Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Аналитический обзор 14
1.1. Классификация мультиферроиков 14
1.2. Применение мультиферроиков в радиоэлектронике. 29
1.3. Устройства наноэнергетики на основе нелинейных тепловых эффектов в мультиферроидных материалах 48
Выводы 59
Глава 2. Технологические методы формирования и исследования мультиферроидных перовскитных пленок и слоистых структур на их основе
2.1. Выбор технологии, материала, направления исследований 62
2.2. Технология изготовления сегнетоэлектрических керамических образцов70
2.3. Оборудование и методика получения тонких пленок BSTO и наноразмерных структур на их основе 75
2.4. Измерения электрофизических свойств мультиферроидных материалов и тонкопленочных структур феррит-сегнетоэлектрик 78
Выводы 84
Глава 3. Пленочные микро- и наноструктуры с мультиферроидными свойствами 85
3.1. Экспериментальные исследования слоистых структур феррит-сегнетоэлектрик 86
3.2. Начальные стадии роста пленок BSTO 88
3.3. Структурные свойства слоистых феррит-сегнетоэлектрических пленочных структур 94
3.4. Электрофизические свойства слоистых феррит-сегнетоэлектрических пленочных структур 100
Выводы 105
Глава 4. Мультиферроидные свойства перовскитных сегнетоэлектриков легированных пара- и ферромагнитными ионами 107
4.1 Электрофизические и структурные свойства сегнетокерамики BTO легированной пара- и ферромагнитными ионами 108
4.2 Диэлектрические характеристики BSTO пленок, легированных Mn в малых концентрациях 123
4.3 Диэлектрические характеристики BSTO пленок, легированных Mn в больших концентрациях 132
4.3 Магнитодиэлектрические свойства мультиферроидных пленочных структур 140
Выводы 148
Глава 5. Тепловые эффекты в структурах со свойствами мультиферроиков 150
5.1Термодинамическое описание мультиферроидных материалов 150
5.2. Экспериментальные исследования калорических эффектов в объемных и слоистых образцах 157
5.3 Исследование теплофизических свойств мультиферроидных образцов методом дифференциальной сканирующей калориметрии 179
5.4 Моделирование управляющих сигналов для нелинейных цепей с калорическими элементами 184
5.5 Анализ термодинамической эффективности электрокалорическоко преобразователя 204
Выводы 214
Глава 6. Разработка СВЧ устройств на основе пленочных структур со свойствами мультиферроиков 217
6.1 Дисперсия электромагнитно-спиновой волны в планарных структурах феррит-сегнетоэлектрик 217
6.2 Объемные резонаторы на основе структур феррит-сегнетоэлектрик 229
6.3 Щелевые управляемые резонаторы на основе слоистых структур феррит-сегнетоэлектрик 237
Выводы 244
Заключение 247
Список использованной литературы 256
- Устройства наноэнергетики на основе нелинейных тепловых эффектов в мультиферроидных материалах
- Оборудование и методика получения тонких пленок BSTO и наноразмерных структур на их основе
- Электрофизические свойства слоистых феррит-сегнетоэлектрических пленочных структур
- Диэлектрические характеристики BSTO пленок, легированных Mn в больших концентрациях
Устройства наноэнергетики на основе нелинейных тепловых эффектов в мультиферроидных материалах
Мультиферроики со слабой связью электрической и магнитной подсистем.
Первая группа мультиферроиков является многочисленной и возникла хронологически раньше второй. Эти материалы являются хорошими сегнетоэлектриками, критические температуры магнитных и сегнетоэлектрических переходов в которых могут быть значительно выше комнатной температуры. Но, к сожалению, как было сказано выше, связь между магнетизмом и сегнетоэлектричеством в этих материалах, как правило, довольно слабая. Основной задачей развития мультиферроиков данного типа, является усиление этой связи, сохраняя при этом положительные качества материала. В зависимости от механизма возникновения спонтанной поляризации, можно выделить различные подклассы мультиферроиков первого типа. Рассмотрим два основных подкласса мультиферроиков первого типа и соответствующие им механизмы возникновения спонтанной поляризации сегнетоэлектрика. [20]
Мультиферроики с сегнетоэлектрическими свойствами обусловленными смещением ионов переходных металлов Данный механизм поляризации сегнетоэлектриков характерен для материалов со структурой перовскита. Помимо сегнетоэлектриков, среди материалов со структурой перовскита, есть много магнетиков. Сравнительный анализ физических свойств этих материалов создаёт впечатление, что в перовскитах невозможно сосуществования магнитных моментов и поляризации. Это обусловлено тем, что практически все сегнетоэлектрические перовскиты содержат ионы переходных металлов с пустой d- оболочкой (таких как ), а как было сказано ранее для проявления магнитных свойств необходимо, чтобы d-оболочки переходных металлов были заполнены электронами частично.
Сегнетоэлектрическое упорядочение в решётке перовскита возникает в основном за счёт смещений ионов переходных металлов, которые формируют сильные ковалентные связи с ионами кислорода, используя свои свободные d-состояния Наличие электронов в d-конфигурации магнитных переходных металлов подавляет этот процесс, предотвращая сегнетоэлектрическое упорядочение в магнитных перовскитах. Это так называемая «d0 vs. dn problem», которая была одной из первых проблем, поиск решений которой привел к рождению мультиферроиков. Одним из возможных практических путей решения этой проблемы является создание «смешанных» перовскитов с d0- и dn- ионами (рис. 1.1). Таким образом, был получен первый мультиферроик , сочетающий сегнетоэлектрические свойства с антиферромагнитными. Но, к сожалению, связь магнитной и сегнетоэлектрической подсистем в смешанных перовскитах является довольно слабой. Рисунок 1.1 – Модель «смешанного» мультиферроика на основе материалов со структурой перовскита (закрашенные кружки сегнетоактивные ионы с d0 ; светлые кружки - магнитные ионы с dn. Сдвиг сегнетоативных ионов из центров кислородных октаэдров приводит к поляризации (сплошные стрелки), сосуществующей с магнитным порядком (пунктирные стрелки)) Мультиферроики с сегнетоэлектрическими свойствами обусловленными наличием неподеленных электронных пар.
В таких материалах, как например BiFe03, BiMn03 и PbV03, ионы Bi3+ и РЬ2+ играют важную роль в происхождении сегнетоэлектричества. В этих ионах, есть два внешних 6s-электрона, которые не участвуют в химических связях. Их называют неподеленной электронной парой, или оборванными связями Именно они обеспечивают высокую поляризуемость материала. С точки зрения микроскопической теории сегнетоэлектрическое упорядочение в этих материалах возникает при смещении этих неподеленных пар в одном направлении (рис. 1.2). Это справедливо для многих Bi - и РЬ - содержащих сегнетоэлектриков и мультиферроиков, например, такого как феррит висмута (BiFe03) - в котором обнаружили сосуществование сегнетоэлектрического и антиферромагнитного упорядочения (каждый атом окружен шестью атомами с противоположной ориентацией спина [18]).
Одним из самых популярных соединений, на основе которого создают новые магнитоэлектрические материалы, является феррит висмута, что в значительной мере связано с рекордно высокими температурами электрического (Тэ = 1123 К) и магнитного (Тм = 650 К) упорядочений. Магнитные и диэлектрические петли гистерезиса соединения BiFe03 приведены на рис. 1.3. Рисунок 1.2 – Пояснение к механизму поляризации таких материалов как BiFeO3, PbVO3 (упорядочение неподеленных пар (заштрихованное облако) Bi3 или РЬ2 (серый шар), способствует поляризации (стрелка). Черные и белые шарики - атомы с противоположной ориентацией спина) петли магнитного гистерезиса BiFe03 при различных температурах; (б) - петли диэлектрического гистерезиса BiFe03 при комнатной температуре [18] Мультиферроики с сильной связью электрической и магнитной подсистем. Второй тип мультиферроиков, выделили относительно недавно. Вызвано это было открытием нового класса материалов, в которых сегнетоэлектрические свойства существуют только в магнитоупорядоченном состоянии и обусловлены определённым типом магнетизма. Например, в соединении TbMnO3, магнитное упорядочение возникает при температуре Тм =41 К, а при более низкой температуре ТЭ=28К магнитная структура изменяется, и ненулевая электрическая поляризация возникает только в низкотемпературной фазе. [21]
Первые работы по изучению соединения ТbМnO3 выявили ряд интересных эффектов. Например, было показано, что приложение внешнего магнитного поля, определённой величины и вдоль определённого направления, приводит к повороту поляризации на 90 градусов. Поочерёдная смена направления внешнего магнитного поля, приводит к соответствующим колебаниям поляризации. С момента открытия данного материала, были обнаружены и изучены ряд других материалов с сильной магнитоэлектрической связью.
С точки зрения механизма поведения мультиферроиков, выделяют два подкласса мультиферроиков второго типа: те, в которых сегнетоэлектрические свойства проявляются при определённом типе магнитной структуры (спирали) и те, в которых сегнетоэлектрические свойства проявляются даже в коллинеарных магнитных структурах.[3]
Оборудование и методика получения тонких пленок BSTO и наноразмерных структур на их основе
Другим перспективным направлением использования мультиферроидных материалов в промышленности является область связанная с переработкой низкопотенциального тепла, термостабилизации и охлаждения. В связи с экологическими проблемами, сопровождающими техногенную деятельность, международное сообщество выработало ряд соглашений и протоколов, ограничивающих производство и использование озоноразрушающих веществ и веществ, имеющих высокий потенциал глобального потепления. В первую очередь, речь идет о запрещении и постепенном выводе из эксплуатации фреонов, являющихся рабочими веществами в наиболее широко используемых парокомпрессионных холодильных машинах. До настоящего времени надежная и адекватная замена традиционным рабочим веществам не найдена. В связи с этим особенно актуальными становятся альтернативные принципы охлаждения, не связанные с применением традиционных хладагентов [33-35].
С другой стороны, использование традиционных методов охлаждения часто вызывает негативные побочные явления при термостабилизации элементов микро– и фотоэлектроники. В первую очередь, речь идет о массогабаритных параметрах, долговечности и надежности совмещенных устройств а также о тепловых шумах. На конец, микроминиатюризация элементов микро– и фотоэлектроники требует обеспечения отвода огромных потоков тепла вплоть до 100 – 1000 Вт/см2 от небольших точек (пятен) микросхемы ; такой тепловой менеджмент не в состоянии обеспечить классические холодильные машины. В международном сообществе разработчиков холодильных систем и специалистов по холодильной технике уже устоялось мнение, что через 20 лет в холодильных установках вообще не будут использоваться компрессорные машины. В связи с этим наиболее интересными и перспективными холодильными машинами являются твердотельные охлаждающие системы. Разновидностью твердотельных методов охлаждения является термоэлектрический метод. Он в состоянии решить задачи охлаждения и термостабилизации элементов микро– и фотоэлектроники. Его область применения ограничена не очень низкими температурами (до 160 – 170 К). Однако из-за невысокого холодильного коэффициента экономически целесообразно применять термоэлектрическое охлаждение при сравнительно малых значениях холодопроизводительности, как правило, не более 100 Вт.
В подавляющем большинстве случаев глубокое охлаждение осуществляется путем использования сжиженных газов, для производства которых используют громоздкие ожижительные установки. Однако применение этих методов далеко не всегда целесообразно. Например, оно находится в противоречии с требованиями, предъявляемыми к современным радиоэлектронным устройствам, работающим в области низких температур, с целью уменьшения тепловых шумов и использования специфических свойств твердого тела при этих температурах. Главные требования заключаются в уменьшении массы и габаритов устройств и увеличении их надежности. Очевидно, что подобным строгим критериям (миниатюрность, длительный срок службы и надежность) должны удовлетворять и криогенные устройства, обслуживающие низкотемпературные радиоэлектронные системы. И тогда в подобных ситуациях использование твердых тел в качестве рабочего тела (хладагента) в криогенных устройствах становится не только целесообразным, но и предпочтительным. Объединение в одном твердотельном модуле интегральной схемы и охладителя, принципиальная возможность осуществления которого обеспечивается твердотельной криогеникой, является последовательным путем создания твердотельных криоэлектронных интегральных схем. Кроме того, в области самых низких температур устраняются трудности, связанные с малой теплотой испарения гелия и его высокой текучестью. С другой стороны, в связи с быстрым развитием микро-электро механических систем (MEMS), оборудование, такое как микросенсоры и актюаторы, становятся все более миниатюрными и многофункциональными. Одна из сопутствующих этому процессу проблем связана с необходимостью охлаждения электронных микросистем. В связи с этим, новые рефрижераторы, основанные, на калорических эффектах могут быть весьма полезными в процессе производства MEMS. Такие холодильники называются сегнетоэлектрическими MEMS-микроохладителями (FMM). По сравнению с традиционными механическим компрессорным холодильником и с полупроводниковым термоэлектрическим микроохладителем FMM имеет следующие преимущества: превосходную совместимость с интегральными системами, высокую чувствительность, высокую охлаждающую эффективность, низкую стоимость и т.д. Трансформаторы тепла, основанные на магнитокалорическом эффект
Технология магнитного охлаждения основана на способности любого магнитного материала изменять свою температуру и энтропию под воздействием магнитного поля, как это происходит при сжатии или расширении газа или пара в традиционных холодильниках. Такое изменение температуры или энтропии магнитного материала при изменении напряженности магнитного поля, в котором он находится, называется магнитокалорическим эффектом (МКЭ).[33] При воздействии на вещество магнитного поля, вследствие изменения его магнитного состояния и, следовательно, внутренней магнитной энергии, обратимо выделяется или поглощается тепло. При адиабатических условиях, например при быстрых включениях или выключениях магнитного поля, выделение или поглощение тепла проявляется как повышение или понижение температуры. Это явление называют магнитокалорическим эффектом (МКЭ). Как будет показано ниже, МКЭ обусловлен изменением энтропии магнитной подсистемы
Изменение температуры магнитного материала происходит в результате перераспределения внутренней энергии магнитного вещества между системой магнитных моментов его атомов и кристаллической решеткой. Максимальной величины МКЭ достигает в магнитоупорядоченных материалах, таких как ферромагнетики, антиферромагнетики и т.п., при температурах магнитных фазовых переходов (температурах магнитного упорядочения - Кюри, Нееля и т.д.).
Электрофизические свойства слоистых феррит-сегнетоэлектрических пленочных структур
На сегодняшний день достаточно хорошо изученной является область построения устройств с двойным управлением на основе магнитоэлектрического эффекта [66, 67]. Как правило, в таких устройствах используются толстые керамические слои сегнетоэлектрика (PMN, PMN-PT, BSTO) и эпитаксиальные пленки ферромагнетика. Этот факт обусловлен физикой магнитоэлектрического эффекта и переход к пленочным технологиям приводит к катастрофическому снижению управляемости электрическим полем. В связи с этим в литературе практически отсутствуют работы по исследованию технологии формирования пленочных гетеро структур ферромагнетик/сегнетоэлектрик.
Среди материалов, обладающих сегнетоэлектрическими свойствами особое место занимают соединения со структурой перовскита, вследствие сильной податливости кристаллической решетки. Элементарная ячейка перовскита легко трансформируется под различными воздействиями, что приводит к нелинейным физическим свойствам. В качестве перспективных перовскитных соединений для СВЧ электроники следует выделить сегнетоэлектрик BaxSri_xTi03 [68С]. Данный сегнетоэлектрический материал демонстрирует сильную полевую зависимость диэлектрической проницаемости. При этом BSTO наиболее соответствует требованиям СВЧ применений, поскольку данное соединение обеспечивает максимальное изменение диэлектрической проницаемости є под действием электрического поля, при минимальных диэлектрических потерях. Фазовый переход из параэлектрической в сегнетоэлектрическую фазу происходит при температуре Кюри ТС, соответствующей максимальному значению диэлектрической проницаемости. Для работы устройств при комнатной температуре величина х должна быть равна 0,5 - 0,6. Пленки BSTO, выращенные на различных подложках, отличаются структурными микродеформациями и напряжениями, которые оказывают влияние на температурную зависимость диэлектрической проницаемости. В реальных кристаллах и пленках фазовый температурный переход и диэлектрический отклик СЭП зависят от множества факторов, таких как качество кристаллической структуры, дефицит кислорода, размер зерна, величина микродеформаций, плотность заряженных состояний на интерфейсе и диэлектрические свойства подложки. Поэтому наблюдается отличие между Тс и Тт -температуры, соответствующей максимуму зависимости є(І).
Сравнительно новый тип СВЧ устройств основан на применении слоистых структур, содержащих ферритовые и сегнетоэлектрические слои. Такое совмещение позволяет управлять передаточными характеристиками устройств с помощью магнитного и электрического полей.
В работе [69С] были исследованы особенности процесса роста пленок BSTO на различных подложках, показано влияние подложки на структурные и диэлектрические свойства растущей пленки.
Целью данной части работы явилось исследование технологии формирования слоистых пленочных феррит-сегнетоэлектрических структур методом ВЧ магнетронного распыления для построения на их основе СВЧ устройств с двойной электрической и магнитной управляемостью.
В работе для формирования СЭП были использованы следующие подложки: MgO, LаAlO3 (LAO), SrTi03 (STO); сапфир а-А1203 [1012], поликор, Y3Fe5Oi2 (YIG). Были определены критерии подбора подложек для обеспечения эпитаксиального роста: 1. Параметр рассогласования кристаллической структуры подложек и пленок определялся следующим образом: = 2(as - aF)/( as + aр), где as, aр - параметры решетки подложки и пленки, соответственно. Таким образом, для BaSrTiO3 пленки: #fo-Al203) - 7,7 %; MgO) 6 %; #LAO) -3,7%; (STO) 1%. Поэтому для данных 4-х подложек возможно получение эпитаксиальных пленок BSTO либо на чистой подложке, либо с использованием буферных слоев. 2. Температурный коэффициент расширения (Д должен также учитываться в расчете. Коэффициент Р увеличивается в следующем ряду соединений: MgO; BSTO; a; NGO, LAO. Значения отношений ДВБТОуДос) и ДВ8ТО)/ДMgO) составляют около 1,5. Отношение коэффициентов р для структуры BSTO/LAO в несколько раз больше по сравнению с другими композициями СЭП/подложка, которые применялись в данной работе, поэтому структура BSTO/LAO отличалась наличием высоких структурных напряжений на интерфейсе. Исходя из вышесказанного можно утверждать, что постоянные решеток BSTO и YIG значительно отличаются в силу сложности структуры YIG, в связи с чем эпитаксиальный рост на такой подложке невозможен. В результате нами были получены поликристаллические пленки BSTO на подложках YIG, при этом они имели минимальные структурные напряжения в ряду исследованных композиций пленка/подложка.
В процессе изготовления пленок (состав порошковой мишени BaxSrb х ТіОз x = 0,50 -г- 0,65) были использованы следующие технологические режимы: давление кислорода во время процесса распыления 10-80 Па; расстояние между пленкой и подложкой 15-50 мм; мощность ВЧ разряда 6 -10 Вт/см2; температура подложки 650 - 850 С; скорость роста пленки составляла 1 - 4 нм/мин. Исследование начальных стадий роста пленок BSTO показал, что эпитаксиальный рост может быть реализован только на подложках LAO и MgO. При температуре подложки больше, чем 700 С и достаточно высоком давлении кислорода (более 20 Па) были получены высоко-ориентированные пленки на подложках обоих типов. Рентгено-дифракционный анализ (РДА) BSTO/MgO, BSTO/oc и BSTO/LAO структур использовался для характеристики кристаллической ориентации, деформационного сдвига и микронапряжений (Аа/а) [4, 5, 6]. Рентгеновские дифрактограммы содержат только (k00) пики, примесные фазы отсутствуют. Наименьший (Аа/а) параметр ( 10 4) был определен для структур BSTO/STO и BSTO/LAO. На рисунке 3.1 (а, б, в) представлены рентгено-дифрактограммы BSTO (х = 0,6) пленок на различных монокристаллических подложках (STO, LAO, MgO, соответственно), выращенных в едином технологическом процессе. На рисунке 3.1 (г, д) представлены рентгенограммы BSTO пленок, выращенных на подложках сапфира и поликора (поликристаллическая форма корунда Al203).
Диагностика рассеяния ионов средних энергии (РИСЭ) использовалась в работе для исследования состава и структуры BSTO пленок. Метод РИСЭ является модификацией метода Резерфордовского обратного рассеяния (РОР), в котором энергия первичных ионных пучков, воздействующих на мишень, находится в диапазоне (1-5 МэВ). Пониженная по сравнению с РОР энергия ионного пучка в методе РИСЭ позволяет увеличивать разрешение по глубине и уменьшить радиационную нагрузку на образцы. Начальная энергия Н+, Не+ и N4" ионных пучков в применяемой диагностике составляла 190 и 234 кэВ.
Диэлектрические характеристики BSTO пленок, легированных Mn в больших концентрациях
Измерение ЭК эффекта с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии К наиболее точным методам прямого измерения электрокалорического эффекта в сегнетоэлектрических материалах относится метод дифференциальной сканирующей калориметрии. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК): метод, в котором различие между скоростью теплового потока в образце и скоростью теплового потока в эталоне (стандартном образце) регистрируется как функция температуры и/или времени, когда они подвергаются одной и той же температурной программе в одной и той же атмосфере при использовании сдвоенной измерительной системы. Измеряется различие теплового потока в тигле, содержащем образец, и пустым тиглем или тиглем, содержащим стандартный образец. Измеряемые величины – абсолютная температура образца и разница температур, возникающая между образцом и эталоном, пропорциональная разности теплового потока между ними. Это позволяет оценивать количественно тепловые эффекты [78].
Измерение теплоемкости проводилось на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 204 F1 Phoenix фирмы NETZSCH. Внешний вид прибора представлен на рисунке 5.2. Основную погрешность при данном методе измерений вносит невозможность бесконтактной подачи сигнала на образец. Потери по проводам могут достигать 40% от выделенного/поглощенного тепла. Основным недостатком использования ДСК на территории России является низкая доступность такого вида оборудования и невозможность его модификации для подачи на образец высоковольтного сигнала.
Измерение электрокалорического эффекта в объемных и многослойных образцах термопарными и терморезистивными методами
Чаще всего измерения ЭК эффекта на объемных и многослойных образцах проводят помощью микротермопары или терморезистора. Основной недостаток такого способа – низкая точность измерений и большая инерционность температурного датчика. Причины этого лежат в соизмеримости теплоемкостей датчика (термопары) и измеряемого образца, особенно при исследовании пленочных образцов. Ввиду простоты такого метода измерений, в работе были проведены исследования электрокалорических характеристик, в районе комнатной температуры, многослойных емкостных. Измерительный макет (рисунок 5.7) помещается в термостат, и его абсолютная температура регистрируется с помощью термопары константан-манганин.
Внешний вид измерительной установки, собранной на основе вакуумного универсального поста, анализатора цепей Rohde & Schwarz ZVA-40 и генератора высоковольтных импульсов Instek, изображен на рисунке 5.7.
Как показали проведенные исследования наибольший эффект был достигнут на основе релаксорных сегнетоэлектриков системы твердых растворов Pb(Mg1/3 Nb2/3)O3–PbTiO3 и сегнетоэлектриков системы твердых растворов титаната бария стронция. Измерения ЭК эффекта проводились на многослойных керамических конденсаторах. В качестве исследуемых объектов были выбраны конденсаторы емкостью 46 мкФ, c номинальным напряжением 10 вольт, и 100 мкФ, с номинальным напряжением 6.3 вольта.
Диэлектрические характеристики конденсаторов на основе керамики BSTO, снятые в режимах нагрева и охлаждения приведены на рис. 5.8. Изменения показали достаточно высокие диэлектрические потери в данных конденсаторах (рис. 5.8 (б)).
Электрокалорические характеристики конденсаторов (рис. 5.9, рис. 5.10, рис. 5.11) снимались с помощью термопары с диаметром спая 100мкм, подключенной к нановольтметру. Сигнал, подаваемый на конденсаторы представлял собой прямоугольные импульсы различной амплитуды. Длительность фронта заряда(разряда) конденсатора составляла 30 мс.
Необходимо отметить, что приложение напряжения выше 100 В для конденсатора емкостью 46 мкФ и выше 50 В для конденсатора емкостью 100 мкФ ведет к резкому увеличению тока утечки и нагреву конденсатора за счет джоулевых потерь. На рис. 5.12 приведены сравнительные данные максимального ЭК эффекта, полученного на многослойных структурах различными исследователями.