Введение к работе
Актуальность темы. Тема диссертационной работы связана с разработкой экспериментальных и теоретических основ оптических методик диагностики материалов электроники.
Основу современной микро-, нано- и оптоэлектроники составляют полупроводники. В то же время список материалов, которые могут быть сопряжены с полупроводниками, непрерывно увеличивается. К таким материалам относятся компоненты молекулярной1 электроники (органические самоорганизующиеся и полимерные пленки, кластеры органических молекул, отдельные макромолекулы), а также сегнетоэлектрические материалы и материалы, обладающие специфическими фазовыми переходами, например, фазовый переход металл -диэлектрик.
Развитие технологий и применение новых материалов требует развития новых методов контроля за элементами микро- и наноэлектроники непосредственно в процессе их изготовления. В последние годы все большая роль отводится оптическим методам контроля. Основные преимущества оптических методов состоят в том, что диагностика производится дистанционно и является неразрушающей. Методы нелинейной оптики, обладая- всеми достоинствами линенйо-оптических методов, являются более чувствительными к определенным свойствам материалов, которые особенно важны для элементов микро- и наноэлектроники, таким как свойства поверхности, приповерхностных слоев и границ раздела, включая внутренние границы раздела.
Поскольку для каждого типа материалов состояние диагностических натинейно-оптических методик находится на, разных ступенях развития, поэтому и актуальность основных задач должна бьпь рассмотрена отдельно применительно к конкретному классу материалов.
МОП структуры
Центросимметричность основных материалов микроэлектроники -германия и кремния - позволила широко применять метод генерации ВГ для диагностики поверхности и наноструктур на основе этих материалов. Методика исследования поверхности и границ раздела основа на том, что для центросимметричных сред вклады от объема и поверхности в геометрии «на отражение» одного порядка. Это приводит к тому, что процесс генерации отраженной В Г оказывается чувствительным к зарядовому состоянию поверхности полупроводника, толщине оксидной пленки, спектру поверхностных состояний, неоднородным деформациям в поверхностном слое кремния, природе и плотности адсорбированных молекул. К началу работы над диссертацией была показана
осэпдаГ/
принципиальная чувствительность метода генерации ВГ к параметрам МОП структур, определяющим характеристики и надежность функционирования электронных устройств. Тем не менее, количество нелинейно-оптических методик, доведенных до возможности практического применения для диагностики МОП-структур, крайне ограничено. К таковым можно отнести запатентованные методики определения шероховатости внутренней границы раздела кремний/окись кремния в МОП-структуре, а также измерения пространственного распределения электрического поля в устройствах на основе кремния.
В представляемой работе предложены методики бесконтактного измерения параметров МОП структур, а также дано их экспериментальное и теоретическое обоснование.
Наноструктуры
Нанотехнология является на сегодняшний день одной из наиболее интенсивно развивающихся областей науки и техники. Изготовление новых типов наноструктур и их диагностика включены в «дорожные карты» развития полупроводниковой и микроэлектронной промышленности. Для диагностики наноматериалов используются прежде всего сканирующие методики с пространственным разрешением вплоть до атомного. Тем не менее, оптические методики дальнего поля имеют хорошие перспективы развития вследствие возможности их применения непосредственно в процессе изготовления на значительных функциональных площадях. Наиболее интенсивно исследуемыми и применяемыми методами являются ИК-спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния. Методика ГВГ также успешно применялась для исследования наноструктур, при этом наиболее эффективными методами являются спектроскопия ВГ, позволяющая исследовать энергетические спектры, а также методика поляризационной ВГ, применяемая непосредственно в процессе изготовления структуры. Особое место в нанотехнологиях занимают сегнетоэлектрические наноструктуры, идея создания которых путем внедрения прекурсора сегнетоэлектрического материала в пористую мембрану-матрицу возникла лишь несколько лет назад. Создание таких структур интересно с фундаментальной точки зрения, поскольку появляется возможность систематического изучения влияния размера наночас-тицы на ее сегнетоэлектрические свойства, и для приложений, так позволяет создавать сегнетоэлектрические структуры заданной геометрии в шаблоне-мембране, включая фотонные кристаллы перестраиваемые электрическим полем. Исследование нелинейно-оптических свойств является ключевым для выявления фазового состояния вещества, внедренного в поры матрицы.
Сегнетоэлектрики
Применение тонких сегнетоэлектрических пленок (СП) в микро- и оптоэлектронике основано на переключении сегнетоэлектрической поляризации. Можно выделить два основных типа устройств, разработка которых доведена до коммерческих производств: энергонезависимые высокоскоростные запоминающие устройства и электрооптические модуляторы. Поскольку интенсивность второй гармоники является мерой сегнетоэлектрической поляризации, то развитие индустриально ориентированной скоростной диагностической методики на основе ГВГ является весьма актуальной прикладной задачей. В то же время с фундаментальной точки зрения актуальным является вопрос о скорости переключения поляризации в тонких сегнетоэлектрических пленках. Поскольку состояние поляризации сегнетоэлектрика определяется его доменной структурой, то вопрос о переключении поляризации напрямую связан с диагностикой динамики переключения доменов. К началу работы над диссертацией была развита статическая нелинейно-оптическая методика, основанная на анализе поляризационных диаграмм ГВГ и применимая только к пленкам с ориентацией доменов в плоскости пленки.
Тонкие органические пленки
Элементы молекулярной электроники были впервые рассмотрены как составляющая полупроводниковой технологии в 2001 г. Наибольший практический интерес на сегодня представляют исследования монослоев органических молекул, нанесенных на твердую подложку. Метод генерации ВГ применим для исследования моно (и субмоно) слоев, нанесенных на центросимметричные материалы: полупроводники (германий, кремнии), металлы, оптически нефункциональные диэлектрики (кварц, сапфир). В настоящее время основной интерес в этой области связан с исследованиями жидких кристаллов (монослоев и мультислоев) в целях совершенствования жидкокристаллических дисплеев, а также самоорганизующихся монослоев (СОМ) для приборов молекулярной электроники нового поколения (в режиме молекула - прибор). Наиболее актуальным вопросом является определение ориентации молекул в таких слоях непосредственно после нанесения, а также в процессе внешних воздействий (излучения, электрического поля и т.п.). Интересно отметить тот факт, что, несмотря на интенсивное использование методики ГВГ для определения ориентации молекул (около 50 публикаций в год), до настоящего времени, как правило, в интерпретации данных используется простейший подход, не учитывающий взаимодействия молекул с подложкой и между собой, а также нелинейно-оптический вклад от самой подложки и фазовый сдвиг сигнала подложки. Более развитый подход, с учетом указанных факторов, также нельзя считать адекватным
экспериментальной ситуации в силу противоречивости и отсутствия самосогласованности в описании линейных и нелинейных оптических свойств.
Фазовые переходы
Исследование фазовых переходов до последних десятилетий представляло, в основном, интерес с фундаментальной точки зрения, однако после изобретения способов записи информации с помощью изменения фазового состояния вещества исследование фазовых переходов перешло на новую, более индустриально-ориентированную ступень. Это касается и поиска новых материалов, и изучения особенностей ФП в этих материалах. Представляют интерес как материалы, в которых непосредственно осуществляется запись, так и материалы подложки, поскольку они также могут претерпевать фазовые переходы, что отражается в свойствах структур, нанесенных на эти подложки. Методика ГВГ успешно применялась для исследования фазовых переходов различных типов. Особенность ГВГ состоит в том, что в зависимости от объекта и экспериментальной конфигурации данная методика может быть чувствительной и к структуре верхнего слоя кристалла на глубине 1-2-х периодов решетки, то есть собственно поверхности, и к структуре нескольких (порядка десяти) приповерхностных атомных слоев, и к объему. Эти особенности используются для исследования фазовых переходов различных типов. Отметим здесь наиболее важные работы, относящиеся к диагностике фазовых переходов (ФП) в материалах микроэлектроники.
К началу работы над диссертацией было очевидно, что отсутствуют общие подходы в описании преобразований нелинейной восприимчивости при фазовых переходах различных типов. Кроме того, практически отсутствовали исследования кинетики ФП, несмотря на то, что именно возможность исследования динамики процессов с различными характерными временами является одним из бесспорных преимуществ методики ГВГ по сравнению с традиционными неоптическими методиками. Практически неисследованным методом ГВГ оказался целый класс новых перспективных магнитных материалов, обладающих гигантским, а также колоссальным магнетосопротивелением.
Таким образом, актуальность данной работы определяется, с одной стороны, информативностью и перспективностью применения методики ГВГ для исследования материалов микро-, нано- и оптоэлектроники, а с другой стороны, недостаточностью ее развития в применении к этим материалам.
Целью' диссертационной работы, являлась разработка
экспериментальных и теоретических основ нелинейно-оптической диагностики материалов микро-, нано- и оптоэлектроники.
Для достижения этой цели были поставлены следующие конкретные задачи:
I. Разработать самосогласованную процедуру расчета нелинейно-оптического отклика обобщенно-слоистой среды, которая может быть применена для решения обратной задачи по восстановлению параметров гетероструктур, тонких пленок, приповерхностных слоев. Построить модели, максимально полно описывающие нелинейно-оптические явления, включая явления, индуцированные внешним воздействием (нагрев, наложение постоянного электрического и магнитного поля, химическая обработка поверхности и т.п.) и представляющие практическую ценность в технологических процессах, а также решение на основе этих моделей обратных задач, позволяющих рассчитывать параметры исследуемых структур и их изменения при внешних воздействиях.
П. Разработать методику нелинейно-оптической диагностики сегнетоэлектрических материалов, использующихся для создания элементов сегнетоэлектрических запоминающих устройств; определить пределы чувствительности методики при использовании лазерных источников и приемников излучения различных типов.
-
Разработать методику нелинейно-оптической диагностики тонких органическим пленок как материалов молекулярной электроники, имеющих перспективы применения для создания молекулярных устройств, таких как молекулярные транзисторы, органические светоизлучатели и т.п..
-
Разработать методику нелинейно-оптической диагностики наноструктур различного типа (сегнетоэлектрических, полупроводниковых, композитных).
-
Разработать методику нелинейно-оптической диагностики параметров МОП-структур.
-
Исследовать возможности метода ГВГ для исследования структурных фазовых переходов, в частности, поверхностных фазовых переходов, а также исследовать фазовые переходы в функциональных материалах (сегнетоэлектрических пленках, пленках, обладающих фазовым переходом металл-диэлектрик и колоссальным магнетос опротивлением).
Практическое значение этих исследований обусловлено растущими потребностями современной микроэлектроники и, в частности, ужесточением требований к качеству материалов, вызванным увеличением плотности элементов и устройств, а также уменьшением поперечного
размера активных элементов для уменьшения рабочих напряжений и, соответственно, энергосбережения. Повышение качества материалов и уменьшение размеров отдельных элементов требует создания новых методов контроля за их характеристиками, так как традиционные методики имеют целый ряд ограничений. Для электрофизических методик используется металлизация поверхности, в то время как необходимость диагностики свойств возникает уже на начальных этапах их изготовления. Это требует использования бесконтактных методов экспресс-контроля, осуществление которых возможно при помощи оптических методик, в частности при помощи нелинейно-оптических методик, применение которых требует разработки методов решения обратной задачи по восстановлению параметров материалов.
Научная новизна
В работе предложен целый ряд оригинальных экспериментальных и теоретических подходов и методик исследования материалов микроэлектроники:
1. Развита оригинальная методика нелинейно-оптической
микроскопии динамики переполяризации сегнетоэлектрических
материалов, заключающаяся в исследовании локального сигнала второй
гармоники при наложении электрического поля. Разработана уникальная
технология нанесения и характеризации тонких (20-30 нм) металлических
полупрозрачных электродов, дающая возможность исследовать
нелинейно-оптические свойства в процессе переполяризации
сегнетоэлектрика и измерять локальные петли гистерезиса интенсивности
ВГ с пространственным разрешением порядка 400 нм. На основе
теоретического (феноменологического) анализа поля ВГ, генерируемого
пленкой сегнетоэлектрика, разработана методика расчета диэлектрической
поляризации, с использованием которой получены локальные петли
гистерезиса диэлектрической поляризации.
2. Разработана методика диагностики доменной структуры тонких
сегнетоэлектрических пленок. Оригинальность методики заключается в
разделении когерентного и некогерентного сигнала ВГ. На основе
теоретического анализа поляризационных и интерференционных
зависимостей ВГ предложена методика, позволяющая определять доли
доменов, ориентированных вдоль различных кристаллографических осей,
включая определение долей 180-градусных доменов (с разделением
"положительно" и "отрицательно" направленных), которое невозможно на
основе традиционной поляризационной (линейной) микроскопии и
рентгеноструктурного анализа.
3. Предложена оригинальная методика получения
сегнетоэлектрических наноструктур на основе пористых мембран. Показана эффективность нелинейно-оптической методики определения состояния сегнетоэлектрического материала, внедренного в поры мембраны.
4. Впервые был обнаружен и исследован поверхностный структурный
фазовый переход в кристалле титаната стронция.
-
Разработана оригинальная методика измерения параметров МОП-структур, основанная на нелинейно-оптической фотомодуляции.
-
Разработана оригинальная методика мониторинга параметров композитных слоистых структур в процессе электроосаждения, основанная на одновременном анализе линейных м нелинейно-оптических свойств.
-
Разработана оригинальная методика исследования самоорганизующихся органических монослоев, позволяющая на основе только нелинейно-оптичских измерений находить линейную и нелинейную восприимчивости.
Основные защищаемые положения:
1. Сегнетоэлектрические материалы:
-
для текстурированных пленок - экспериментальная методика определения функции распределения микрокристаллитов по ориентациям в плоскости пленки, корреляционной длины флуктуации нелинейных источников и степени упорядочения пленок, основанная на измерении индикатрисы рассеяния излучения ВГ;
-
для эпитаксиальных пленок - методика определения угла отклонения микрокристаллитов от точной ориентации (угла разориентации) с чувствительностью 0.5;
-
методика локальной диагностики состояния поляризации в тонких сегнетоэлектрических пленках на основе нелинейно-оптической микроскопии изображения с пространственным разрешением, равным 0.4 мкм;
-
время переключения сегнетоэлектрической поляризации в пленке BaSrTi03 толщиной 50 нм х <5 не.
2. Органические пленки:
-
методика исследования ленгмюровских пленок фуллеренов и модифицированных фуллеренов, основанная на сочетании активной и пассивной интерферометрии;
-
характерный размер неоднородностей в ленгмюровских пленках фуллеренов и модифицированных фуллеренов, полученный на основе определения корреляционных длин нелинейных источников, составляет от 100 до 300 нм.
-
необходимость и достаточность интерферометрических
нелинейно-оптических измерений самоорганизующихся монослоев (СОМ) на металлической подложке для определения поляризуемостей (линейной и нелинейной) молекул (измерение только амплитуды сигнала ВГ приводит к принципиально неверным результатам);
4) методика и результаты расчета линейной поляризуемости и первой гиперполяризуемости с применением самосогласованного подхода, учитывающего влияние локального поля на линейный и нелинейный отклик молекул СОМ на подложке, а также анизотропию линейного и нелинейного отклика; расчет в рамках предложенного подхода линейной поляризуемости и первой гиперполяризуемости;
3. МОП-структуры:
-
Эффект нелинейно-оптической фотомодуляции и его феноменологическое описание;
-
метод измерения потенциала плоских зон, а также плотности поверхностных состояний и поверхностного потенциала на основе нелинейно-оптической фотомодуляции;
-
электроиндуцированные эффекты при генерации гармоник высоких порядков.
4. Фазовые переходы:
-
обнаружение приповерхностного структурного фазового перехода в кристалле титаната стронция с температурой на 45 градусов выше температуры Кюри для фазового перехода в объеме кристалла;
-
обобщенная методика феноменологического описания нелинейной восприимчивости при поверхностных структурных фазовых переходах;
-
обнаружение фотоиндуцированных эффектов при фазовом переходе парамагнетик-ферромагнетик в тонких пленках манганата LaojCaojMnOj и их динамика;
-
критическая экспонента намагниченности, равная (3^0.34+0.05, при фазовом переходе парамагнетик-ферромагнетик в тонких пленках манганата ЬаолСао.зМпОз, полученных методом послоевого эпитакси-ального нанесения.
5. Наноструктуры:
-
экспериментальная методика определения фазового состояния наночастиц в сегнетоэлектрических наноструктурах, полученных при введении сегнетоэлектрического прекурсора в поры наномембраны с размером пор от 20 до 200 нм;
-
экспериментальные и расчетные зависимости эффективной нелинейной восприимчивости, коэффициента отражения и интенсивности ВГ мультислойной нанокомпозитной структуры
(Си/СіігО) от ее толщины;
3) экспериментальная методика контроля за формированием композитных; мультислойных наноструктур в технологическом процессе; основанная на совместных линейных и нелинейно-оптических исследованиях.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Всесоюзных, Всероссийских и Международных конференциях: 19 Конференция отделения конденсированных сред Европейского Физического общества (CMD19-CMMP), 2002, Брайтон, Великобритания; (приглашенный доклад); Международная конференция по нелинейной оптике границ (NOPTI), 2001, Нидерланды, (приглашенный доклад); Международный симпозиум по магнито-оптической записи (MORIS), 2004, Япония (приглашенный доклад); Международная конференция «Микро- и наноэлектроника» (ICMNE), 2003, Россия; III Международная конференция по микроэлектронике и Computer Science,
2002, Молдова; Всерос. Конф. по физике сегнетоэлектриков (BKC-XVT),
2003, Тверь, Россия; Международные конференции по квантовой
электронике (QELS'99, Балтимор, 1999; IQEC, Сан-Франциско, 1997),
Европейская конференция по квантовой электронике (EQEC), 1998,
Великобритания; Европейские конференции Общества исследования
материалов (E-MRS) (1996,1998), Франция; Российско-японские семинары
по сегнетоэлектричеству (1998, Япония; 2002, Россия), Всес. Совещание по
применению лазеров в биологии, Москва, 1983.
Публикации. По теме диссертации опубликовано свыше 70 работ, из которых 47 работ являются статьями, опубликованными в журналах ЖЭТФ, Доклады АН СССР, Микроэлектроника, Письма в ЖЭТФ, Физика твердого тела, Квантовая электроника, Письма в ЖТФ, Physical Review Letters, Physical Review В, Applied Physics Letters, Review of Advanced Material Science, Japanese Journal of Applied Physics, Journal of Applied Physics, Ferroelectrics и др.
Авторский вклад. Все изложенные в диссертации результаты
получены автором лично, либо при его определяющем участии в постановке задач, построении теоретических моделей, разработке методик измерений и проведении экспериментов.
Структура и объем диссертации
