры может быть связан с уменьшением поверхностного потенциала, в результате чего возрастает вероятность взаимодействия молекул газа с поверхностью ZnO. При температуре 300С ширина области пространственного заряда в ZnO уменьшается, что может быть связано с преобладанием процессов десорбции частиц над адсорбцией на поверхности ZnO.
Таким образом, для обеспечения максимального отклика на рассматриваемые газы, необходимо, чтобы для наноструктурированной пленки ZnO выполнялись критерии: d100, h50 нм. Для оценки газочувствительности пленки ZnO при хемосорбции необходимо рассмотреть влияние хемосорбции газов на электропроводность пленки. Для этого вначале исследовалось изменение подвижности носителей заряда, которая зависила от времени жизни носителей заряда при различных рассеяниях и заполняемости поверхности в при хемосорбции.
Далее проводилась оценка времени жизни носителей заряда с учетом их рассеивания на нейтральных и заряженных примесях. Выражения для этих процессов с учетом некоторых приближений можно записать в виде [31]: подвижность носителей заряда в присутствии газа и на воздухе соответственно; Zgas и Z0 — заряд поверхности в присутствии газа и на воздухе соответственно; 6gas и в0 — заполняемость поверхности в присутствии газа и на воздухе соответственно; nsl и ns0 — поверхностная концентрация носителей заряда в присутствии газа и на воздухе соответственно.
Результаты оценки газочувствительности ZnO к СО, N02, NH3 с концентрацией 5 ррт, представлены на рисунке 2.13. При увеличении температуры до 280-300 С газочувствительность ZnO увеличивается, что можно объяснить увеличением подвижности и концентрации носителей заряда, и уменьшением сопротивления ZnO. С химической точки зрения, увеличение газочувствительности может происходить благодаря увеличению концентрации свободных радикалов (свободных носителей заряда) на поверхности ZnO, что приводит к увеличению вероятности взаимодействия молекул газа с поверхностными радикалами. При увеличении температуры от 300С газочувствительность ZnO уменьшается, что может быть связано с преобладанием процессов десорбции над адсорбцией, а также процессов рекомбинации носителей заряда над генерацией, что может приводить к уменьшению концентрации свободных носителей заряда, увеличению сопротивления ZnO и снижению интенсивности процесса хемосорбции.
Анализ зависимостей на рисунках 2.12, 2.13 показывает, что максимальных значений ширина области пространственного заряда и газочувствительности достигают при температуре 300 С, которая может считаться рабочей температурой газового сенсора. В таблице 2.1 представлены параметры наноструктурированной пленки ZnO для обеспечения максимальной газочувствительности.
Полученные оценочные зависимости газочувствительности ZnO от температуры коррелируют с экспериментальными зависимостями, представленными на рисунке 1.6(б), полученными в [65]. 1. Установлены общие закономерности физико-химических процессов в факеле при лазерной абляции мишени ZnO с учетом процессов диссоциации и синтеза материала мишени, автомодельности процесса политропного расширения факела, температуры и скорости поверхности абляции мишени. Получены теоретические зависимости температуры факела, концентрации и давления частиц в факеле от расстояния от мишени.
Показано, что процесс лазерной абляции сложных веществ характеризуется диссоциацией молекул материала мишени. Установлено, что при расстоянии от мишени 57 мм, температура в факеле превышает температуру диссоциации ZnO. При расстоянии от мишени 57 мм температура в факеле становится меньше температуры диссоциации ZnO, в результате чего формируются условия, благоприятные для процессов химических реакций синтеза и конденсации. 3. Показано, что рост концентрации вакансий кислорода (21012 - 31018) см"3 при увеличении температуры в диапазоне (300-1000) K приводит к увеличению рассеяния электронов, уменьшению подвижности электронов и уменьшению удельного сопротивления. 4. Получена зависимость подвижности электронов от температуры в диапазоне (300-1500) K с учетом рассеяния на акустических и оптических колебаниях решетки. Установлено, что при рассеянии на продольных оптических колебаниях при температурах больше 103 К вклад в подвижность электронов остается неизменным, и составляет 20 см2/Вс. Это можно объяснить замедлением роста концентраций вакансий цинка и кислорода при высоких температурах. Рассеяние электронов на акустических колебаниях приводит к уменьшению подвижности электронов от 62 до 4 см2/Вс при увеличении температуры (300 - 1500) К. 5. Разработана физико-математическая модель, позволяющая исследовать зависимость электрофизических параметров ZnO от температуры с учетом процессов упругого рассеяния электронов на акустических и оптических фононах, типа и энергии энергетических уровней дефектов и поверхностных состояний, образованных в результате адсорбции кислорода.
Установлено, что для обеспечения максимальной газочувствительности наноструктурированных пленок ZnO к CO, NO2, NH3, для диаметра зерна d и толщины пленки ZnO h должны выполняться критерии d100, h50 нм. Максимального значения ширина области пространственного заряда и газочувствительность достигают при температуре 300 С.
Влияние режимов ионной стимуляции при импульсном лазерном осаждении на электрофизические параметры наноструктурированных пленок ZnO
Конструкция чувствительного элемента порогового газового сенсора включает в себя диэлектрическую подложку, наноструктурированную пленку ZnO, контактно-металлизационную систему, нагреватель. Разработка конструкции чувствительного элемента порогового газового сенсора включает в себя: - определение толщины и диаметра зерна наноструктурированной пленки ZnO; - определение рабочей температуры чувствительного элемента порогового газового сенсора; - расчет параметров контактно-металлизационной системы; - расчет параметров нагревателя. Как было показано в Разделе 2.3, для обеспечения отклика на СО, N02, NH3 с концентрацией 5 ррт необходимо, чтобы выполнялись критерии: d\00 нм, /750 нм, где d - диаметр зерна, h - толщина наноструктурированной пленки ZnO, W - ширина области пространственного заряда, возникающем при адсорбции газов на поверхности пленки (рисунок 2.12).
Также показано, что максимального значения ширина области пространственного заряда и газочувствительность достигают при температурах 300 С, которая была выбрана как рабочая температура для разрабатываемого чувствительного элемента порогового газового сенсора (рисунок 2.13).
Согласно результатам теоретических рассчетов, представленных в главе 2, и результатам экспериментальных исследований, представленных в главе 3, для изготовления чувствительных элементов подогревных газовых сенсоров необходимо формировать наноструктурированные пленки ZnO с удельным сопротивлением 15 Омсм, диаметром зерен 100 нм и обладающих стабильностью зависимости удельного сопротивления от температуры при термоциклировании Rstab 1 в диапазоне температур (30-300) С.
Так как чувствительный элемент газового сенсора будет работать в составе электрической измерительной цепи, для обеспечения простоты измерения сопротивления пленки ZnO необходимо, чтобы сопротивление пленки лежало в диапазоне (104-106) Ом [64, 90-97, 177]. Исходя из представленных ограничений, значение сопротивления наноструктирурованной пленки ZnO при комнатной температуре было выбрано 105 Ом.
Для обеспечения данного сопротивления используется металлический встречно-гребенчатый контакт с геометрическими параметрами, позволяющими обеспечить как сопротивление пленки ZnO в необходимом диапазоне значений, так и необходую площадь поверхности пленки для адсорбции газа.
Сопротивление пленки ZnO рассматривается как несколько параллельно включенных резисторов, находящихся в областях взаимного проникновения пальцев встречно-гребенчатых контактов и определяется выражением: где pzno - удельное сопротивление наноструктурированной пленки ZnO, Sp - площадь резистора, / - длина резистора, Np - количество резисторов.
Таким образом, при удельном сопротивлении 15 Омсм, тощине пленки 50 нм, величине взаимного проникновения пальцев гребенчатой структуры 3 мм, площади резистора 1,5Ю-10 м2, длине резистора равном расстоянию между пальцами 0,510–3 м, сопротивлении 104 Ом, количество резисторов составит 5, что означает, что каждый гребенчатый контакт должен иметь по 3 пальца. Для расчета геометрии нагревателя исходными данными являлись: рабочая температура сенсора от 250 С до 300 С; размер подложки 1515 мм; толщина подложки из поликора 500 мкм; перепад температуры по структуре менее 10С; материал нагревателя - двойная металлизация Ti/Ni; - питание нагревателя 5 В. Дополнительно учитывались: - температурные зависимости теплофизических параметров (плотности, теплоемкости и теплопроводности) используемых материалов и их удельных сопротивлений [178-180]; - потери тепла на излучение [181, 182]; - охлаждение структуры воздухом (значение параметра 5 Вт/(м2К)). Моделирование теплового процесса в структуре при пропускании тока через проводник на диэлектрической подложке проводилось методом конечных элементов. Изменение распределения температуры в структуре во времени и пространстве описывается уравнением теплопроводности [181-184]: д1 = JL V2T + ± = J (xV2T + Q ) (4 2) dt рС рС рС Х1У, где х - теплопроводность материала; р - плотность; С - теплоемкость; Т -температура; QT - мощность источника тепла. В свою очередь мощность источника тепла (Джоулев нагрев) обусловлена протеканием тока через проводник в результате приложения электрического поля [185]:
Моделирование проводилось в программной системе ANSYS на основании решения системы уравнений (4.2), (4.3) при соответствующих начальных и граничных условиях, учитывающих потери тепла на охлаждение воздухом и излучение [181]. Результат моделирования распределения температуры по структуре показан на рисунке 4.1(а).
Согласно результатам расчетов для выбранных параметров структуры перепад температуры по поверхности чувствительного элемента не превышает 10 С. Экспериментальное подтверждение распределения температуры по поверхности чувствительного элемента сенсора было получено при помощи тепловизора SDS HotFind-LXT (рисунок 4.1(б)). Таким образом, разработанная геометрия нагревательного элемента обеспечивает равномерный нагрев чувствительного элемента сенсора, в отличии от геометрии нагревательного элемента, представленного в [70], на рисунке 1.13, обеспечивающего неравномерный нагрев.
Было проведено экспериментальное исследование зависимости температуры чувствительного элемента порогового газового сенсора от напряжения питания резистивного нагревателя. Результаты измерений приведены на рисунке 4.2. Представлены данные измерений трех нагревателей, отличающихся толщиной резистивного слоя и соответствующего сопротивления.
Анализ показывает, что для нагрева чувствительного элемента порогового газового сенсора до 300С необходимо использовать нагреватель, сопротивление которого находится в пределах от 6 до 10 Ом, при рабочем напряжении 5 В. Этим параметрам удовлетворяет структура Ті (10 нм)/М(340 нм). Таким образом, толщина слоя контактно-металлизационной системы и нагревателя равна 350 нм.
Разработка конструкции и технологического маршрута изготовления чувствительного элемента газового сенсора на основе наноструктурированных пленок ZnO
Для применения наноструктурированных пленок ZnO в чувствительных элементах подогревных газовых сенсоров необходимо формирование пленок с высокой стабильностью зависимости удельного сопротивления от температуры при термоциклировании в диапазоне температур от комнатных до рабочих (300С).
Исходя из предположения, что нестабильность нанокристаллических пленок ZnO может быть связана с большой концентрацией вакансий кислорода и явлениями на границах зерен, был проведен эксперимент по формированию пленок ZnO из мишеней Zn и ZnO чистотой 99,99% (Kurt J. Lesker Co., США).
Осаждение пленок ZnO проводилось на подложки ситалла размером 11 см. Плотность энергии на поверхности мишени 2,5 Дж/см2. Количество импульсов 50 000 с частотой 10 Гц. Расстояние мишень-подложка 115 мм. Давление кислорода (чистотой 99,5%) при отжиге 160 Торр. Температура подложки, давление кислорода и режимы отжига приведены в таблице 3.1.
Оценка стабильности при исследовании температурных зависимостей сопротивления полученных образцов проводилось двухзондовым методом по данным трех циклов термоциклирования в диапазоне (30 - 300) С на воздухе.
Для оценки стабильности зависимости удельного сопротивления наноструктурированных пленок ZnO при термоциклировании использовалось относительное изменение удельного сопротивления пленки при температуре 50С в начале второго цикла нагрева и в конце третьего цикла охлаждения:
На рисунке 3.26 представлены зависимости удельного сопротивления от температуры нанокристаллических пленок ZnO, полученных абляцией мишени Zn и ZnO без последующего отжига. Пленки обоих образцов обладают низкой стабильностью, Rstab(Zn)=1,25, Rstab(ZnO)=1,57.
На рисунке 3.27 представлены АСМ-изображения морфологии поверхности нанокристаллических пленок ZnO, полученных абляцией мишеней Zn (образец №1) и ZnO (образец №18) и зависимости их удельного сопротивления от температуры при термоциклировании.
У некоторых образцов первый цикл нагрева при термоциклировании отличается от остальных циклов - они снижают свое сопротивление таким образом, что при окончании третьего цикла термоциклирования сопротивление оказывается меньше начального. Такие образцы характеризуются Rstab1. Такое поведение можно объяснить десорбцией молекул кислорода, что согласуется с анализом литературных источников, проведенных в главе 1, и результатами моделирования электрофизических параметров ZnO, проведенного в подразделе
В [158] экспериментально показано, что при откачке вакуумной камеры с нанокристаллической пленкой ZnO, ее сопротивление уменьшалось. Причем этот эффект был обратимым. Авторами показано, что эффект снижения сопротивления связан с десорбцией кислорода воздуха. Кислород из молекул воды, содержащихся в воздухе, также может вносить вклад в такое влияние. В [169] показано, что устойчивым положением молекулы воды при адсорбции на поверхность оксидов металлов является положение кислородом к атому металла кристаллической решетки. В [170, 171] проведены термодинамические оценки диссоциации воды, и показана энергетическая предпочтительность диссоциации молекул воды на поверхности оксидов металлов по сравнению с молекулярной формой адсорбции. В [159] показано, что процесс адсорбции воды из воздуха влияет на электрофизические параметры наноструктурированных пленок ZnO, причем пленки, подвергшиеся отжигу, менее чувствительны к изменению относительной влажности воздуха и для ускорения процесса десорбции воды необходимо повышать рабочую температуру. Таким образом, можно сделать вывод, что характерное понижение сопротивления наноструктурированных пленок ZnO при первом цикле термоциклирования связано с десорбцией атомов кислорода воздуха и воды (рисунки 3.28, 3.29). Однако, такой эффект не скажется на корректности работы газовых сенсоров.
Установлено, что при любых режимах формирования нанокристаллических пленок ZnO и последующего отжига, у пленок, полученных из мишени Zn стабильность хуже. На образцы, полученные абляцией мишени Zn с последующим отжигом в кислороде, скорее всего, оказывает влияние процессы доокисления на воздухе при термоциклировании. Дополнительный отжиг не способен полностью стабилизировать пленку. Скорее всего, это связано с недостаточной концентрацией молекул кислорода в камере при ИЛО и последующем отжиге, необходимо также обеспечить дополнительное поступление ионов кислорода (например, из мишени ZnO) на этапе формирования пленки, которые будут обладать достаточной энергией и участвовать в процессе формирования пленок.
Образцы №13-17 получены абляцией мишени ZnO при различной температуре отжига. Зависимости удельного сопротивления от температуры образцов №15, №16 и №17 при термоциклировании представлены на рисунках 3.30- 3.32.