Введение к работе
Актуальность проблемы. Исследование халькогенидных полупроводников (ХП) с неупорядоченной структурой, открытых в 1955г. сотрудниками Физико-технического института им.А.Ф Иоффе АН СССР Б.Т.Копомийцем и Н.А.Горюновой, представляет собой в настоящее время одно из важнейших направлений физики твердого тела. Несмотря на непрерывно расширяющиеся области применения халькогенидных полупроводников в актуальных областях радиоэлектроники и приборостроения, физические процессы, происходящие в этих материалах под действием сильного электрического поля, до сих пор являются предметом споров и дискуссий, Значительные трудности в интерпретации физических явлений, наблюдаемых в халькогенидных полупроводниках с неупорядоченной структурой, обусловлены прежде всего неограниченным спектром существующих структурных состояний этих веществ. Более того, эта характерная особенность неупорядоченных систем, свойственная их природе, во многом предопределяет те проблемы практического использования, которые связаны с невоспроизводимостью их характеристик. Таким образом, чрезвычайно актуальной является задача поиска и разработки методов организации фиксированной неупорядоченности, то есть создание неупорядоченной системы с заранее предсказанными физико-химическими свойствами.
Слабое влияния примесей на физические свойства ХП до недавнего времени также считалось одной из отличительных особенностей этих материалов. Это на позволяло эффективно влиять на электрические характеристики ХП с неупорядоченной структурой и существенно затрудняло широкое их внедрение в практику приборостроения.
Однако в последние годы было показано, что влияние примесей на свойства ХП существенно зависит от характера их взаимодействия со специфическими структурными дефектами халькогенидов. В случае, коїда примеси не находятся в равновесии со структурными дефектами (не компенсируется ими), может происходить очень большое изменение проводимости ХП.
Таким образом, влияя определенными технологическими способами и приемами на природу собственных дефектов, а также осуществляя неравновесное введение различного рода примесей, можно производить полезную модификацию свойств халькогенидных полупроводников. Эта задача, несомненно, представляется актуальной, и особенно в перспективе прикладного использования халькогенидных лопупрс:юднико8 в качестве тонкоппеночных элементов памяти и переключения.
2 Автору удалась установить, что только определенный тип дефектов превалирует
на граница* раздела таких халькогенидных пленок, как Те - Snte, Те - GeTe, Те -
As2Te3.
Это является следствием того, что на границах раздела тонких халькогенидных пленок, из-за взаимной диффузии их компонентов, формируются переходные слои, для которых характерно преобладание нарушений либо ковалентных связей, либо связей Ван-Дер-Ваальса. Вводя определенный тип примесей в зги тонкопленочные соединения, автору удалось создать элементы памяти и переключения с заранее прогнозируемыми и воспроизводимыми характеристиками.
В этой связи целью работы явилось создание тонкопленочных элементов Знергонезааисимсй памяти и переключения, совместимых с К-МОП технологией, для использования в электронных устройствах широкого назначения.
Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи.
-
Выявление основных закономерностей текстурированного роста тонких пленок теллура при разных условиях осаждения и на разных типах подложки.
-
Исследование превалирующих механизмов транспорта в тонких пленках теллура в широком диапазона температур.
-
Исходя из структурных и электрофизических исследований, выявление основных типов дефектов структуры пленок теллура. Исследование энергетического спектра и построение зонных диаграмм пленок теплура.
-
Выявление роли сегрегации примесей и установление общих закономерностей еа влияния на электрическую активность дефектов и интегральные электрофизические свойства тонколленочных структур.
-
Исследование эффектов самоорганизации примесно-дефектных комплексов и их влияние на структурные преобразования в тонких пленках теллура.
-
На основании комплексного подхода и выявления общих закономерностей структурных преобразований в халькогенидных полупроводниках, разработка единой физической модели эффектов памяти и переключения.
-
Разработка рекомендаций по использованию единой физической модели для усовершенствования технологических и электрических параметров переключающих элементов на основе разных модификаций халькогенидных полупроводников.
-
Изготовление высоконадежных переключающих элементов с заранее прогнозируемыми характеристиками. Проектирование накопителей информации - аналогов НС на базе полученных элементов памяти
Научная новизна полученных в диссертации экспериментальных данных, физических моделей и обобщений состоит в следующем:
з 1. Созданы модели, классифицирующие дефекты в пленках теллура по их
электрической активности, применимые и для других типов халькогенидных
полупроводников. Установлено, что в зависимости от скорости осаждения в тонких
пленках теллура преобладают либо нарушения ковалентних связей, либо связей Ван-
дєр-Ваальса. Для пленок теллура, в которых преобладают нарушения ковапентных
связей, энергетическое распределение локализованных состояний характеризуется
максимумом вблизи середины запрещенной зоны. Элетроперенос по таким
состояниям осуществляется за счет моттовского механизма прыжковой
проводимости. Для пленок теллура, в которых преобладают нарушения связей Ван-
дер-Ваальса, энергетическое распределение локализованных состояний
характеризуется максимумами вблизи потолка валентной зоны и зоны проводимости.
Токоперенос по таким состояниям осуществляется за счет поляронного механизма.
2. Установлены механизмы взаимодействия различных примесей с дефектами
структуры пленок теллура.
Выяснено, что на первоначальном этапе диффузии из бесконечного источника (материала электрода, окружающей среды или слоя диэлектрика) примеси АІ и О преимущественно сегреплруют на дефектах типа «оборванной связи», насыщая все свои валентные возможности и становясь при этом электрически не активными (эффект «самокомпенсации»). На последующих этапах диффузии примеси алюминия взаимодействуют с электрически активными структурными дефектами, что способствует образованию отрицательно заряженных дефектных центров в пленках теллура. Адсорбция кислорода приводит к увеличению концентрации дефектов с положительным зарядом. Это существенно влияет на электрические характеристики пленок. При наличии в пленках теллура только одного типа примесей, например алюминия, наблюдается ВАХ диодного типа с увеличением общего сопротивления структуры; адсорбция кислорода на чистую поверхность пленок теллура способствует увеличению их электропроводности.
Впервые экспериментально установлено, что одновременное присутствие в планках теллура примесей кислорода и алюминия приводит к тетраздрическому искажению гексагональной структуры и ее трансформации в псевдокубическую.
3. На оснояании исследований электрических и диэлектрических свойств юнкоппеночнык структур AL-TerMgFj-Tei-Ni, установлено формирование' на дефектах пленок теллура примесных дипольных комплексов.
Впервые выявлена прямая взаимосвязь концентрации дипольных комплексов в пленках теллура с величинами пороговых напряжений и токов.
Показано, что при достижении критической концентрации дипольных комплексов гексагональная структура теллура трансформируется в псевдокубическую.
4. Предложена феноменологическая модель для объяснения наблюдающихся
эффектов коммутации. Модель учитывает основные процессы и закономерности формирования переключающих структур и основное механизмы, приводящие к эффектам памяти и переключения. Модель базируется на обоснованном предположении об обратимых структурных преобразованиях, протекающих в халькогенидной полупроводниковой пленке из-за электростимулированной диффузии ионов примесей.
Обнаружено, что при переходе из высокоомного (ВО) состояния в низкоомное (НО) струхтурные преобразования сопровождаются появлением нового полупроводникового соединения - AITej, в экваториальной плоскости которого формируется сверхструктура - (3AL'*-1 AL3*)„.
Эффект саерхструктурного упорядочения является фундаментальным и распространенным свойством твердого тела и наблюдается в самых различных окислах, фторидах и халькогенидах. Поэтому предложенная модель может быть применена к широхому классу переключающих и запоминающих структур.
5. На базе разработанной модели удалось получить годные для промышленного
производства высоконадежные энергонезависимые элементы памяти на ссноее
тонких пленок теллура и его сплавов.
Разработан лабораторный макет - аналог микросхемы памяти на 16 Бит с возможностью работы от импульсного напряжения разной полярности, технологический маршрут изготовления накопителя, совместимый с п - канальной ЦДЛ-технологией; электрическая схема микросхемы памяти с емкостью накопителя до 1 Мбит.
Практическая значимость работы:
1 Разработаны способы управления электрической активностью дефектов халькогенидных полупроводников путем варьирования условиями осаждения тонких пленок. 2,. Развитые представления о формировании и управлении электрической активностью дефектов структуры халькогенидных полупроводников позволяют выбирать оптимальные технологические приемы и режимы изготовления указанных материалов, структур на их основе и прогнозировать их надежность 2ь Исследоааны и изучены механизмы взаимодействия различных примесей с дефектами структуры халькогенидных пленок при их диффузии из бесконечного источника - из материала электрода, окружающей среды или тонкого слоя диэлектрика. Установлено, что при диффузии материала алюминиевого электрода (при отсутствии других примесей в тонких пленках теллура) формируются тонкоппеночные диоды. Тонкие слои теллура (d s 50 им) чувствительны к адсорбции кислорода. Эти лффекты гіозволяіот надеяться
5 на их практическое использование при изготовлении газо-чувствитепьных
датчиков и различных активных тонкоппеночных элементов - диодов, транзисторов, варисторов и т.д. . Установлено, что одновременное присутствие на электрически актизных дефектах плпнок теллура примесей алюминия и кислорода приводит к формированию тонкопленочных элементов памяти и переключения. Результаты по исследованию и изготозлению тонкопленочных переключающих элементов были использованы при выполнении НИР и ОКР нэ опытном заводе «Эталон», (г.Омск), научно-производстоонном объединении «Кристалл», (г.Киев), НПК «Сигнал», (г.Минск) и НПО «Интеграл», (г.Минск). 5^ На основа выполненных комплексных исследований, расчетов и предложенной модели практически реализован на уровне изобретения элемент памяти на основа тонких халькогенидных пленок. Лабораторные испытания подтвердили годность разработанного элемента памяти для промышленного производства. Экономическая значимость.
Разработанные тонкопленочные элементы памяти и переключения могут найти применение как в бытовой технике нового поколения (телевизоры, холодильники, радиоприемники и т.д.), так и в вычислительной технике. Связь с крупными научными программами.
Работа на различных ее этапах выполнялась в рамках республиканских научно-технических программ: Республиканской комплексной программы «Информатика» и Республиканской программы Фонда Фундаментальных исследований Республики Беларусь.
Основные результаты и положения, выносимые на защиту:
1. Экспериментальные исследования крислаплофафичасгих структур тонгих
пленок теллура, устанавливающих взаимосвязь текстурного роста с услсгияии
осаждения.
Кристаллографическая модель, объясняющая особенности текстурного роста гонких пленок теллура.
2. Комплекс экспериментальных результатов исследования электрофизических
характеристик пленок Те, позволяющих установить основные механизмы
токопереноса и их взаимосвязь с природой дефектов в халькогенидных
полупроводниках.
Энергетическая модель, описызаюицая характерные зонные диаграммы пленок тчплура.
6 3. Диффузионная модель, позволяющая установить и классифицировать дефекты
в пленках теллура по степени их электрической активности и особенностях
взаимодействия с различными типами примесей.
А. Результаты расчетов влияния примесей на электрофизические свойства пленок
теллура в зависимости от соотношения концентраций оборванных ковалентных
связей и заряженных дефектных состояний.
-
Экспериментальные исследования диэлектрических свойств тонколленочных структур, позволяющие установить прямую взаимосвязь между спонтанно зародившимися примесными доменами на электрически активных структурных дефектах полупроводника с наблюдающимися эффектами памяти и переключения.
-
Комплексную феноменологическую модель.
7. Комплекс экспериментальных данных по разработке, проектированию и
изготовлению аналога микросхемы памяти на основе тонких пленок теллура и ею
сплавов, подтверждающих реальную возможность использования разработанных
переключающих структур для промышленного производства.
Достоверность полученных данных подтверждается воспроизводимостью результатов исследований на большом количестве образцов, использования комплекса взаимодополняющих методик исследования, согласием полученных результатов с развитыми автором и другими исследователями моделями, а также с аналогичными результатами других авторов на соответствующих материалах.
Вклад автора в разработку проблемы. Диссертация является обобщением результатов работ, проведенных автором или под его руководством в НИЛ «Твердотельная электроника» ИФТТ и ПП АН Беларуси и на кафедре «Микроэлектроника» белорусского государственного университета информатики и радиоэлектроники под руководством доц. Б.С.Колосницына. В совместных работах «втору принадлежит непосредственное участие в планировании и проведении экспериментов, обработке и интерпретации экспериментальных результатов, формулировка феноменологических моделей, описывающих взаимосвязь структуры, химического состава, электрической активности дефектов структуры, особенность транспорта носителей заряда и характера потенциального рельефа с наблюдающимися эффектами памяти и переключения в тонкопленочных элементах.
Совокупность представленных в работе результатов по идентификации, классификации и комплексному исследованию взаимосвязи структуры и злоктричаской активности различных типов неоднородностей в кристаллах решает существенную часть проблемы физики дефектов твердого тела, в том числе, в области перехода металл-неметалл, а также стимулирует ее дальнейшее развитие &а& в области фундаментальных исследований, так и по пути разработки новых Ciocodoe управления электрофизическими параметрами материалов твердотельной
7 электроники Полученные автором результаты носят, фундаментальный характер и
могут рассматриваться как определенный вклад в физику твердого тепа и Физику
полупроводников.
На основании полученных результатов по изучению транспорта носителей,
электрической активности границ зерен, и дипопьных комплексов, спонтанно
зародившихся в процессе диффузии примесей в тонкие хапьксгенидные пленки,
развиты новые представления и предложены новые модели, качественно
отличающиеся от тех, что были использованы ранее для объяснения эффектов
памяти и переключения Обнаружены физические эффекты, характерные для разных
типов модификаций халькогенидов, причиной которых являются обратимые
структурные преобразования в тонких пленках из-за элекгростимулированной
диффузии примесей. Это позволяет рассматривать совокупность полученных
результатов как определенный вклад в новое научное направление в физике тонких
пленок в области перехода метапл-нэметапп: электронные процессы на границах
раздела тонких пленок.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы
докладывались на Всесоюзном совещании по путям совершенствования технологии полупроводниковых и диэлектрических материалов электронной техники (Одесса, 1988г.), Всесоюзном семинаре по вторичной ионной и ионнс-фотонной эмиссии (Харьков, 1988г.), Всесоюзной научно-технической конференции по совершенствованию устройств памяти информационных, компьютерных и роботехнических систем (Москва, 1988г.), Всесоюзной научно-технической конференции по микроэлектронике (Тбилиси, 1937г.), Всесоюзной научно-техничесхой конференции «Перспективные материалы твердотельной электроники» (Минсх, 1990г,), Республиканской научной конференции, посвященной 30-летию БГУИР, (г.Минск, 1994г.), Международной научно-технической конференции по современным средствам связи (Нарочь, 1995г.).
Материалы работы также докладывались на научных семинарах в ИФТТ и ПП АН Беларуси, НПО «Микроприбор», (г.Киев), в Институте Радиоэпетроники, (г.Москва), НПК «Сигнал» г.Минск, МНИПИ г.Минск.
Публикации . Основное содержание диссертации отражено в 15 печатных изданиях, список которых приведен в конце диссертации.
Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и выводов. Она изложена на 155 стр., включая 56 рисунков, 3 таблицы и список литературы, насчитывающий 113 названий.
