Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Интегрированные измерительные системы в ехнологии тонких плёнок 16
1.1. Тенденции ионно-плазменных технологий создания тонкопленочных функциональных структур 16
1.2. Обзор методов in-situ контроля параметров тонких пленок 18
1.2.1. Классификация методов in-situ контроля параметров материалов 19
1.2.2. Сравнительная характеристика методов in-situ контроля параметров тонких пленок21
1.3. Актуальность применения интегрированных в технологический процесс
методов непрерывного контроля параметров алмазоподобных углеродных
пленок 33
1.3.1. Методы синтеза алмазоподобных углеродных пленок 34
1.3.2. Свойства аморфных материалов на основе углерода 37
1.3.3. Проблемы и перспективы практического использование углеродных пленок 51
1.3.4. Интегрированные ионно-плазменные методы синтеза в технологии алмазоподобных глеродных пленок 62
1.4. Непрерывный технологический контроль 65
1.5. Критерии создания интегрированных в технологический процесс методов in-situ контроля параметров 66
Глава 2. Интегрирование метода in-situ рентгеновского онтроля в тонкопленочную технологию 73
2.1. Разработка метода in-situ рентгеновского контроля параметров тонкопленочных покрытий 73
2.1.1. Разработка методики расчета параметров слоев однослойных и многослойных тонкопленочных структур 77
2.1.2. Методика расчета параметров многослойного покрытия 81
2.1.3. Граничные условия, необходимые для реализации метода in-situ рентгеновского онтроля 84
2.1.4. Расчет погрешности измерения значений параметров пленочного окрытия 91
2.1.5. Моделирование зависимости коэффициента отражения рентгеновского злучения от параметров формируемых слоев 105
2.2. Интегрирование метода in-situ рентгеновского контроля в технологию синтеза пленок нанометровой толщины и нанокомпозитных структур 112
2.2.1. Интегрирование метода in-situ рентгеновского контроля в вакуумное ехнологическое оборудование 113
2.2.2. Исследование начальных стадий процесса синтеза алмазоподобных углеродных пленок118
2.2.3. Проявление нестабильности технологического процесса осаждения пленок на ависимостях R=f(t) 130
2.2.4. In-situ контроль процесса формирования многослойных углеродных структур 133
2.2.5. Исследование процессов синтеза композиционных углеродных труктур 137
2.2.6. Сравнение результатов in-situ и ex-situ измерений параметров пленочных слоев 141
2.2.7. Влияние неоднородности растущей пленки на значения параметров, измеряемых етодом in-situ рентгеновского контроля 143
2.3. Исследование процесса синтеза металлических слоев и шероховатости оверхности материалов 149
2.3.1. Синтез металлических пленок 149
2.3.2. Синтез слоев аморфного кремния 152
2.3.3. Мониторинг шероховатости поверхности 154
3. Глава III. Интегрированные ионно-плазменные системы в ехнологии синтеза многослойных квантово-размерных труктур 160
3.1. Перспективы использования гидрогенизированных углеродных пленок для создания РЗ162
3.2. Синтез и исследование многослойных углеродных интерференционных структур (МУИС) 164
3.2.1. Синтез многослойных углеродных интерференционных структур 164
3.2.2. Исследование свойств углеродных слоев, составляющих МУИС 172
3.2.3. In-situ рентгеновский контроль процесса синтеза МУИС 175
3.2.4. Исследование степени совершенства многослойных углеродных труктур 177
3.2.5. Исследование параметров МУИС в коротковолновом рентгеновском диапазоне 179
3.2.6. Влияние шероховатости подложки и различия в плотностях слоев на коэффициент отражения МУИС 183
3.2.7. Исследование МУИС на двухкристальном спектрометре 185
3.2.8. Исследование параметров МУИС в мягком рентгеновском диапазоне 187
3.2.9. Исследование термической и радиационной стабильности МУИС 190
3.3. Предел углеродной технологии при синтезе МУИС 197
3.4. Брэгговская дифракция тепловых нейтронов в многослойных углеродных труктурах198
Глава 4. Синтез и исследование квантово-размерных труктур 202
4.1. Управление поверхностной шероховатостью материалов 203
4.1.1. Исследование шероховатости поверхности углеродных слоев во время роста и травления 05
4.1.2. Планаризация поверхности материалов сверхтонкими углеродными пленками 210
4.1.3. Увеличение коэффициента отражения МУИС путем планаризации ее оверхности 219
4.2. Использование метода in-situ контроля в технологии создания отоэлектрических преобразователей 223
4.2.1. Модель преобразователя световой энергии в электрическую 224
4.2.2. Создание фотоэлектрического преобразователя на основе гетероструктуры n-CdO/a-C/p-Si 227
4.2.3. Исследование оптических и фотоэлектрических характеристик фотоэлектрического преобразователя 231
4.3. Фотоэлектрические свойства многослойных углеродных структур. 233
4.4. Исследования проводимости магнитных туннельных переходов 236
4.5. Перспективы совершенствования и развития метода in-situ рентгеновского контроля241
5. Заключение 246
6. Список литературы 250
- Обзор методов in-situ контроля параметров тонких пленок
- Интегрирование метода in-situ рентгеновского контроля в технологию синтеза пленок нанометровой толщины и нанокомпозитных структур
- Синтез и исследование многослойных углеродных интерференционных структур (МУИС)
- Использование метода in-situ контроля в технологии создания отоэлектрических преобразователей
Введение к работе
В последнее время в микро- и наноэлектронике быстро расширяется круг задач, в которых требуется применение сверхтонких пленок, нанокомпозитных и многослойных структур [1]. Требования, предъявляемые к параметрам сверхтонких слоев, достигли такого высокого уровня, что удовлетворение их затруднено без без жесткого контроля за большим числом технологических параметров [2].
Возможны два способа контроля и управления технологическим процессом формирования тонкопленочных покрытий: путем наблюдения за параметрами внешних устройств, обеспечивающих процесс роста пленочного покрытия (параметры источников, температуры подложки, давления и состава газовой смеси и т. д.), или путем наблюдения за процессами, происходящими на подложке в процессе роста пленочного покрытия (контроль состава, толщины, структуры и т. д.) [3].
Однако до последнего времени производители вакуумного технологического оборудования для осаждения тонких пленок и формирования функциональных структур прилагали основные усилия на создание стабильных внешних устройств, обеспечивающих неизменность условий внутри вакуумной камеры при проведении технологического процесса и их многократное воспроизведение. Однако число контролируемых технологических параметров все время увеличивается, а требования к их воспроизведению ужесточаются. Необходимость многопараметрического контроля технологического процесса, в свою очередь, приводит к значительному усложнению и существенному повышению требований к самому технологическому оборудованию, а также системам управления технологическим процессом. Параметры технологического процесса подбираются таким образом, чтобы получить требуемые параметры функциональных структур. Измерения параметров пленочных структур проводятся после завершения технологического процесса. В целом, этап отработки технологии получения слоев занимает много времени и требует проведения большого числа экспериментов. В результате процедура отработки технологии формирования покрытия усложняется а стоимость технологического
оборудования повышается.
Однако контроля только за параметрами внешних устройств явно
недостаточно для получения качественных функциональных структур. Очень трудно
проводить процесс осаждения, «не видя» как протекает процесс роста пленки на
подложке. Данная проблема обостряется еще и потому, что разрабатываются и
активно внедряются все новые методы ионно-плазменного синтеза пленок, в которых
зависимость параметров пленок от параметров низкотемпературной плазмы и
конструкции самой системы синтеза чрезвычайно сложна. Поэтому всегда есть
вероятность, что какой-то важный технологический параметр не будет принят во
внимание. Очевидно, что если системы контроля и управления технологическим
процессом будут дополнены системами in-situ контроля параметров пленок, можно не
только повысить эффективность использования оборудования для синтеза
тонкопленочных структур, но и создать технологического оборудования с
принципиально новыми возможностями, обеспечивающего управляемое
формирование слоев. Как следствие, многие методы измерений параметров
материалов были модифицированы для исследования процессов, происходящих на поверхности материала в реальном масштабе времени [4]. Актуальность измерений параметров пленок в процессе их получения постоянно возрастает, поскольку увеличивается число различных материалов, которые находят применение в виде пленок, уменьшается толщина слоев, и повышаются требования к воспроизводимости их параметров.
Примером этому является переход микроэлектроники на технологию медной металлизации и диэлектрических слоев с низкой диэлектрической проницаемостью при переходе к размерам элементов 0,13 мкм и меньше, сопровождающийся изменением основных технологических процессов нанесения слоев, травления и полировки [1]. Идет разработка принципов конструирования и технологии синтеза элементов памяти на основе квантоворазмерных магнитных металлических слоев. Ведутся работы по созданию многослойных двумерных квантово-размерных структур со сверхтонкими металлическими слоями (20-100 А), на основе которых
формируются элементы памяти. И если для технологических процессов в сверхвысоком вакууме проблема измерения параметров пленок частично решена, то в ионно-плазменной технологии синтеза, когда рабочее давление изменяется от 10~2 Па до 102 Па, эту проблему еще предстоит решить.
Основными параметрами, определяющими функциональное назначение современных многослойных пленочных структур, являются толщина и шероховатость поверхности. Поэтому методы, позволяющие определять эти параметры, являются наиболее привлекательными в технологии тонких пленок. Наиболее широко распространенными методами, используемыми для определения толщины, являются оптические методы и микровзвешивание. Примером может служить лазерная интерферометрия. Однако лазерная интерферометрия становится не применима для контроля параметров сверхтонких пленок. Поэтому при толщинах плёнок d<50 нм используют эллипсометрию [5]. В этом случае толщину покрытия измеряют не прямым способом. При этом модель расчета может быть чрезвычайно сложной. В результате не всегда удается проводить обработку регистрируемого сигнала в реальном времени. Кроме прочих, хорошо известных ограничений [6,7], лазерная интерферометрия и эллипсометрия не позволяют измерять шероховатость поверхности материалов.
Большинство этих недостатков можно преодолеть, если использовать метод малоугловой рентгеновской рефлектометрии. Данный метод позволяет измерять не только толщину, но и плотность пленок и шероховатость их поверхности, т.е. параметры, которые чрезвычайно важны для сверхтонких пленок. Толщина пленки, как уже было указано, является одним из основных параметров, определяющих ее функциональные свойства. Плотность пленок связана с их структурой, пористостью и инородными включениями. Шероховатость определяет флуктуацию толщины пленки от точки к точке и совершенство границ раздела. Однако проведение измерений коэффициента отражения в зависимости от угла падения требует много времени и специального оборудования. Это не позволяет интегрировать метод рентгеновской рефлектометрии в технологическое оборудование ионно-плазменного синтеза.
В целом, при ближайшем рассмотрении выясняется, что ни один из существующих сегодня методов измерения параметров пленок в реальном масштабе времени не применим для эффективного измерения параметров сверхтонких пленок, получаемых ионно-плазменными методами.
В методах, основанных на интерференции, толщину пленки можно определить не только из угловой зависимости коэффициента отражения, но и из зависимости коэффициента отражения от самой толщины. Поэтому, как и в лазерной интерферометрии, измерение толщины пленки следует проводиться из временной зависимости коэффициента отражения, однако сами измерения следует проводить на длине волны из коротковолнового рентгеновского диапазона (как в методе малоугловой рентгеновской рефлектометрии). Это позволит разместить оптическую систему снаружи вакуумной камеры и изучать процесс роста пленок нанометровой толщины.
Поэтому разработка метода in-situ рентгеновского мониторинга параметров тонкопленочных слоев и его интегрирование в технологическое оборудование ионно-плазменного синтеза однослойных и многослойных тонкопленочных покрытий нанометровой толщины является актуальной и своевременной.
Быстрый прогресс в микроэлектронике делает актуальной задачу поиска новых материалов, которые позволяют в широких пределах управлять их оптическими, фотоэлектрическими и электрическими свойствами. Поэтому в качестве базовой технологии была выбрана технология синтеза алмазоподобных пленок (АПП) и многослойных углеродных структур, для получения которых используются методы ионно-плазменного синтеза материалов. В последнее время углеродные пленки, благодаря своим уникальным свойствам, привлекают к себе пристальное внимание. Особенностью углерода является то, что в силу своей природы он может образовывать состояния с различными типами химической связи, которым в предельном случае соответствуют различные кристаллические модификации. При получении углеродных пленок из плазмы спектр метастабильных состояний резко расширяется. Благодаря этому углеродные пленки, полученные ионно-плазменными
методами, обладают «бесконечным» многообразием различных состояний и соответствующих им свойств. Важно отметить, что при выращивании пленок подбором параметров процесса осаждения можно управлять соотношением между различными состояниями, а, следовательно, и механическими, оптическими и электрофизическими свойствами углеродных покрытий. Хотя за 25 лет исследований сделан большой шаг в понимании свойств углеродных пленок и их корреляции с условиями получения, часть проблем остались нерешенными. В частности, необходимо добиться лучшей воспроизводимости и стабильности параметров углеродных пленок, а также исследовать начальные стадии их роста.
В настоящее время углеродные пленки применяются в виде пассивных покрытий для защиты от механических повреждений и химической защиты от влияния агрессивных сред; антифрикционных покрытий, фоторезистов для субмикронной литографии полупроводников. На их основе создаются многослойные рентгеновские зеркала, а также мишени для ускорителей и время-пролетных спектрометров. Отрицательная работа выхода из алмаза позволяет надеяться, что и алзазоподобные пленки (АПП) будут также иметь небольшую работу выхода электронов, что позволит создать на их основе холодные катоды. А возможность получения пленок с диэлектрической проницаемостью меньше 2,5, позволяет использовать их в качестве диэлектрических слоев вместо Si02.
Ряд известных зарубежных фирм, например, Veeco Instruments Inc. (США) и Commonwealth Scientific Corporation (США) наладили серийный выпуск оборудования для получения алмазоподобных пленочных покрытий.
Особый интерес, как с точки зрения расширения спектра возможных свойств углеродных пленок, так и областей их практического использования, может представлять объединение ионно-плазменной технологии выращивания углеродных пленок с идеей формирования на их основе многослойных структур со слоями нанометровой толщины для целей микроэлектроники и рентгеновской оптики.
С точки зрения in-situ мониторинга углеродные пленки являются еще и уникальным объектом для проведения исследования. Их можно наносить всеми
существующими методами ионно-плазменной технологии, используя бесконечное множество исходных соединений. Это позволяет исследовать рост пленок углерода в разных технологических условиях.
Цель работы. Создание теоретических основ непрерывного технологического контроля параметров сверхтонких пленок и слоев квантово-размерных структур в реальном масштабе времени в процессах ионно-плазменного синтеза. Основными задачами диссертации явились:
1. Разработка теоретических основ метода in-situ рентгеновского контроля
параметров тонких пленок в процессе их синтеза
Разработка методик асчета параметров слоев в одно- и многослойных пленочных структурах в реальном масштабе времени на основе результатов измерений коэффициента отражения коротковолнового рентгеновского излучения от системы «пленка на подложке» при изменении толщины пленки.
Интегрирование метода in-situ рентгеновского контроля в оборудование ионно-плазменного синтеза нанокомпозитных и многослойных функциональных структур.
Экспериментальное исследование влияния технологических факторов осаждения на начальные стадии роста полупроводниковых, металлических и нанокомпозитных структур.
5. Исследование процессов синтеза многослойных С/С структур со слоями
нанометровой толщины и нанокомпозитных слоев.
Научная новизна проведенных исследований состоит в следующем:
1. Впервые разработаны теоретические основы метода in-situ рентгеновского
контроля и визуализации процесса формирования сверхтонких слоев в реальном
масштабе времени из результатов измерений временной зависимости коэффициента
отражения коротковолнового рентгеновского излучения в процессе движения и
изменения поверхности пленочного покрытия.
2. Решены проблемы регистрации рентгеновского излучения и разработаны способы
обработки экспериментальных данных в реальном масштабе времени с целью измерения значений толщины, скорости роста, плотности и шероховатости пленок цанометровой толщины.
Впервые получены динамические интерференционные зависимости от систем «пленка на подложке» во время проведения процесса синтеза тонкопленочных покрытий, на основе которых возможно определение текущих значений параметров пленок.
Впервые исследованы начальные стадии роста алмазоподобных углеродных пленок, получаемых методами магнетронного распыления, ионно-лучевого осаждения и стимулированного плазмой химического осаждения из газовой фазы в реальном масштабе времени. Установлены закономерности изменения плотности и шероховатости АПП нанометровой толщины в процессе увеличения толщины, а также в зависимости от условий их получения.
Установлена взаимосвязь между параметрами тонкопленочного покрытия, скоростью их изменения, физическим состоянием растущей пленки (несплошности пленки и неравномерности толщины) и формой получаемой интерференционной зависимости. Разработана система управления технологическим процессом на основе непосредственного измерения параметров формируемых слоев.
Впервые на интегрированном ионно-плазменном оборудовании, включающем многофункциональную ионно-плазменную систему формирования слоев и систему in-situ мониторинга параметров, решена проблема синтеза принципиально нового вида многослойных С/С структур.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Модели расчета параметров тонкопленочных покрытий в реальном масштабе времени в процессе движения и изменения поверхности пленочного покрытия из временной зависимости коэффициента отражения коротковолнового рентгеновского излучения. Методика выбора оптимальных условий проведения измерений с целью
уменьшения погрешности измерений.
Обоснование взаимосвязи между параметрами зондирующего рентгеновского излучения и пределами измерений толщины, скорости роста, плотности и шероховатости поверхности слоев.
Эффект изменения декремента преломления алмазоподобных углеродных слоев за счет изменения их пространственной структуры вследствие вариации соотношения между sp2- и sp3- гибридизованными состояниями и разной концентрации водорода является эффективным способом создания многослойных углеродных структур для управления потоками рентгеновского излучения и потоками нейтронов.
Возможность создания многослойных углеродных периодических структур с периодом до 11 А и резкими границами раздела между слоями путем изменения соотношения между sp - и sp - гибридизованными состояниями и концентрации водорода. Одинаковый элементный состав слоев многослойной углеродной структуры, позволяет минимизировать диффузионное размытие границ раздела слоев и тем самым получить совершенные и термически стабильные многослойные углеродные структуры.
Физико-химические особенности формирования алмазоподобных углеродных пленок, получаемых химическим осаждением из газовой фазы в плазме ВЧ-разряда, заключающиеся в том, что на начальных стадиях рост пленок происходит по островковому механизму. В то же время пленки, получаемые магнетронным распылением и ионно-лучевым осаждением, являются сплошными даже при толщине порядка 20 А.
6. Метод ВЧ реактивного ионно-плазменного травления АПП в кислороде при
оптимизации условий проведения процесса (варьировании давления рабочего газа и
мощности разряда) обеспечивает уменьшение шероховатости поверхности
алмазоподобной углеродной пленки по-сравнению с исходной шероховатостью
поверхности кремниевой подложки.
Практическая значимость результатов
Разработаны теоретические основы непрерывного технологического in-situ
рентгеновского контроля параметров сверхтонких слоев. Метод непрерывного
рентгеновского контроля может быть интегрирован в ионно-плазменные,
плазменные и другие технологические процессы. Данное оборудование может быть
использовано как в научных целях, так и на этапе отработки технологии осаждения
пленочных покрытий с целью получения необходимой скорости роста пленки,
уменьшения шероховатости её поверхности и достижения плотности,
соответствующей плотности данного материала.
Результаты работы могут быть также использованы: -для получения многослойных углеродных структур, применяемых для создания приборов на квантовых эффектах и элементов рентгеновской литографии; -для уменьшения шероховатости поверхности материалов;
при разработке аппаратуры и методов рентгеновской и оптической диагностики поверхности тонких слоев и границ раздела полупроводниковых структур;
при разработке методов и аппаратных средств мониторинга технологических процессов синтеза и травления тонких пленок и определения моментов их окончания; -для создания фотоэлектрических преобразователей.
Технология синтеза C-Pt нанокомпозитных слоев внедрена на заводе «Аналитприбор» г. Смоленск для создания активных тонкопленочных электродов для газовых сенсоров нового поколения.
В «МАТИ»-РГТУ им. К.Э. Циолковского и ГНИИВТ им. С.А. Векшинского созданы установки для нанесения углеродных слоев и многослойных структур на их основе с интегрированным in-situ рентгеновским контролем параметров пленок в процессе роста.
Результаты работы используются на предприятии «МЭШплюс» и в НИИ
физических проблем им. Ф.В. Лукина.
Результаты работы внедрены в учебный процесс в «МАТИ»-РГТУ им. К.Э. Циолковского на кафедре «Наукоемкие технологии радиоэлектроники» в курсах лекций по дисциплинам «Нанотехнология в производстве РЭС», «Физико-химические основы ионно-плазменных процессов» и в МГИЭМ (Технический университет) на кафедре «Материаловедение электронной техники» в курсе лекций "Материаловедение тонких пленок".
Обзор методов in-situ контроля параметров тонких пленок
Фундаментальное понимание процессов взаимодействия плазмы с оверхностью, имеющее место при осаждении, травлении и очистки, является ключевым для управления технологическим процессом и для инженерных разработок.
Во многих практических задачах необходимо контролировать физические свойства пленок. В частности, важным является состав и структура, которые определяют большинство свойств вещества. Использование методов in-situ мониторинга параметров материалов не только предоставляет возможность контроля во время осаждения, но так же помогает в подборе условий проведения процесса для достижения нужных свойств пленочного покрытия и нахождения связи между составом пленки и параметрами процесса.
Важным для методов in-situ контроля является то, что они не должны вмешиваться в процесс роста. В процессе осаждения температура поверхности, поток газа и скорость осаждения должны поддерживаться постоянными, любое их нарушение может необратимо изменить рост пленки. Предпочтительно чтобы анализ позволял получать информацию в реальном масштабе времени, - это означает что он должен быть не только быстрым, но и быть чувствительным к недавно осажденным поверхностным слоям пленки.
Используя in-situ методы контроля параметров пленок, можно получить информацию о физических свойствах получаемой пленки, о её химическом составе, о структуре пленок (аморфная, поликристаллическая ). Некоторые методы ( например такие как спектроскопия Фурье, рамановская спектроскопия, эллипсометрия) обычно используются для контроля уже выращенной пленки, однако желательно уже на ранних стадиях процесса иметь информацию о таких важных параметрах получаемой пленки как толщина, плотность и шероховатость, скорость роста или травления.
Классификация методов in-situ контроля параметров материалов
Все многообразие методов in-situ контроля можно разделить на две большие группы: методы контроля состава газовой среды и методы контроля процессов, происходящих на поверхности подложки (рис. 1.2).
Контроль газовой среды, а именно концентрацию различных молекулярных фрагментов и радикалов, проводят, используя оптическую эмиссионную спектроскопию, лазерный флуоресцентный анализ и масс - спектрометрию. Измеряя скорость потери массы, можно определить параметры реакции взаимодействия радикалов с поверхностью (вероятность прилипания и рекомбинации). К сожалению, подобные измерения дают неточную информацию о процессах на поверхности. Тем е менее, этим способом можно измерять общую поверхностную рекомбинацию различных молекулярных фрагментов и радикалов.
Ко второй группе относятся: методы контроля физических свойств пленок (лазерная или оптическая интерферометрия, эллипсометрия, рентгеновские методы, метод потери массы и др), их химического состава (оже - спектроскопия, Фурье -спектроскопия, дифракция медленных электронов, рентгеновская флуоресцентная спектроскопия и др.) и методы определения структуры пленок (Рамановская спектроскопия, рентгеновские методы).
В последнее десятилетие для получения информации о поверхностях в процессе обработки в плазме были разработаны методы оптической диагностики поверхности [4] (рис. 1.3).
Толщина пленки во многих случаях является одним из основных параметров, определяющих ее функциональные свойства. В качестве примера можно привести интерференционные покрытия в оптике, функциональные слои в микроэлектронике, тонкопленочные конденсаторы и др.
Такие методы, как интерферометрия, эллипсометрия, Фурье- спектроскопия, Оже и фотоэлектронная спектроскопия, рамановская спектроскопия хорошо известны и многократно описаны в литературе [5,6].
Интерферометрия является одним из самых развитых методов для контроля роцессов роста пленок в реальном времени [7]. Она представляет собой простой пособ измерения скорости роста или осаждения в реальном времени [8].
Интерферометрия плохо применима для полупрозрачных и не применима для толстых металлических пленок. Однако интерферометрию иногда используют в случае сверхтонких металлических пленок [9]. Этот метод является одним из наиболее часто используемых диагностических методов [10]. Основным его достоинством является простота реализации и обработки результатов.
Эллипсометрия представляет собой совокупность методов изучения поверхностей жидких и твердых тел по состоянию поляризации светового пучка, отраженного этой поверхностью и преломленного на ней. Для метода эллипсометрии не существует физического ограничения по толщине измеряемого покрытия, однако принципиальным является требование, чтобы подложка была отражающей, а покрытие - прозрачным [11].
В большинстве случаев применение эллипсометрии является более предпочтительным по сравнению с другими методами [12]. Эллипсометрия обладает очень высоким разрешением как при определении толщины и показателей преломления покрытий на подложках, так и при измерении оптических констант самих поверхностей. Например, погрешность определения толщины диэлектрических покрытий на кремниевых подложках составляет ±0.5 нм, т.е. сравнима с параметром решетки монокристаллического кремния. Проведение измерений на нескольких длинах волн одновременно позволяет получать более точные результаты.
Эллипсометрия хорошо подходит для in situ анализа, т.к. не разрушает структуру пленки и не требует высокого вакуума. Главная проблема заключается в обработке полученной информации: вычисления должны производиться по мере поступления данных. Эта проблема возникает потому, что уравнения, связывающие изменения поляризации с физическими свойствами отражающей поверхности, являются трансцендентными [13]. Для их быстрого решения требуются специальные алгоритмы расчета
Интегрирование метода in-situ рентгеновского контроля в технологию синтеза пленок нанометровой толщины и нанокомпозитных структур
Интегрирование метода in-situ рентгеновского контроля в вакуумно-
технологическое оборудование ионно-плазменного синтеза тонких пленок позволяет создать технологическое оборудование с принципиально новыми возможностями, в котором визуализированы процессы, происходящие на поверхности твердого тела при взаимодействии его с низкотемпературной плазмой, и осуществляется управляемое формирование слоев разных материалов с высокой стабильностью и воспроизводимостью параметров (рис. 2.10).
Создание систем рентгеновского контроля параметров и возможность управления технологическим процессом меняют современную организацию технологического процесса. Появляется возможность разработать систему управления технологическими процессами осаждения или травления слоев Нанометровой толщины на основе непрерывного контроля параметров слоев, определяемых непосредственно во время проведения технологического процесса путем регистрации отраженного от поверхности формируемых слоев рентгеновского излучения. Принципиальное отличие заключается в том, что управление технологическим процессом будет производиться на основе: контроля непосредственно параметров формируемых слоев в отличие от традиционной схемы контроля внешних параметров технологического процесса, - одновременного измерения трех важнейших параметров пленок: толщины (скорости роста), плотности и шероховатости поверхности, - прямого измерения толщины слоев без предварительной калибровки для каждого нового материала. Оператор видит на экране монитора гармонически изменяющийся сигнал (синусоиду). По ее форме можно судить о кинетике и стабильности процесса осаждения. Чем ближе форма к идеальной, тем стабильней процесс осаждения. Так как длина волны рентгеновского излучения чрезвычайно мала, то толщину пленки можно измерить с очень высокой точностью. Действительно, при определении толщины с рентгеновскими методами не может сравниться ни один известный метод (в частности, постоянная решетки может быть измерена с точностью 10"6 А). Однако такая точность в определении толщины тонких пленок не требуется (погрешность ±0,1 А является достаточной для пленок любой толщины). Следовательно, потенциальная возможность рентгеновских методов в определении толщины на много порядков превосходит потребности тонкопленочной технологии. В результате появляется возможность упростить конструкцию in-situ рентгеновской системы мониторинга по-сравнению с оборудованием для малоугловой рентгеновской рефлектометрии, а, следовательно, удешевить ее и увеличить скорость измерений. В частности, можно отказаться от гониометра, перемещения рентгеновской трубки и детектора. Схема вакуумной камеры с in-situ рентгеновской системой измерения представлена на рис. 2.11а. Угол падения рентгеновского пучка 0=1 градус. В качестве источника рентгеновского излучения использовалась трубка с медным анодом (длина волны >»=1,54 А) [186].
Вакуумная камера оснащена магнетронным источником с графитовой мишенью, ионно-лучевым источником, а также ВЧ-системой, обеспечивающей рост пленок из газовой фазы [187]. Рентгеновская оптическая система состоит из трех основных частей: 1. Блока формирования падающего рентгеновского луча; 2. Блока регистрации рентгеновского излучения; 3.Устройства сопряжения устройства регистрации с компьютером (контроллера). Схема рентгеновской оптической системы показана на рисунке 2.116. Рентгеновская оптическая система состоит из источника рентгеновского излучения (рентгеновской трубки 1), коллиматора 2, уменьшающего расходимость рентгеновского луча, щелей 3 и 4, обеспечивающих формирование луча с необходимой геометрией, монохроматора 5, щели 6, расположенной перед детектором 7. Блок формирования рентгеновского луча осуществляет монохроматизацию рентгеновского излучения, формирование луча нужной формы и регулировку угла падения луча. Блок состоит из рентгеновской трубки, которая размещенна в кожухе, блока монохроматора, коллиматора и набора щелей. Блок закреплен на несущей стойке, обеспечивающей его перемещение, с целью изменения угла падения и закрыт защитным кожухом. Блок регистрации рентгеновского излучения осуществляет регистрацию квантов рентгеновского излучения, отраженных от подложки и поверхности растущей пленки. Блок состоит из сцинциляционного детектора и набора щелей. Блок закреплен в держателе, обеспечивающем его позиционирование в вертикальной и горизонтальной плоскостях. Контроллер предназначен для сопряжения измерительной части рентгеновской оптической системы и компьютера, организации управления внешними исполнительными устройствами (блоком питания устройства осаждения, заслонкой, шаговыми двигателями и др.), промежуточной обработки и хранения результатов измерений в технологическом процессе. Интенсивность излучения, отраженного от чистой подложки, регистрируется счетчиком и фиксируется на экране дисплея как исходная точка (її) кривой 1(т). При росте пленки, в результате интерференции лучей, отраженных от верхней и нижней границ пленки, возникают осцилляции интенсивности. Обработанные компьютером значения экспериментальной интенсивности наблюдают на экране дисплея в виде временной зависимости 1(х) [188, 189,190]. Программное обеспечение позволяет анализировать и распознавать любые виды зависимостей I=f(t) и проводить их последующую обработку, а также управление технологическим процессом
Синтез и исследование многослойных углеродных интерференционных структур (МУИС)
Создание многослойных углеродных интерференционных структур не является тривиальной задачей по двум причинам.
Во-первых, существующие технологии для синтеза РЗ на основе только слоев одного углерода не применимы, поскольку обычно слои РЗ выращиваются путем испарения или распыления твердой мишени [255,256, 257]. Принципиальной особенностью данных способов синтеза слоев является невозможность изменения значения декремента получаемых слоев в широком диапазоне в силу "жёсткой" связи между параметрами распыляемого материала и параметрами полученных в результате распыления слоев. Это свойство присуще всем вариантам способов, где имеет место физическое распыление материалов ионами инертных газов или испарение. В результате выращенный слой по химическому составу и плотности практически овторяет материал мишени. Это практически не позволяет путём изменения условий распыления управлять декрементом преломления слоев.
Во-вторых, технология МУИС должна быть высокопроизводительной, простой и совместимой с существующим вакуумным технологическим оборудованием получения РЗ. Как раз в этом углеродные пленки отличаются от других типов пленок.
Набор методов для получения слоев аморфного углерода значительно шире, чем для металлов или других элементов и химических соединений. Это связано с тем, что получение аморфного углерода возможно не только путём физического распыления твёрдой мишени, но и из газообразной углеродосодержащей среды в плазме электрического газового разряда. При этом в последнем случае возможности управления свойствами слоев аморфного углерода в процессе их роста значительно расширяются. В первую очередь, это происходит за счёт того, что уже сразу можно использовать углеродосодержащие соединения с разным типом гибридизации химических связей атомов углерода. Важно отметить, что слои, полученные из газообразной фазы, будут содержать водород, концентрация которого зависит от соотношения С/Н в исходном веществе и условий роста слоев. Поэтому становится возможным управлять значениями декрементов слоев аморфного углерода не только путем изменения соотношения между различными гибридизированными состояниями, но и путем изменения концентрации водорода в слоях, который может входить в связи с различным типом гибридизации.
Наиболее просто в этом случае управлять декрементом, чередуя метод осаждения из газовой углеродосодержащей среды с методом физического распыления твердой углеродосодержащей мишени. Важной особенностью перечисленных выше устройств является лёгкость удаления ("стирания") многослойной углеродной структуры с подложки методами плазмохимического травления в кислородосодержащей среде. Как отмечено выше, для получения пленок а-С:Н подходят все известные методы ионно-плазменной технологии. Однако в настоящее время наиболее широкое распространение для выращивания углеродных пленок получили химическое осаждение из газовой фазы, магнетронное распыление и осаждение из ионных источников. Это связано, в первую очередь, с простотой и надежностью таких систем, а также широкой возможностью управления процессом формирования пленок путем изменения плотности ионного и электронного токов и энергии осаждающихся частиц. Первые углеродные рентгеновские зеркала были получены в начале 90- х годов в НИИВТ им. С.А. Векшинского. Пленки о С:Н формировались осаждением из направленных ионно-плазменных потоков, сформированных из паров циклогексана (СбНі2) и магнетронным распылением графитовой мишени в среде аргона (Аг), Q)Hl2 и их смесях На рис.3.2а представлена экспериментальная зависимость коэффициента отражения от угла падения луча для многослойной углеродной структуры, состоящей , и имеющих плотности 1,3 г/см и 2,1 г/см . Плотности слоев были определены методом малоугловой рентгеновской рефлектометрии, описанным в главе 2. Пиковый коэффициент отражения на экспериментальной кривой составляет приблизительно 6 % (рис. 3.2а). Здесь же (рис. 3.26) представлена теоретическая зависимость коэффициента отражения многослойной структуры с теми же параметрами и количеством слоев и в предположении, что границы раздела между слоями многослойной структуры идеально-гладкие. Численное моделирование отражающей способности МИС было проведено на основе рекуррентных соотношений [261], которые следуют из соотношений Френеля для отражения от границы раздела двух однородных сред. Видно, что максимальный коэффициент отражения такой структуры составил «14 % при заметно меньшей ширине дифракционного максимума (Д0=О,О32). Расчет также подтвердил отсутствие брэгговского пика второго порядка. Как видно из рис. 3.26, теоретическая кривая превосходит экспериментальную по интенсивности отражения более, чем в два раза. Такое различие между теорией и экспериментом связано с шероховатостью границ раздела соседних слоев и случайным разбросом в толщине слоев, входящих в многослойную структуру. На рис.3.2в приведены результаты расчета для той же структуры в предположении шероховатости отдельных слоев, значением приблизительно 1 нм. Видно, что с учетом шероховатости границ раздела отражение от структуры уменьшается приблизительно в два раза и составляет около 8.2 %. Необходимо отметить, что введение фактора шероховатости не изменило расчетную ширину дифракционного максимума. Таким образом, сопоставление экспериментальных и расчетных кривых показывает, что введение фактора шероховатости хотя и снижает интенсивность отражения структуры, но не объясняет всех наблюдаемых различий. Следовательно, на полученные результаты заметное влияние оказывают случайные отклонения в толщине отдельных слоев, составляющих структуру. Действительно, влияние случайного разброса в толщине слоев должно приводить как к уменьшению коэффициента отражения, так и к уменьшению разрешающей способности полученного зеркала. Из условия Брэгга-Вульфа можно заключить, что если среднеквадратический разброс толщин в периоде МИС равен AL, то разрешающая способность структуры не может превышать L/AL (Л/АЛ, L/AL). Отсюда можно оценить среднеквадратический разброс AL исследуемой структуры. Подставляя экспериментальные значения 0=0,52 и А0=О,О65 , найдем, что ЛУАЛ«8,8. Учитывая, что L=88 А, получим, что AL«10 А, что составляет приблизительно 10 % от периода структуры. Это значение, с одной стороны, говорит о высоком качестве исследуемой структуры, а с другой, указывает на достаточно жесткие условия, предъявляемые к повторяемости толщины слоев. Отметим, что так как AL приблизительно равна а, и считая, что AL уменьшает отражающую способность зеркала по тому же закону, что шероховатость {т. е. Rmax exp(AL/L)}, то оставшееся различие между теоретическим и практическим значением Rmax можно объяснить наличием случайных отклонений в толщинах отдельных слоев, составляющих МИС
Использование метода in-situ контроля в технологии создания отоэлектрических преобразователей
В последнее время все более важной становится задача получения экологически чистой электроэнергии за счет преобразования солнечного излучения. Поэтому создание и исследование новых материалов и способов прямого преобразования света в электроэнергию представляется весьма актуальным, учитывая, что для самого широко используемого в солнечной энергетике материала-кремния в лабораторных условиях уже почти достигнут теоретический предел по эффективности преобразования (см. Таблицы 4.2 и 4.3), а серийно-выпускаемые изделия приближаются к нему [300, 301]. Важно отметить, что продвинутые солнечные элементы делаются по микроэлектронной технологии, имеют текстурированную поверхность сложной формы и, поэтому, чрезвычайно дороги [302, 303].
В данной главе предлагается новая модель фотоэлектрического преобразователя (ФЭП), позволяющая увеличить ток короткого замыкания благодаря как созданию условий для ударной ионизации, так и увеличению внутреннего квантового выхода преобразователя в коротковолновой области. Ключевую роль в этой схеме играет углеродная пленка нанометровой толщины.
В основу предложенной конструкции положена концепция преобразования световой энергии в электрическую, заключающаяся в использовании гетероструктуры, содержащей между двумя фоточувствительными слоями р- и п-типа промежуточный полупроводниковый элемент, обеспечивающий перенос горячих носителей заряда между ними без рассеяния в сильном электрическом поле. При этом фотогенерируемые носители, по крайней мере, одного типа на границе раздела с промежуточным слоем приобретают энергию за счет скачка потенциала на границе валентной зоны и зоны проводимости, что приводит к дополнительной генерации носителей заряда, в том числе, вследствие ударной ионизации. Назначением промежуточного элемента является не дополнительный вклад в фототок вследствие поглощения света, как в случае p-i-n структур, а обеспечение лучшего разделения зарядов и уменьшения рекомбинационных потерь на границе р- и п -областей. Возможность увеличения тока за счет ударной ионизации была рассмотрена в работах [304, 305]. Схема энергетической зонной диаграммы преобразователя показана на рис. 4.16 [306,307,308]. Суть предлагаемой схемы ФЭП состоит в следующем. При формировании элемента между двумя слоями р- (Ш) и п-(ПЗ) типа, имеющими разную ширину запрещенной зоны, располагают промежуточный полупроводниковый слой (П2), в котором имеется сильное электрическое поле. Назначение слоя П2- обеспечить разогрев носителей заряда и их перенос без рассеяния между слоями п- и р- типа. При этом фотогенерируемые носители могут приобрести энергию, достаточную для ударной ионизации, что приведет к дополнительной генерации носителей заряда. Для того, чтобы обеспечить выполнение этих условий, параметры слоев гетероструктуры должны быть выбраны исходя из следующих соображений.
Ширина запрещенной зоны (Eg3) слоя ПЗ , на который падает солнечный свет, должна быть больше, чем Egl, чтобы обеспечить эффект "окна". Однако в данном преобразователе слой ПЗ сформирован на основе полупроводника с Eg3 « 2,5 эВ. В солнечном спектре есть кванты света с энергией Е Еёз, которые будут поглощаться в слое ПЗ. Кванты света с E Eg3 проходят через слой 3 и, если их энергия будет больш Egi, поглощаются в слое ПІ. Значения ширины запрещенных зон Eg3 и Egi выбраны такими, чтобы неосновные носители, двигаясь из ПЗ в П1, приобретали на границе раздела ПЗ-П2 энергию, достаточную для ударной ионизации в слое Ш. Условия возникновения ударной ионизации обеспечиваются при выполнении соотношения (3/2)Egi Eg3-ri-Ui, в котором U і-напряжение, соответствующее изгибу зон в П1; г) і -разность между энергией Ферми и энергией потолка валентной зоны в Ш. Чтобы уменьшить последовательное сопротивление преобразователя (а, следовательно, увеличить фактор заполнения) и увеличить собирание носителей, слой ПЗ может быть выполнен на основе сильнолегированного полупроводника. Кроме того, толщина слоя ПЗ выбирается такой, чтобы он являлся антиотражающим покрытием к слою П1. Следовательно, полупроводниковый слой ПЗ является: антиотражающим покрытием по отношению к слою Ш, собирающим носители заряда со всей поверхности преобразователя, генерирующим электрон-дырочные пары за счёт поглощения света в "синем" диапазоне видимого солнечного спектра. Данная гетероструктура похожа на МДП-структуру наличием в ней тонкого промежуточного слоя П2 между слоями Ш и ПЗ. Наличие тонкого диэлектрического слоя в МДП-структуре позволяет увеличить напряжение холостого года Vxx по-сравнению с барьером Шоттки за счет встроенного положительного заряда. В то же время этот слой (в любом случае) препятствует движению носителей заряда из-за наличия потенциального барьера на границе слоев. Поэтому в рассматриваемой структуре широкозонный диэлектрический слой заменен на узкозонный полупроводниковый слой. Параметры слоя П2 должны быть такими, чтобы обеспечить перенос носителей заряда через него в баллистическом режиме (т.е. длина свободного пробега носителей в слое П2 должна быть больше толщины слоя, а Eg2 Egl). Таким образом, соотношение между запрещенными зонами слоев следующее: Eg3 Egi Eg2. Особенность физических процессов, лежащих в основе функционирования предлагаемого преобразователя, заключается в следующем. Скачки потенциалов на границах раздела между Ш и П2 и между П2 и ПЗ обеспечивают разогрев электронов и дырок. Если при пролете слоя П2 дырки не испытывают рекомбинации или рассеяния, то, входя в слой Ш, они будут иметь энергию, достаточную для генерации электронно-дырочных пар, что увеличит ток короткого замыкания. Кроме того, внутренний квантовый выход ФЭП в коротковолновой области будет выше, чем у р-n перехода. (КДБ-10). Толщина пластины составляла 330 мкм, Egi=l,l эВ. Промежуточный слой П2 выполнен из аморфного углерода, в котором, как и в SiC 2, есть встроенный положительный заряд. В качестве второго крайнего слоя Ш n-типа был взят широкозонный полупроводник В специальной литературе найдется мало статей, посвященных пленкам окиси кадмия. Он является широкозонным полупроводником класса АгВ6 и его свойства отличаются от свойств широко применяемых оксидов ІП2О3 и S11O2. CdO в зависимости от условий получения может существовать в аморфном виде или иметь кристаллическую структуру с решеткой типа NaCl [309]. Оптическая ширина запрещенной зоны варьируется в диапазоне от 2,3 до 2,7 эВ [310,311]. Учитывая его достаточно высокую электропроводность[312], CdO может быть использован вместе с CdTe в солнечных батареях на основе гетероперехода и в качестве прозрачных электродов в различных устройствах, например, в CdO-Se и CdO-Si солнечных батареях и фотодиодах [313]. Пленки CdO были получены магнетронным распылением кадмиевой мишени в смеси азота с кислородом. Давление в вакуумной камере было постоянным и составляло 2,5 10"3 мм рт.ст. Парциальное давление кислорода изменялось от З 10"4 до 12 10"4 мм рт.ст. Осаждение проводилось при комнатной температуре
