Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Перспективы применения мемристоров для изготовления элементов резистивной памяти 13
1.1 Применение мемристоров в элементах памяти 13
1.1.1 Типы конструкций мемристоров 16
1.1.2 Классификация мемристоров
1.2 Анализ материалов для формирования мемристорных структур 22
1.3 Методы формирования мемристорных структур
1.3.1 Формирование мемристорных структур методами «сверху-вниз» 30
1.3.2 Формирование мемристорных структур методами «снизу-вверх» 31
1.4 Формирование структур методом локального анодного окисления 32
1.4.1 Механизмы локального анодного окисления 33
1.4.2 Модели локального анодного окисления 34
1.5 Выводы и постановка задачи 39
Глава 2. Моделирование физико-химических процессов формирования оксидных наноразмерных структур титана методом локального анодного окисления 41
2.1 Термодинамический анализ процессов фазообразования при анодном окислении титана 41
2.2 Исследование процессов локального анодного окисления поверхности титана 45
2.2.1 Анализ источников окислителя при локальном анодном окислении 46
2.2.2 Оценки распределения электрического потенциала в системе зонд подложка 49
2.2.3 Анализ плотности потоков ионов окислителя в системе зонд-подложка 53
2.2.4. Анализ кинетики локального анодного окисления титана 57
2.3 Моделирование процесса локального анодного окисления титана 62
2.3.1 Распределение электрического потенциала в системе зонд-подложка 63
2.3.2 Распределение концентрации ионов кислорода в системе зонд-подложка 64
2.3.3 Дискретизация системы зонд-подложка 66
2.3.4 Моделирование геометрических размеров оксидных наноразмерных структур, полученных методом локального анодного окисления титана 68
2.4 Выводы по главе 2 76
Глава 3. Исследование режимов формирования оксидных наноразмерных структур методом локального анодного окисления пленки титана и мемристорного эффекта в них 78
3.1 Исследование фазового состава оксидных наноразмерных структур титана, полученных методом локального анодного окисления 78
3.2 Исследование режимов формирования оксидных наноразмерных структур методом локального анодного окисления пленки титана 81
3.2.1 Исследование влияния амплитуды и длительности импульсов напряжения 83
3.2.2 Исследование влияния относительной влажности 86
3.2.3 Исследование влияния амплитуды колебания кантилевера 88
3.2.4 Исследование влияния температуры в технологической камере 90
3.3 Исследование мемристорного эффекта в оксидных наноразмерных структурах титана 95
3.3.1 Исследование влияния силы прижима АСМ-зонда на мемристорный эффект 97
3.3.2 Исследование влияния материала электродов на мемристорный эффект 99
3.3.3 Исследование токовременных характеристик мемристорных структур 101
3.3.4 Исследование влияния геометрических размеров оксидных
наноразмерных структур титана на мемристорный эффект 103
3.3.5 Исследование влияния амплитуды импульсов напряжения на мемристорный эффект оксидных наноразмерных структур титана 105
3.3.6 Исследование переключения локальных областей в оксидных наноразмерных структурах титана 107
3.4 Выводы по главе 3 109
Глава 4. Конструктивные и технологические решения по формированию макета элемента резистивной памяти на основе мемристорных оксидных наноразмерных структур, полученных методом локального анодного окисления пленки титана 111
4.1 Конструктивные решения элементов резистивной памяти на основе мемристорных оксидных наноразмерных структур титана 111
4.2 Разработка технологического маршрута формирования макета матрицы мемристоров на основе оксидных наноразмерных структур титана 114
4.3. Исследование параметров макета матрицы мемристоров на основе оксидных наноразмерных структур титана 121
4.4 Выводы по главе 4 124
Заключение 125
Список сокращений 126
Список используемых источников
- Анализ материалов для формирования мемристорных структур
- Анализ источников окислителя при локальном анодном окислении
- Исследование режимов формирования оксидных наноразмерных структур методом локального анодного окисления пленки титана
- Разработка технологического маршрута формирования макета матрицы мемристоров на основе оксидных наноразмерных структур титана
Анализ материалов для формирования мемристорных структур
Среди представленных в литературе конструкций мемристоров выделяют структуры с вертикальным и горизонтальным расположением электродов. Во многих научных публикациях [17-21] предлагается вертикальная конструкция мемристорной структуры, состоящая из резистивного слоя, расположенного между двумя электродами (рисунок 1.2,а). При этом, в качестве резистивного слоя могут выступать различные материалы, такие как оксиды, нитриды, сульфиды, некоторые органические соединения или наноструктурированные материалы (нитевидные нанокристаллы и нанотрубки), так и комбинации этих материалов, образующие многослойные структуры [22-24] (рисунок 1.2,б).
Кроме того, используются планарные конструкции мемристорных структур [25]. Данные структуры получаются путем формирования на изолированной подложке проводящего канала, края которого исполняют роль контактных электродов, а расположенный между ними потенциальный барьер выступает в роли переключающегося резистивного слоя (рисунок 1.3).
Схожая планарная трехэлектродная структура предлагается для мемристорных структур на основе органических соединений [26-27]. Такие устройства состоят из проводящего слоя полианилина (Pani), к которому подведено два контактных электрода, соответствующих истоку и стоку. На участке между электродами формируется слой оксида полиэтилена, (Peo), подключенный к истоку (рисунок 1.4). При приложении разности потенциалов между стоком и истоком в области контакта Pani и Peo протекают окислительно-восстановительные реакции, приводящие к изменению состава проводящего слоя и его переключению в непроводящее состояние.
Схематическое изображение горизонтальной трехэлектродной мемристорной структуры на основе органических соединений [27] Однако изготовление элементов RRAM на основе органических материалов затруднено вследствие сложной интеграции технологии формирования органических пленок с технологией изготовления сверхбольших интегральных схем. Кроме того, при использовании горизонтальных мемристорных структур возникают затруднения с интеграцией элементов на подложке и формировании контактных дорожек к ним.
Таким образом, наиболее перспективной конструкцией мемристора является вертикальная структура, позволяющая создавать схемы с высокой степенью интеграции за счет расположения элементов в crossbar-массиве, где каждый элемент управляется одним верхним и одним нижним электродом (рисунок 1.5) [28-30].
Такая конструкция позволяет формировать массив элементов памяти на основе одной сплошной пленки резистивного материала, при этом переключение сопротивления будет происходить в локальной области ячейки памяти, ограниченной границами верхнего и нижнего электрода. К другим особенностям этой конструкции относится возможность изготовления на одной пластине нескольких уровней crossbar-массивов, каждый из которых расположен над предыдущим, что в значительной степени увеличит плотность записи информации. 1.1.2 Классификация мемристоров
Мемристоры могут различаться по операционным, технологическим и конструктивным признакам, в связи с этим их можно классифицировать по различным параметрам. Основная классификация происходит по режиму работы ячеек памяти RRAM, при которой выделяют униполярные и биполярные мемристоры [22]. К униполярным относят структуры, в которых переключение в «высокоомное» (HRS) и «низкоомное» (LRS) состояния, характеризующие мемристор, происходит при приложении импульсов напряжения одинаковой полярности (reset и set, соответственно) (рисунок 1.6,а). К биполярным относят структуры, в которых переключение между высокоомным и низкоомным состояниями происходит при приложении импульсов напряжения с противоположной полярностью (рисунок 1.6,б).
Биполярный режим работы мемристора является более перспективным, поскольку характеризуется большей надежностью, так как переключение зависит в первую очередь от полярности внешнего электрического поля, вследствие чего такие структуры менее зависимы от перепадов напряжений. Кроме того, мемристоры различаются по механизму резистивного переключения между высокоомным и низкоомным состояниями. Обычно выделяют четыре основных механизма: формирование локальных проводящих областей, модуляция ширины потенциального барьера на границе электрод/оксид, термохимические реакции, а также особые механизмы в различных органических и неорганических материалах.
Механизм переключения резистивных структур на основе формирования локальных наизкоомных областей основан на перераспределении ионов внутри резистивного слоя в результате приложения к системе внешнего электрического поля [24]. При этом в качестве заряженных частиц могут выступать либо ионы металлов, образованные в результате анодного растворения одного из электродов мемристорной структуры [31], либо кислородные и нитридные вакансии, образующиеся в оксидах и нитридах [32-33]. В результате приложения внешнего электрического поля внутри структуры происходит массоперенос ионов, которые формируют локальные низкоомные области, соединяющие электроды (рисунок 1.7,а), что соответствует переключению структуры в состояние LRS. При приложении к структуре внешнего электрического поля другой полярности происходит разрушение локальных низкоомных областей (рисунок 1.7, б), в результате чего происходит переключение структуры в состояние HRS [24].
Анализ источников окислителя при локальном анодном окислении
Данная группа методов основана на осаждении резистивного материала или его слоев по всей поверхности пластины, содержащей структуры нижних электродов. При этом для изготовления резистивных слоев на основе оксида могут применяться такие технологии как импульсное лазерное осаждение [98], высокочастотное осаждение [18], осаждение наночастиц оксида из раствора с последующим термическим отжигом [26], термическое осаждение [19, 99]. Формирование резистивных пленок на основе оксида графена может проводиться методом осаждения углерода из парогазовой фазы с последующим окислением образовавшегося графена [100-101]. Резистивные органические пленки в основном формируются методом Ленгмюра-Блоджетта [27, 102-103]. Затем на пленке проводится литография, в результате которой формируется массив изолированных друг от друга мемристорных структур. При этом некоторые исследователи предлагают отказаться от этапа литографии и использовать сплошную пленку резистивного материала, в таком случае переключение сопротивления происходит в локальной области пленки, ограниченной пересечением соответствующих верхнего и нижнего электрода [104-105].
Анализ источников показал, что, несмотря на широкое применение технологии формирования мемристорных структур методами «сверху-вниз», эти методы являются довольно трудоемкими в силу технологической сложности формирования резистивных пленок с контролируемым стехиометрическим составом. При этом существенным недостатком методов формирования мемристорных структур на основе оксидов является необходимость обеспечить градиент концентрации кислородных вакансий по толщине пленки, что может быть достигнуто либо проведением дополнительных операций легирования, либо путем формирования резистивного слоя последовательным осаждением нескольких подслоев с разным соотношением металла и кислорода [22-24]. Мемристорные структуры, полученные данными методами, требуют проведения нескольких этапов оптической литографии: нанесение фоторезиста, совмещение шаблона с подложкой, экспонирование источником с определенной длиной волны, травление резистивного слоя, удаление фоторезиста.
Формирование массивов мемристорных структур методами «снизу-вверх» соответствует локальному росту структур на поверхности нижних контактов, инициированному каталитическими центрами или влиянием электрического поля. Так, формирование мемристорных нитевидных нанокристаллов происходит методами импульсного лазерного осаждения с использованием каталитических центров [106], термического окисления подложки [93, 107]. Кроме того селективное формирование мемристорных структур может быть достигнуто за счет протекания электрохимических реакций, в частности за счет локального анодного окисления поверхности подложки [25].
Основным недостатком методов роста структур методами «снизу-вверх» является высокая сложность прецизионного формирования массива каталитических центров роста на поверхности нижних электродов. Другим серьезным недостатком является невозможность или высокая сложность контроля роста мемристорных структур в процессе их формирования, а также недостаточная воспроизводимость полученных структур.
Метод ЛАО с использованием сканирующего зондового микроскопа (СЗМ) лишен этих недостатков, поскольку прецизионность формирования ОНС обеспечивается на программном уровне за счет высокоточного перемещения АСМ-зонда по загружаемому шаблону и приложению импульсов напряжения заданной амплитуды и длительностью. При этом система обратной связи позволяет детектировать электрический ток и обеспечивает контроль процесса формирования ОНС в режиме реального времени.
Локальное анодное окисление может применяться при изготовлении элементов наноэлектроники на различных этапах [108]. Так оксидные наноразмерные структуры могут быть использованы в качестве литографической маски для селективного травления поверхности подложки [109-110]. С другой стороны травление ОНС приведет к образованию профилированных наноразмерных структур на поверхности окисляемого материала[110-112], используемых в качестве каталитических центров роста различных нитевидных структур (рисунок 1.13). Кроме того, локальное анодное окисление может применяться для формирования элементов планарной металлической электроники, таких как наноразмерные каналы проводимости, квантовые нити, диоды, туннельные барьеры, одноэлектронные транзисторы и др [109, 113-115].
Другим практическим применением метода ЛАО является изготовление мемристорных структур, применяемых в элементах памяти RRAM [25, 116-118]. При этом метод ЛАО позволяет получать структуры с прецизионной точностью совмещения шаблона, контролировать скорость роста оксида в режиме реального времени и обладает высокой воспроизводимостью. Формирование ОНС методом ЛАО имеет ряд существенных преимуществ по сравнению с классическими методами оптической литографии, поскольку не требует проведения дополнительных операций, связанных с нанесением, экспонированием и удалением резиста.
Исследование режимов формирования оксидных наноразмерных структур методом локального анодного окисления пленки титана
Таким образом, показано, что локальное анодное окисление является перспективным методом нанолитографии, использование которого позволяет формировать оксидные наноструктуры титана сложного состава с высоким пространственным разрешением.
С целью проверки адекватности разработанной модели процесса ЛАО титана, представленной в разделах 2.2-2.3 проводились экспериментальные исследования влияния технологических режимов ЛАО на геометрические размеры ОНС титана. Для этого методом ЛАО была сформирована ОНС титана и на основе разработанной модели в п.2.3 рассчитаны ее геометрические параметры. Анализ показал, что экспериментально полученный и рассчитанный профили ОНС титана полностью совпадают, что говорит об адекватности разработанной модели (рисунок 3.5).
В качестве экспериментальных образцов использовалась тонкая пленка титана толщиной 20 нм, сформированная методом магнетронного распыления на полуизолирующей подложке Si/SiO2. ЛАО пленки проводилось с использованием СЗМ Solver P47 Pro (НТ МДТ, Россия) в полуконтактном режиме кантилеверами марки NSG10 с проводящим платиновым покрытием.
Была разработана методика выполнения измерений, аттестованная в соответствии с ГОСТ Р8.563-96 [129], согласно которой на поверхности пленки титана формировались массивы ОНС (рисунок 3.6), АСМ-сканы которых обрабатывались с использованием программного пакета Image Analysis 3.5.
Исследование влияния амплитуды импульсов приложенного напряжения на геометрические размеры ОНС титана проводилось путем приложении импульсов напряжения от 7 до 10 В длительностью 100 мс, при этом ток цепи обратной связи составлял 0,5 нА, уровень влажности в технологической камере составлял 50, 70 и 90%. В результате обработки статистических данных была получена зависимость высоты и диаметра ОНС титана от амплитуды импульсов приложенного напряжения (рисунок 3.7).
Результаты экспериментального исследования показали, что при уровне влажности в технологической камере 90% увеличение амплитуды импульса приложенного напряжения в процессе ЛАО с 7 по 10 В приводит к увеличению высоты ОНС титана с 1,25±0,1 по 2,7±0,2 нм и диаметра с 25±3 по 36±4 нм, а при уровне влажности в технологической камере 50% увеличение амплитуды импульса приложенного напряжения в процессе ЛАО с 8 по 10 В приводит к увеличению высоты ОНС титана с 1,1±0,2 по 2,1±0,3 нм и диаметра с 15±2 по 26±3 нм. Экспериментальные результаты, представленные на рисунок 3.7 хорошо коррелируют с результатами расчета по разработанной модели, представленными в п.2.3.4, а также с экспериментальными результатами работ [123-124], представленными в разделе 1.4.2.
Данная закономерность объясняется тем что, согласно выражению 2.12 увеличение амплитуды импульсов приложенного напряжения приводит к увеличению напряженности электрического поля в системе и увеличению потока ионов кислорода в поле к реакционной области.
Исследование влияния длительности импульсов приложенного напряжения на геометрические размеры ОНС титана проводились при приложении импульсов напряжения амплитудой 10 В и длительностью от 50 до 1000 мс, при этом ток цепи обратной связи составлял 0,5 нА, уровень влажности в технологической камере составлял 50, 70 и 90% (рисунок 3.8).
В результате обработки статистических данных была получена зависимость высоты и диаметра ОНС титана от длительности приложенного напряжения (рисунок 3.9).
Экспериментальные результаты, представленные на рисунок 3.9 хорошо коррелируют с результатами теоретических расчетов разработанной модели, представленными в п.2.3.4. Результаты экспериментального исследования показали, что при уровне влажности в камере 90% увеличение длительности импульса приложенного напряжения в процессе ЛАО с 50 по 1000 мс приводит к увеличению высоты ОНС титана с 2,6±0,2 по 3,6±0,1 нм и при уровне влажности в камере 50% увеличение длительности импульса приложенного напряжения в процессе ЛАО с 100 по 1000 мс приводит к увеличению высоты ОНС титана с 0,9±0,15 по 1,4±0,15 нм.
Разработка технологического маршрута формирования макета матрицы мемристоров на основе оксидных наноразмерных структур титана
Полученные теоретические и экспериментальные результаты, представленные в главе 2 и 3, а также анализ предложенных схем, представленных в п.1.1.1. позволили разработать конструктивное решение для элемента памяти на основе мемристоров, защищенное патентом РФ №148262, приоритет полезной модели 27 марта 2014 г (рисунок 4.1).
Данный элемент памяти содержит изолирующую подложку 1, на которой сформированы нижние контактные электроды 2, мемристорные ОНС 3, полученные методом ЛАО нижних контактных электродов и соответствующие отдельной запоминающей ячейке, а также верхние контактные электроды 4. Работает предложенный элемент памяти следующим образом. При подаче на верхний контактный электрод 4 импульса порогового напряжения, кислородные вакансии перемещаются в объеме запоминающего слоя оксида 3 во внешнем электрическом поле, что приводит к снижению контактной разности потенциалов и ширины потенциального барьера на границе нижний контактный электрод-оксид, в результате чего увеличивается ток, протекающий через ячейку памяти между нижним контактным электродом 2 и верхним контактным электродом 4; при подаче на нижний контактный электрод 2, расположенный на изолирующей подложке 1, импульса порогового напряжения кислородные вакансии перемещаются в объеме запоминающего слоя оксида 3 во внешнем электрическом поле в обратном направлении, что приводит к увеличению контактной разности потенциалов и ширины потенциального барьера на границе нижний контактный электрод-оксид, в результате чего уменьшается ток, протекающий через ячейку памяти между нижним контактным электродом 2 и верхним контактным электродом 4.
Таким образом, предлагаемое устройство представляет собой элемент памяти на основе мемристорных наноразмерных структур, выполненный в виде массива, состоящего из необходимого количества ячеек памяти, позволяющих записывать, хранить и стирать информацию.
Кроме того, было предложено конструктивное решение для элемента памяти на основе матрицы мемристоров, защищенная патентом РФ №159171, приоритет полезной модели 05 августа 2015г (рисунок 4.2).
Данный элемент памяти содержит изолирующую подложку 1, нижний контактный электрод 2, запоминающий слой 3, выполненный из оксидной наноразмерной пленки, и верхний контактный электрод 4.
Работает элемент запоминающего устройства следующим образом. При приложении разности потенциалов между нижним контактным электродом 2 и верхним контактным электродом 4, происходит перераспределение кислородных вакансий в оксиде запоминающего слоя 3 в области пересечения нижнего контактного электрода 2 и верхнего контактного электрода 4, что приводит к локальному снижению контактной разности потенциалов и ширины потенциального барьера металл/оксид на границе раздела нижнего контактного электрода 2 и запоминающего слоя 3, в результате чего увеличивается ток, протекающий через ячейку памяти между нижним контактным электродом 2 и верхним контактным электродом 4; при приложении разности потенциалов обратной полярности между нижним контактным электродом 2 и верхним контактным электродом 4, происходит перераспределение кислородных вакансий в оксиде запоминающего слоя 3 в области пересечения нижнего контактного электрода 2 и верхнего контактного электрода 4, что приводит к локальному увеличению контактной разности потенциалов и ширины потенциального барьера металл/оксид на границе раздела нижнего контактного электрода 2 и запоминающего слоя 3, в результате чего уменьшается ток, протекающий через ячейку памяти между нижним контактным электродом 2 и верхним контактным электродом 4. Таким образом, предлагаемая полезная модель представляет собой элемент памяти на основе оксидной наноразмерной пленки, позволяющий проводить операции записи, считывания и стирания информации.