Введение к работе
Актуальность темы. Углерод может формировать разнообразные аллотропные формы. Кроме графита и алмаза, которые были известны с давних времен, недавно открытые фуллерены и нанотрубки находятся в центре внимания научного сообщества. Однако были известны только 3-мерные (графит, алмаз), 1-мерные (нанотрубки) и 0-мерные (фуллерены) кристаллические формы углерода. До недавнего времени все попытки получить экспериментально 2-мерную форму углерода были безуспешными.
Эта двумерная форма (планарная гексагональная упаковка углеродных атомов) была названа графеном и, может быть, была более изучена теоретически по сравнению с другими аллотропами углерода по той причине, что графен является стартовой точкой для всех расчетов по графиту, фуллеренам и нанотрубкам. При этом многочисленные попытки синтезировать такие двумерные кристаллы оканчивались неудачей, результатом которых являлись только кристаллиты нанометрового размера.
Из теоретических работ следовало, что в чисто двумерной системе не может быть дальнего кристаллического порядка [1]. Хотя позднее этот теоретический запрет в значительной степени был ослаблен для низкотемпературной фазы [2], оставалось сомнение, что графен как двумерный объект в трехмерном пространстве может быть устойчив - иными словами, не приводят ли флуктуации смещения к превращению графена в смятый комок или в другие аллотропные формы в процессе роста кристалла.
Так продолжалось до 2004 года, когда группа исследователей из Университета Манчестера и ИПТМ РАН (Черноголовка), включая автора диссертации, использовала простой подход для получения графена, что сделало графен одной из самых горячих тем современной физики твердого тела. Отдельная моноатомная плоскость была выделена из трехмерного кристалла графита с помощью техники, называемой микромеханическим расслоением (графит обладает ярко выраженными слоистыми свойствами и
может рассматриваться как совокупность двумерных графеновых кристаллов, слабо связанных между собой). Более того, тем же способом были получены двумерные кристаллы из других слоистых материалов, таких как нитрид бора, некоторые дихалькогениды и высокотемпературный сверхпроводник Bi2Sr2CaCu20x. Фактически, появился новый класс материалов - двумерные кристаллы, стабильные в свободном состоянии.
Графен, существовавший до 2004 г. как модельный объект, обладает уникальными электронными свойствами с фундаментальной точки зрения. Электроны в графене обладают линейным законом дисперсии, а энергетическая щель между валентной зоной и зоной проводимости отсутствует, так что квазичастицы в графене подобно релятивистским частицам описываются двумерным уравнением Дирака для безмассовых частиц, а не традиционным для физики твердого тела уравнением Шредингера [3]. На примере этой системы можно изучать фактически новый вид частиц - заряженные безмассовые Дираковские фермионы, нигде больше не существующие в природе. Такие свойства этих частиц, как двумерность, киральность, нулевая масса и отсутствие щели в спектре, приводят (как показано ниже) к ряду новых электронных явлений.
Изначально трудно было надеяться на практическую реализацию графена, и первоначальной мотивацией этой работы было создание полевого транзистора на основе полуметалла, в частности, на основе тонких пленок графита, что и удалось нам реализовать. С открытием графена, он немедленно заявил о себе, как о перспективном материале для целого ряда приложений. Являясь двумерной системой, графен обеспечивает абсолютный предел миниатюризации, по крайней мере в одном направлении, и идеальным образом подходит к современным планарным технологиям. Подвижность носителей заряда в графене достигает рекордных значений и почти не зависит от их концентрации. Это делает возможным реализацию в реальных приборах баллистического транспорта даже при комнатной температуре, что перспективно для высокочастотных и малошумящих
элементов микроэлектроники. Почти полная прозрачность, высокая проводимость, химическая инертность, а также возможность управления запрещенной зоной двухслойного графена делают его перспективным для оптоэлектронных приложений. Из «неэлектронных» приложений упомянем только такие, как газовые сенсоры, наномеханические резонаторы, элементы хранения водорода - и этот список можно продолжать.
Нам впервые удалось реализовать графен, и ранее он не изучался экспериментально. Уникальная зонная структура и необьшные свойства графена делают его исследование актуальным как с фундаментальной точки зрения, так и с целью его практического применения.
Цель работы состояла в экспериментальном исследовании электронных транспортных свойств графена и других двумерных кристаллов, а также создании прототипов устройств на их основе.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:
Разработать способ получения одно- и двухмонослойных кристаллов графена с помощью микромеханического расслоения. Изготовить на их основе микроструктуры, управляемые внешним электрическим полем.
Изучить магнитотранспортные свойства графена в широком диапазоне температур, магнитных полей и концентраций носителей.
Изучить трансформацию зонной структуры и магнитотранспортных свойств тонких пленок графита в зависимости от их толщины.
Исследовать механизмы рассеяния носителей заряда в графене.
Изучить процессы легирования графена из газовой фазы.
Получить двумерные кристаллы из других (не углеродных) слоистых материалов.
Научная новизна и достоверность. Основные результаты, положенные в основу диссертации, получены впервые, а ее научные выводы обоснованы, во-первых, согласием экспериментальных результатов с теоретическими выводами и, во-вторых, с более поздними экспериментами других авторов. По данным международной базы данных ISI Web of Knowledge, общее число цитирований печатных работ с соавторством диссертанта по теме диссертации превышает 6500 ссылок (на май 2010 г.), что подтверждает научную новизну работ. Кроме того, диссертант в 2008 году отмечен наградой международной базы данных Scopus, как соавтор самой цитируемой в мире научной статьи за последние 5 лет с российскими соавторами («1000 ссылок).
Практическая значимость работы:
-
Впервые создан полуметаллический полевой транзистор в Холловской конфигурации на основе тонких кристаллических пленок графита. Высокая подвижность носителей заряда в графитовых структурах не только при низкой, но и при комнатной температуре делают возможным их движение без рассеяния (баллистически) на субмикронных расстояниях даже при комнатной температуре. На сегодняшний день подвижность электронов достигает величины 20 000 см /В с. Эксперименты показали, что оценка верхнего предела подвижности носителей в графене ограничена значением 200 000 см /В с, если исключить сторонний беспорядок. Это делает графен перспективным материалом для высокочастотных и малошумящих приборов микроэлектроники.
-
Экспериментально продемонстрировано, что величина запрещенной зоны в двухмонослойном графене может варьироваться с помощью затвора в широких пределах (при допустимых пробойных полях подзатворного диэлектрика - в интервале от 0 до 0.2 эВ). Такая
уникальная возможность управления запрещенной зоной графена может быть использована в оптоэлектронных приборах.
-
Экспериментально показано, что в графене, в достаточно сильных магнитных полях, наблюдается квантовый эффект Холла даже при комнатной температуре, что может иметь важное значение для создания и использования метрологического стандарта на основе кванта сопротивления.
-
Изготовлены прототипы газовых датчиков на основе графена. Экспериментально продемонстрировано, что графеновые датчики способны достигать предельной чувствительности к различным газам, позволяющей регистрировать ступенчатые изменения сопротивления при адсорбции или десорбции даже одной молекулы.
-
Графен обладает высокой оптической прозрачностью (-98%), низким удельным сопротивлением и высокой химической стабильностью. Это делает его реальным кандидатом для использования в различных оптоэлектронных устройствах. Экспериментально продемонстрирована работа прототипов высококонтрастной ячейки жидкокристаллического дисплея, в которой роль прозрачного и хорошо проводящего электрода выполняет графеновая пленка.
-
Предложен метод получения многослойных графеноподобных пленок, использующий химическое расслоение объемных кристаллов графита с последующим осаждением кристаллитов из полученной суспензии практически на любую подложку.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Получен графен - монослойный лист кристалла графита, устойчивый в свободном состоянии и незащищенный от окружающей среды. Продемонстрировано, что двумерные кристаллы могут быть получены и из других слоистых материалов, таких как BN, M0S2, NbSe2, Bi2Sr2CaCu2Ox.
-
В транзисторах с Холловской конфигурацией на основе графена наблюдался сильный амбиполярный эффект электрического поля, позволяющий изменять концентрацию индуцированных носителей заряда и величину проводимости в десятки раз.
-
Экспериментально продемонстрировано, что циклотронная масса в графене имеет корневую зависимость от концентрации носителей в графене, что указывает на линейный закон дисперсии.
-
Экспериментально обнаружены новые физические эффекты в монослойном графене, такие как "полуцелый" квантовый эффект Холла и квантовый минимум проводимости.
-
Получен и исследован двухмонослойный графен, который по электронно-физическим свойствам принципиально отличается как от монослойного графена, так и от объемного графита. Обнаружен новый, "киральный" квантовый эффект Холла в двухмонослойном графене.
-
Экспериментально продемонстрировано, что величина запрещенной зоны в двухмонослойном графене может варьироваться с помощью внешнего перпендикулярного электрического ПОЛЯ.
-
Обнаружено, что слаболокализационные поправки к проводимости в графене в слабых магнитных полях существенно подавлены.
-
Продемонстрировано, что изменение диэлектрического окружения и рассеивающих центров в приповерхностных слоях подложек слабо влияет на величину подвижности носителей в графене.
-
Показано, что гидрогенизация графена в водородной плазме приводит к образованию нового квазидвумерного кристалла - графана, обладающего диэлектрическими свойствами.
-
Изготовлены прототипы газовых датчиков на основе графена, позволяющие регистрировать ступенчатые изменения сопротивления при адсорбции или десорбции даже одной молекулы.
-
Экспериментально продемонстрирована работа прототипов высококонтрастной ячейки жидкокристаллического дисплея, в которой
роль прозрачного и хорошо проводящего электрода выполняет графеновая пленка.
Личный вклад автора состоял в непосредственном проведении большинства магнитотранспортных экспериментов, составивших основу представленных в диссертационной работе результатов, при участии К.С. Новоселова, Л.А. Пономаренко и D.C. Elias. Автор, наряду с А.К. Геймом и К.С. Новоселовым, внес существенный вклад в процедурах постановки задач, анализа и интерпретации результатов. Идея и первая реализация тонкопленочного графитового транзистора принадлежит К.С. Новоселову. Процессинг изготовления образцов проводили D. Jiang, СВ. Дубонос, Y. Zhang, А.А. Фирсов, F. Schedin, P. Blake, А.А. Жуков, R.R. Nair. Измерения на сканирующем туннельном микроскопе проводил В.В. Хоткевич. Исследования спектров Рамана проводили А.С. Ferrari, R.R. Nair. Теоретически расчеты принадлежат М.И. Кацнельсон, В.И. Фалько, Е. McCann, Eduardo V. Castro, А.Н. Castro Neto, Т.О. Wehling.
Апробация работы. Результаты исследований, изложенных в диссертации, докладывались на следующих конференциях:
VII Российская конференция по физике полупроводников «Полупроводники 2005», Москва, 2005 г.
13th International Symposium "Nanostructures: physics and technology", St.-Petersburg, Russia, 2005 r.
International conference "Micro- and nanoelectronics-2007" (1С MNE -
2007), Zvenigorod, Russia, 2007 r.
VIII Российская конференция по физике полупроводников, «Полупроводники-2007», Екатеринбург, 2007 г.
Международный форум по нанотехнологиям, Москва, 2008 г.
Санкт-Петербургский научный форум: «Наука и общество. Нанотехнологии: исследования и образование», С.-Петербург, 2008 г.
Второй Международный форум по нанотехнологиям, Москва, 2009 г.
Международная конференция «XXXV Совещание по физике низких
температур (НТ-35)», Черноголовка, 2009 г.
Результаты, вошедшие в диссертацию, докладывались на семинарах в ИФТТ РАН, ИПТМ РАН, а также на Научной сессии Отделения физических наук РАН (ФИАН, 2008 г.).
Публикации. Содержание работы опубликовано в 19 статьях в ведущих научных журналах, приведенных отдельным списком в конце автореферата.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав и заключения. Работа содержит 192 страницы текста, включая 53 иллюстрации и библиографию из 210 ссылок.
