Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Современное состояние вопроса. применение супрамолекулярных агрегатов в приложениях и устройствах органической электроники. постановка задачи 12
1.1. Явление агрегации органических красителей. J- и H- агрегаты цианиновых красителей 13
1.2. Особенности строения супрамолекулярных структур, образующихся при J-агрегации цианиновых красителей 15
1.3. Возможные практические применения J-агрегатов в активных структурах органической электроники
1.3.1. Сенсибилизированные красителями солнечные батареи 18
1.3.2. ОСИД-элементы на базе супрамолекулярных органических материалов 21
1.3.3. Экситон-поляритонные микрополостные устройства на основе J-агрегатов 25
1.4. Выводы по главе 1 28
ГЛАВА 2. Исследование структурных и оптических свойств супрамолекулярных образований ЦК в водных растворах и на подложках 30
2.1. Определение спектральных характеристик растворов карбоцианиновых красителей в зависимости от концентрации. Исследование морфологии структур красителя при осаждении на подложки слюды, ПЭН, кремния методом АСМ 34
2.2. Решение задачи стабилизации фазы J-агрегатов карбоцианиновых красителей в водных растворах. Поиск оптимальных концентраций веществ, стимулирующих их агрегацию
2.2.1. Добавка PDDA 48
2.2.2. Добавка NaCl 52
2.2.3. Добавка MgSO4 56
2.2.4. Добавка Eu(NO3)3 59
2.3. Исследование процессов фотодеградации супрамолекулярных структур цианиновых красителей в водных растворах. Влияние добавок стимуляторов агрегации на процесс деградации 66
2.4. Обобщение результатов исследования стабилизации цианиновых красителей. Выводы по главе 2 73
ГЛАВА 3. Разработка и исследование технологических методов интеграции j-агрегатов ткцк в процессы микроэлектроники 75
3.1. Методика электрокинетического осаждения одиночных структур J-агрегатов в
планарной конфигурации электродов 77
3.1.1. Обоснование применимости метода электрофореза для локального осаждения упорядоченных структур цианиновых красителей 78
3.1.2. Описание методики электрокинетического осаждения 81
3.1.3. Оптимизация процесса осаждения методами электрокинетического манипулирования 83
3.1.4. Исследования электрооптических свойств планарных фоточувствительных структур с чувствительным каналом, сформированным методами электрокинетического манипулирования 90
3.2. Методика создания фоточувствительных гетеропереходных структур на основе
чувствительного материала J-агрегатов и электропроводящего материала
углеродных нанотрубок на гибких полимерных подложках 98
3.2.1. Описание методики создания фоточувствительных гибких гетеропереходных структур на основе J-агрегатов ЦК 99
3.2.2. Формирование прозрачной проводящей пленки УНТ на поверхности ПЭН как материала анода в гетеропереходной структуре 101
3.2.3. Процесс осаждения структурированных пленок цианиновых красителей 104
3.2.4. Исследования электрооптических свойств гетеропереходных структур с структурированным материалом J-агрегатов цианиновых красителей в качестве фоточувствительного слоя 109
3.3. Обобщение результатов по созданию фоточувствительных структур на основе самоорганизующихся структур ЦК .
Выводы по главе 3 115
Заключение 118
Благодарность 120
Список использованных сокращений 121
Список литературы:
- Возможные практические применения J-агрегатов в активных структурах органической электроники
- Решение задачи стабилизации фазы J-агрегатов карбоцианиновых красителей в водных растворах. Поиск оптимальных концентраций веществ, стимулирующих их агрегацию
- Обоснование применимости метода электрофореза для локального осаждения упорядоченных структур цианиновых красителей
- Обобщение результатов по созданию фоточувствительных структур на основе самоорганизующихся структур ЦК
Введение к работе
Актуальность работы
В настоящее время в области микро- и наноэлектроники наметилась тенденция ухода от классических неорганических материалов, таких как кремний и арсенид галлия, в сторону технологии органической и молекулярной электроники. Органическая электроника позволяет, оперируя различными органическими материалами с ярко выраженными зарядо-транспортными, полупроводниковыми и диэлектрическими свойствами, создавать электронные устройства, незначительно уступающие по характеристикам твердотельным аналогам, но при этом значительно снижая затратность и трудоемкость процесса изготовления. Это достигается благодаря более высокой масштабируемости технологических операций в цикле производства, таких как офсетная печать, технология поточного производства roll-to-roll, осаждение из газовой и жидкой фазы. Из многообразия используемых и перспективных материалов органической электроники особым классом можно выделить склонные к самоорганизации в низкоразмерные структуры (агрегаты) под действием Ван-дер-Ваальсовых сил и дипольного взаимодействия материалы.
Цианиновые красители (ЦК), в частности, имида-, окса- и тиакарбоцианины
(ТКЦК), в водных растворах обладают способностью к спонтанной организации в
J-агрегаты – супрамолекулярные упорядоченные образования, благодаря
когерентности волновых функций в отдельных молекулах приобретающие особые
оптические свойства, в том числе нелинейно-оптические. Возбуждение в
молекулярном кристалле J-агрегата распространяется когерентно в форме
делокализованного по супрамолекулярной структуре экситона. Благодаря этому,
J-агрегаты обладают узкой полосой поглощения, высокими коэффициентами
поглощения света, узкой и интенсивной полосой флуоресценции с малой величиной стоксового сдвига. Потери энергии при переизлучении малы: квантовый выход флуоресценции может составлять более 90%.
Уникальные свойства J-агрегатов обуславливают перспективу их
использования для различных приложений: для получения новых
электролюминесцентных материалов и создания на их основе органических
светодиодов, в качестве спектрально-флуоресцентных зондов для
биомакромолекул, а также для использования в качестве сенсибилизаторов и
непосредственно чувствительного материала светочувствительных
регистрирующих систем.
Вместе с тем, помимо исследования оптических, электрических и прочих свойств различных материалов из классов, склонных к J-агрегации, также важно разработать методики по их интеграции в процессы создания функциональных устройств. Поскольку на данный момент существующей базой создания микроэлектронных устройств является традиционная микроэлектроника с основной операцией фотолитографии (подход top-down), особую актуальность представляет разработка методов интеграции материала J-агрегатов в данные технологические маршруты и процессы (подход bottom-up). Помимо этого, важной задачей также является создание нового базиса для элементов гибкой полимерной и молекулярной электроники, с возможным использованием J-агрегатов в качестве функционального материала.
Цель работы и задачи
Целью диссертационной работы является разработка технологических
подходов к созданию функциональных структур наноэлектроники на основе
низкоразмерных самоорганизующихся агрегатов полупроводниковых
органических материалов и их композитов и исследование свойств J-агрегатов цианиновых красителей в составе гибридных фоточувствительных устройств.
Для достижения поставленной цели определены и в дальнейшем реализованы следующие задачи:
Исследование процессов агрегации цианиновых красителей в водных растворах. Исследование фазового равновесия и оптических характеристик растворов в зависимости от типа красителя, концентрации, температуры раствора, добавленных веществ - стимуляторов агрегации.
Исследование особенностей осаждения из водных растворов упорядоченных структур цианиновых красителей на различные типы подложек и исследование морфологии и физико-оптических свойств формируемых пленок на основе наноструктурированных агрегатов ЦК.
Разработка методики электрокинетического локального позиционирования одиночных упорядоченных структур J-агрегатов ЦК в схемы литографически изготовленных планарных электродов. Создание и исследование полученных по данной методике фоточувствительных одиночных наноструктур, изучение отклика по проходящему току на изменение освещенности структуры в определенном спектральном диапазоне.
Разработка методики формирования гибких гетеропереходных структур на основе светочувствительного слоя J-агрегатов ЦК и прозрачного электрода в виде пленок углеродных нанотрубок (УНТ) на полиэтиленнафталате (ПЭН), обладающих светочувствительностью в узком спектральном диапазоне. Создание и исследование полученных по данной методике фотосенсорных структур и селективного отклика электрических характеристик на изменение освещенности структуры в определенном спектральном диапазоне.
Научная новизна работы
Предложена методика локального электрокинетического осаждения одиночных органических самоупорядоченных наноструктур полиметиновых красителей, в частности, тиамоно- и тиатриметинцианина, при формировании планарных фоточувствительных элементов.
Созданы фоточувствительные структуры с избирательно фоточувствительным проводящим каналом, представляющим собой одиночную ламель J-агрегата тиамоно- и тиатриметинцианина. Проведено исследование структурных и электро-оптических свойств изготовленных образцов методами АСМ-микроскопии, микрорамановской спектроскопии комбинационного рассеяния света, флуориметрии.
Предложена и реализована методика создания узкоспектральных селективных детектирующих гетероструктур с пленкой из молекулярных кристаллов цианиновых красителей в качестве чувствительного материала и прозрачной проводящей пленкой УНТ в качестве анода на полимерной подложке.
Созданы и исследованы образцы гетероструктур на подложках полиэтиленнафталата с фоточувствительным слоем из J-агрегатов тиамоно- и тиатриметинцианина и проводящим прозрачным электродом из углеродных нанотрубок. Структуры демонстрируют селективную фоточувствительность в области поглощения J-агрегатов, пропорциональную интенсивности падающего излучения, и отношение тока засветки к нулевому порядка 103.
Выявлены закономерности в изменении оптических свойств ЦК для различных типов стимулирующих J-агрегацию веществ. Показано влияние стимуляторов агрегации цианиновых красителей на изменение устойчивости материала красителя к фотодеградации.
Теоретическая значимость исследования состоит в выявлении закономерностей изменения оптического отклика стабилизированных наноструктур J-агрегатов, что может быть использовано при разработке моделей органических фотопреобразователей. Основные положения и выводы, содержащиеся в диссертации, могут быть использованы в дальнейшем развитии теории фотопреобразователей на основе органических структурированных пленок, состоящих из наноразмерных агрегатов и интегрируемых в процессы микроэлектронной технологии.
Практическая значимость исследования состоит в том, что разработаны
методики локального осаждения одиночных органических наноструктур
фоточувствительных систем, что может быть использовано при разработке новых
композитных высокочувствительных элементов промышленных
фотопреобразователей, а также при разработке фотосенсоров на гибких носителях, которые могут быть применены для создания интегрируемых систем преобразования энергии в узком спектральном диапазоне, а также оптопар. Также создана программа поточной обработки и гибридной аппроксимации кривых измеренной оптической плотности методом наименьших квадратов для анализа спектрометрических данных.
Внедрены следующие результаты:
Разработанный метод формирования фоточувствительных наноразмерных структур на основе одиночных лент J-агрегатов использовался при проведении ряда научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ, проводимых в МИЭТ и ООО «Наносенсор».
Программа поточной обработки, гибридной аппроксимации спектральных кривых и расчета спектрометрических данных для определения оптических параметров материалов используется в производственном процессе ООО «НПК «Оптолинк».
Результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс в Национальном исследовательском университете «МИЭТ». Разработанные автором методики исследования органических пленок и формирования функциональных органических наноструктур использованы при разработке и модернизации лекционных курсов и лабораторных работ по учебным дисциплинам: «Основы органической наноэлектроники», «Физические основы наноэлектроники», «Введение в нанотехнологию».
Научные положения, выносимые на защиту
Методика электрокинетического осаждения J-агрегатов тиакарбоцианиновых красителей из растворов обеспечивает локальное осаждение одиночных наноразмерных супрамолекулярных структур ЦК в системе соосных планарных электродов.
Планарные одиночные наноразмерные структуры J-агрегатов тиамонометинцианина (ТММЦ) обладают селективной фоточувствительностью в диапазоне длин волн 465±15 нм. При фотовозбуждении наблюдается увеличение проводимости данных структур до 10 раз.
Продолжительная экспозиция приводит к ухудшению оптоэлектрических характеристик одиночных наноструктур, эффект деградации снижается с введением стабилизирующего фазу J-агрегатов катионного полиэлектролита PDDA.
Предложенные многослойные структуры УНТ/J-агрегаты/серебряный электрод на гибкой полимерной подложке обладают фоточувствительными свойствами узкого спектрального диапазона. Спектральная ширина области детектирования определяется фактором разупорядоченности чувствительной фазы J-агрегатов в образованной пленке.
Многослойная структура УНТ/J-агрегаты ТММЦ/серебряный электрод на гибкой подложке полиэтиленнафталата при значении коэффициента экстинкции в 2105 см"1 для падающего излучения длины волны 465 нм демонстрирует максимальное отношение тока засветки к темновому ~ 103 при постоянном напряжении смещения. Ток в структуре увеличивается линейно с увеличением интенсивности падающего излучения.
Достоверность научных положений, результатов и выводов
Полученные в работе экспериментальные результаты и выработанные методики согласуются с представлениями о физике молекулярных и супрамолекулярных структур органической электроники, в определённой своей части имеют прямое, а также находят косвенное подтверждение в результатах отечественных и зарубежных экспериментальных и теоретических работ. Опубликованные результаты согласуются и существенно дополняют экспериментальные результаты других групп, работающих в направлении интеграции материала J-агрегатов в процессы органической электроники.
Апробация работы
Основные положения и результаты диссертационной работы были представлены на следующих конференциях и конкурсах научных работ:
Конференция «Микроэлектроника и информатика», МИЭТ, апрель 2011г.
Международная научная конференция «Advanced Carbon Nanostructures ACN'2011», июль 2011г.
Конференция «Микроэлектроника и информатика», МИЭТ, апрель 2012г.
Всероссийская научная конференция «Актуальные проблемы фундаментальных и прикладных естественных и технических наук в современном информационном обществе», МФТИ, ноябрь 2012г.
Конференция «Микроэлектроника и информатика», МИЭТ, апрель 2013г.
Всероссийская научная конференция «Актуальные проблемы фундаментальных и прикладных естественных и технических наук в современном информационном обществе», МФТИ, ноябрь 2013г.
III Международная молодежная научная школа-конференция «Современные проблемы физики и технологий», МИФИ, апрель 2014г.
Конференция «Микроэлектроника и информатика», МИЭТ, апрель 2014г.
Международная конференция «International Fall School on Organic Electronics», Истра, сентябрь 2014г.
Конференция «Микроэлектроника и информатика», МИЭТ, апрель 2015г.
Международная конференция “European Polymer Federation Congress 2015”, Германия, Дрезден, 2015г.
Международная конференция «2nd International Fall School on Organic Electronics», Истра, сентябрь 2015г.
Международная конференция «Электроника-2015», Москва, Зеленоград, МИЭТ, ноябрь 2015г.
Международная конференция «3rd International Fall School on Organic Electronics», Истра, сентябрь 2016г.
Публикации. По теме диссертационной работы автором опубликовано 18 научных работ, из которых 3 - научные статьи, 15 - тезисы докладов на конференциях. Все статьи опубликованы в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, из них 2 статьи индексированы Web of Science и Scopus. Также соискатель является соавтором 7 научных статей, косвенно относящихся к тематике диссертационной работы.
Личный вклад автора. Все результаты, изложенные в диссертации и сформулированные в положениях, выносимых на защиту, получены автором лично или при его непосредственном участии.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, а также приложения. Объём диссертации составляет 143 страницы печатного текста, в том числе 61 рисунок, 8 таблиц и список литературы из 115 наименований.
Возможные практические применения J-агрегатов в активных структурах органической электроники
Перспективным подходом к реализации высокой эффективности в органических фотодетекторах является инженерия органических полупроводников на супрамолекулярном уровне [18]. Контроль расположения молекул таких материалов позволяет получить желаемые оптические и электронные свойства, отличные от молекулярных составляющих. Особый интерес для оптоэлектронных устройств представляет класс J-агрегированных молекулярных кристаллов.
Нелинейная оптическая восприимчивость (3) J-агрегатов достигает одних из наиболее высоких наблюдаемых значений (3) 10-5 см3/эрг [19] и является резонансной, что позволяет наблюдение нелинейно-оптических эффектов при величинах электрических полей (и соответственно мощности накачки) значительно меньше повсеместно требуемых значений. Также, для J-агрегатов характерны субпикосекундные времена релаксации [20]. Данные особенности в итоге делают J-агрегаты перспективными нелинейными средами для применения в оптических приложениях [21]. При этом, конечное применение созданных образцов предполагает как электронный, так и биологических характер. Многочисленные работы проведены по использованию структур J-агрегатов в качестве высокоселективных химических сенсоров, настроенных на определение конкретных веществ, причем детектирование происходит через изменение интенсивности и формы J-полосы поглощения и люминесценции. Для данных целей материал J-агрегатов показал свою исключительную применимость, т.к. при малейших изменениях структуры J-агрегата в результате химического взаимодействия с определяемым веществом или же физического взаимодействия на уровне изменения плотности носителей заряда в J-агреагате, эффективно большой объем материала оказывается исключенным из общей системы -сопряжения кристалла. В результате, наблюдается разрушение экститонной когерентности, приводящее к резкому уменьшению поглощения и тушению люминесценции [14]. Так, в работе [22] происходит сборка композитных трубчатых структур цианинового красителя DiSC3(5) с ионной добавкой LCA, селективно чувствительных к допамину, являющемуся важным нейротрансмиттером центральной нервной системы млекопитающих. Селективность достигается за счёт эффективного электронного обмена между J-агрегатом и молекулой допамина, создающего интерфейсный градиент плотности носителей заряда и подавляющего экситонные переходы в агрегате.
Тем не менее, данная особая чувствительность J-агрегатов к окружению также представляет и существенный недостаток в применениях, где необходимы стабильные свойства J-агрегатов, к примеру, в светоизлучающих и фоточувствительных устройствах. Однако, данная проблема может быть частично решена введением J-агрегатов в полимерную матрицу [23-26], или же с использованием стабилизирующих ионных комплексов и добавок, о чем пойдет речь в п. 2.2. и п. 2.3. данной диссертационнной работы.
Органические фотоэлектрические солнечные батареи имеют высокий потенциал развития и могут быть использованы в качестве экономичного источника возобновляемой энергии [27-30], но представляют значительные проблемы для коммерциализации и дальнейшего развития [31, 32]. На данный момент не до конца изученным является процесс фотогенерации заряда в них. В рамках проводимой научным сообществом фундаментальной работы по изучению физики данного процесса [33-35], материалы для создания образцов органических солнечных батарей должны удовлетворять нескольким критериям: легкая возможная интеграция в процесс создания устройства, возможность значительного повышения функциональности и эффективности устройства, возможность всестороннего изучения процессов генерации фототока. Публикуются сообщения о возможном применении в качестве таких материалов супрамолекулярных когерентных систем, к примеру J-агрегатов, поскольку наряду с пространственной упорядоченностью, позволяющей облегчить изучение внутренних процессов образования, рекомбинации и диссоциации носителей заряда в них, они позволяют значительно повысить поглощение системы в области видимого света и ближнего ИК-излучения [36].
На сегодняшний день, были продемонстрированы некоторые типы фотогальванических устройств, которые включают J-агрегаты цианиновых красителей, в том числе сенсибилизированных красителем солнечных батареи, (СКСБ) [37-40], и твердотельные солнечные элементы [41-45]. Узкие и интенсивные пики поглощения J-агрегатов, однако, особенно востребованы в фотоприемных применениях, где специфичность длины волны может иметь важное значение. Кроме того, разнообразие доступных J-агрегирующих материалов может позволить спроектировать фотодиод, работающий конкретно в требуемых узких диапазонах длин волн [46] из видимой и ближней инфракрасной области спектра. Особенно следует отметить типы фотоприемников, которые включают нанометровой толщины пленки J-агрегатов. Из-за их высоких коэффициентов оптического поглощения, пленки с очень тонким активным слоем ( 10 нм) могут использоваться для поглощения почти всего падающего света. Однако, включение соответствующих зарядотранспортных слоев может оказаться незаменимым, чтобы избежать короткого замыкания электродов и ограничить темные токи. Условия нанесения пленки также особенно важны, поскольку они должны способствовать образованию упорядоченной упаковки молекул во время агрегации. Кроме того, направленность в организации и упаковке пленок J-агрегатов может привести к сильно анизотропной диффузии экситонов [47, 48], что может иметь существенное влияние на эффективность донорно-акцепторных гетеропереходных устройств.
Чтобы способствовать образованию J-агрегатов в твердой фазе, возможно использование некоторых методов осаждения, которые по своей природе производят упорядоченные структуры: например, в ряде работ удалось добиться J-агрегации материала, используя технику послойного осаждения [7, 49]. Послойное осаждение представляет собой перспективный способ, который применим к ионным молекулам и позволяет контролировать число осажденных слоев с точностью до одного слоя. В данном методе предполагается последовательное попеременное окунание подложки в два раствора ионных молекул, обладающих противоположной полярностью.
Решение задачи стабилизации фазы J-агрегатов карбоцианиновых красителей в водных растворах. Поиск оптимальных концентраций веществ, стимулирующих их агрегацию
Минимальная толщина исследованных структур составила 12 , однако при этом на тех же образцах также присутствовали и структуры большей толщины, также имеющие структуру типа лент, ламелей, и лоскутов. При этом с увеличением концентрации красителя в растворе до величин порядка 110-3 М, средняя толщина J-агрегатов красителя также увеличивается и также зависит от прошедшего времени с момента приготовления раствора. В некоторых образцах достигала величин 200-300 нм при латеральных размерах 520 мкм и отсутствии четких границ между структурами. Однако, структуры J-агрегатов толщиной более 150-200 нм не являлись приоритетными для изучения, т.к. изначально известно о малых величинах подвижности носителей заряда в структуре J-агрегата порядка 10-510-4 см2/(Вс) [90]. Вследствие этого, для данных структур наблюдение фотоэлектрического отклика будет затруднено из-за значительного затухания сигнала.
Стоит отметить, что наиболее изученными по оптическим, морфологическим и электрическим свойствам среди класса цианиновых красителей являются монометинцианиновый кр. 6583 (в литературе часто именуется TC, ТММЦ, тиамонометинцианин), а также среди триметинцианиновых красителей красители TDBC и THIATS, схожие по строению с кр. 3912, 1201Ш с отличиями к заместителях в крайних положениях, а также имидазольными базисными группами - атомы серы замещены атомами азота в тиазольных группах красителя. При этом, в то время как для триметинцианиновых красителей исследования структуры их агрегатов не были проведены вовсе, для кр. 6583 (ТММЦ) нет единого мнения относительно формы существования агрегатов данного красителя в растворах. В то время как на АСМ-снимках наблюдаются исключительно планарные структуры данного красителя с одинаковым профилем сечения по всему образцу (т.е. данные структуры представляют собой ленты или же пленки), в работах [17, 91] указаны данные о тубулярной структуре некоторых агрегатов данного красителя, независимо от использования стимулирующих агрегацию добавок. В данных работах также приводятся данные по имеющему место постепенному переупорядочиванию материала красителя за период Т 30 дней (20 дней при использовании стимулирующих добавок) из лентообразных структур J-агрегатов в стержневые структуры, полностью идентичные по оптическим свойствам планарным структурам красителя. В результате данных измерений авторами были сделаны выводы о малом размере когерентного домена (порядка нескольких молекул) в структуре J-агрегата относительно размеров полученных стержней, что также является неоднозначным фактом, ставящимся под сомнение в части работ [92 , 93]. Тем не менее, в данной диссертационной работе, путем коррелированного анализа методами спектрофотометрии, спектрофлюорометрии, а также атомно-силовой микроскопии, многочисленные эксперименты показывают факт возможной в корне отличающейся морфологии образцов при одинаковых макроскопических оптических характеристиках растворов и пленок. Этот факт действительно подтверждает предположение о малом размере базисной ячейки J-агрегата, делая возможным наблюдение узкого J-пика на спектрах поглощения и люминесценции уже в структуре их 4 мономеров красителя, согласно проведенному моделированию в работах [94]. Но также в работах подчеркивается, что область локализации экситона Френкели при возбуждении поглощенным фотоном может значительно отличаться по размерам от масштаба базисной ячейки J-агрегатов.
Также, в работе из нескольких десятков исследованных образцов при осаждении растворов кр. 6583 с большим периодом выдержки ни в одном случае не было обнаружено следов тубулярных структур красителя. Тем не менее, поскольку наличие данных структур значительно затруднило бы создание твердотельного фоточувствительного устройства на основе J-агрегатов кр. 6583, для предотвращения их образования в процессах создания таких структур используемые при осаждении чувствительного слоя растворы красителей были свежими и предварительно подвергнуты ультразвуковой обработке для разрушения стержней. После этих процедур, растворы считались годным для формирования планарных структур J-агрегатов в течение 2-3 дней, после чего проводилась повторная ультразвуковая их обработка.
Данный этап исследований в рамках диссертации сильно коррелирует с проведением исследований по созданию фоточувствительных структур на основе одиночных лент J-агрегатов цианиновых красителей в системе планарных микроконтактов, данные исследования описаны в главах 3 и 4 данной работы. В виду ограниченной стабильности супрамолекулярных структур, в настоящее время ведется поиск методов предотвращения деградации J-агрегатов под действием внешней засветки, а также фотоокисления. Методы стабилизации, исследованные другими группами, и их результаты приведены в главе 1 диссертационной работы.
Нами было исследовано влияние внедрения различных соединений на агрегацию цианиновых красителей в J-агрегаты и на характеристики их деградации. На основании исследований [7, 76-77, 87-89, 91], в качестве стимулирующих агрегацию веществ были выбраны соли сильных кислот металлов со степенью окисления 1+, 2+ и 3+: NaCl, MgSO4, Eu(NO3)3, а также поликатионный электролит PDDA (для него также иногда в литературе используется обозначение PDAC), который прежде был использован в работах [7, 76-77] в качестве материала для послойного чередующегося нанесения монослойных пленок Ленгмюр-Блоджетт цианиновых красителей. Используемые вещества добавок имели класс чистоты не ниже ЧДА.
PDDA - катионный полимер, поли-М,М-диметил-М,М- диаллиламмонийхлорид (ПДМДААХ) производства ОАО «Каустик» (г. Стерлитамак), структурная формула которого приведена ниже на рис. 2.12. Средневесовая молекулярная масса полимера — 3105 дальтон, что соответствует средней длине цепи n 2000.
Для каждого исследованного красителя было исследовано влияние добавки каждого указанного соединения в определенной концентрации, титрованием, на изменение фазового равновесия красителя в растворе, желательно со смещением красителя в сторону образования J-фазы. При этом, с целью проверки и дополнительного исследования влияния исходной концентрации красителя при его стабилизации, для исследований были выбраны две характерных молярных концентрации красителей: 510-5 моль/л (М), 210-4 М. Всего, в рамках данной задачи было проведено более 800 измерений изменения спектральных характеристик растворов красителей. С целью расшифровки спектров и определения эмпирических спектральных количественных характеристик, таких как длина волны максимума пиков поглощения каждой фазы красителя (max, нм) полуширина пиков по уровню половины максимума оптической плоности (FWHM, нм), а также удельные коэффициенты оптической экстинкции (, см-1М-1), была написана программа поточной обработки данных измерений в пакете Matlab R2014a (8.3.0.532). Программа позволила путем гибридной аппроксимации кривых измеренной оптической плотности методом наименьших квадратов с учетом специфики спектров цианиновых красителей разложить спектры на составляющие, соответствующие разным фазам материала красителя в растворе, а также составить общую таблицу, иллюстрирующую изменения спектральных характеристик раствора в зависимости от типа красителя, типа добавки, концентрации красителя, концентрации добавки. Код программы «Spectrum Analyzer - Cyanine Dyes 1201, 3912, 3845, 6583», соответствующий обработке одной из групп данных, полученных при титровании, приведен в Приложении 1 к диссертационной работе. Примеры разделения пиков, полученные в результате работы программы, показаны на рис. 2.13 – кр. 1201 с добавкой PDDA, кр. 3912 с добавкой MgSO4, кр. 3845 с добавкой NaCl, и кр. 6583 с добавкой Eu(NO3)3.
Обоснование применимости метода электрофореза для локального осаждения упорядоченных структур цианиновых красителей
Графики изменения удельного коэффициента экстинкции J-пика кр. 6583, 3912, 1201Ш в зависимости от концентрации добавки Eu(NO3)3 приведены на рис. 2.28. На этапе увеличения интенсивности пика поглощения J-агрегатов кр. 1201Ш, Cm1 = 510-5 M, до достижения максимума, изменение коэффициента экстинкции на J-пике линейно зависит концентрации введенной добавки, и резко падает при увеличении концентрации Eu(NO3)3 с 510-5 M до 110-4 M.
В рамках проведенных работ, по факту различного влияния добавки Eu(NO3)3 на спектральные характеристики кр.1201Ш в растворах различных его концентраций не было предложено тому состоятельное объяснение. По причине наблюдения необъясненной качественной зависимости влияния нитрата европия на агрегацию кр.1201Ш от концентрации раствора красителя, а также недостаточно эффективного влияния добавки на другие исследованные красители в смысле усиления экстинкции J-пика их растворов, в дальнейшем в исследовании стабильности структур J-агрегатов цианиновых красителей добавка соли Eu(NO3)3 не использовалась и не исследовалась.
В результате проведенных исследований установлено, что значительную роль в процессах супрамолекулярной организации красителя играет противоион в составе соли цианинового красителя. К примеру, для магниевой соли 3,3 -ди--сульфопропил-5,5 -дихлортиацианинбетаина характерна слабая диссоциация во всех испробованных растворах, включая протонные полярные и апротонные неполярные, а также изначально до растворения навески красителя сформированные крупные микроструктуры, которые проблематично интегрировать в светочувствительные элементы. В то же время, для триэтиламмониевой соли того же красителя (кр. 6583) диссоциация материала красителя полная, возможна его переорганизация в растворе под действием стимулирующих агрегацию электролитов, как было показано. Аналогично, для кр. 3845, представляющего собой натриевую соль триметиноксакарбоцианина, при его диссоциации характерно полное отсутствие влияния вводимых добавок на процесс J-агрегации красителя. Причем, интенсивность поглощения исходных пиков кр. 3845 невысока, и значительно уступает измеренной для Na+- или Mg2+-стабилизированных растворов кр. 3912 и 1201Ш.
Поскольку для стимулирования агрегации были использованы неорганические соли сильных кислот и оснований, не подверженные гидролизу в водных растворах, полученные результаты нельзя объяснить влиянием кислотости раствора, показателя pH, на процесс агрегации красителей. Более того, в литературе приведены данные об отсутствии влияния pH на формирование J-агрегатов цианиновых красителей [95-98]. Металлы в составе солей являются активными и имеют одного порядка электрохимические потенциалы: 0(Eu) = -2,812 В, 0(Na) = -2,71 В, 0(Mg) = -2,372 В. Таким образом, различное качественное и количественно действие солей NaCl, MgSO4, Eu(NO3)3 связано прежде всего с зарядом иона металла в растворе, и ионы металлов являются медиаторами при образовании J-агрегатов, так как в результате электростатического взаимодействия притягивают к себе мономеры красителя и нейтрализуют силы отталкивания молекул друг от друга в виду отрицательного заряда сульфогрупп, приводя к более быстрой димеризации красителя и построению супрамолекулярных структур.
На основании качественного и количественного анализа проведенных исследований зависимостей спектральных характеристик растворов кр. 6583, 3845 3912, 1201Ш от внедрения добавок, стимулирующих агрегацию красителя, а также проведенных методом АСМ-микроскопии исследований морфологии и структуры пленок данных красителей на поверхностях подложек слюды, ПЭН, кремния, были определены оптимальные концентрации добавок для нанесения пленок каждого красителя. Данные концентрации добавок, коэффициенты экстинкции на пиках поглощения растворов и их относительные увеличения относительно «чистых» растворов красителя (в отсутствие добавок) для каждого исследуемого красителя приведены в табл. 1. Пленки красителей при отсутствии и в присутствии указанных добавок были нанесены из водных и 50% вода / 50% метанол растворов красителей. Большая часть образцов была подготовлена на образцах ПЭН квадратной формы размера 1,5 см 1,5 см, что в дальнейшем позволило провести исследование как АСМ-методами, так и методами спектрофотометрии. Часть образцов была подготовлена на подложках слюды как наиболее подходящих для оценки упорядоченности сформированных в растворе и осажденных на подложку J-агрегатов ЦК.
Было обнаружено, что значительные концентрации солей в растворе приводят к образованию их кластеров или же сплошного солевого налета на поверхности подложки, чего следует избегать, т.к. данные кластеры изменяют морфологию поверхности, а также сильно увеличивают общую шероховатость подготовленных пленок. Более того, при создании на основе материала красителя фотоэлектрических устройств, включения солей могут значительно снизить токовые характеристики изготовленных устройств. Поэтому, в целях улучшения качества изготавливаемых образцов, концентрации солей необходимо минимизировать. Особенно это требование актуально при стимулировании агрегации цианиновых красителей солью NaCl, т.к. согласно проведенным исследованиям, минимальная концентрация NaCl для ее влияния составляет 10-3 М, что зачастую значительно превышает по массовой доле в растворе концентрацию красителя. Впоследствии, большее внимание уделялось использованию PDDA и MgSO4 в качестве стимуляторов агрегации.
На основании исследования образцов, полученных при осаждении красителей с добавками полиэлектролита и солей, были определены оптимальные концентрации добавок для осаждения. Определенные концентрации приведены в таблице 1. Расчеты коэффициентов экстинкции были проведены после разложения спектров поглощения программой «Spectrum Analyzer - Cyanine Dyes 1201, 3912, 3845, 6583». Согласно полученным результатам, вводимые добавки увеличивают концентрацию агрегировавшего красителя для кр. 6583 более чем в 30 раз. Относительное увеличение экстинкции для остальных красителей значительно меньше ввиду изначально большей интенсивности J-пика в начальных растворах в отсутствие добавок. Тем не менее, для них также ввод стимуляторов приводит к дополнительному смещению межфазового равновесия в сторону J-фазы.
Обобщение результатов по созданию фоточувствительных структур на основе самоорганизующихся структур ЦК
В экспериментах, на подложку полиэтиленнафталата (ПЭН) толщиной 125 мкм с предварительно сформированной проводящей сеткой углеродных нанотрубок (УНТ) наносился концентрированный водный раствор цианинового красителя. По мере высыхания раствора, в растворе формируются J-агрегаты, которые впоследствии осаждаются на поверхность подложки с формированием сплошной пленки на поверхности образца. Процесс осаждения пленки красителя был оптимизирован с целью создания сплошной неперколированной пленки равномерной толщины по площади поверхности образца. Подробно данный пункт исследований описан в п. 3.2.2. работы. Далее, после проведения осаждения материала красителя из раствора, методом магнетронного распыления наносились контакты поверх осажденных пленок красителей. Формирование массива отдельных контактов дает возможность для локальной регистрации засветки агрегировавшего красителя в диапазоне его поглощения. В результате на поверхности пленок красителя, а также на области образцов с отсутствующим/удаленным слоем красителя на пленке УНТ, в образцах через маску формировались области точечных серебряных контактов. Из-за разницы работ выхода электрона из УНТ и серебра (работа выхода 4,8-5,2 эВ и 4,3-4,5 эВ, соответственно) контакт УНТ-серебро обладает некоторым выпрямляющим действием.
До формирования проводящей сетки УНТ, поверхность ПЭН была очищена в 2-пропаноле чистоты ОСЧ при воздействии ультразвука в течение 30 мин. На основании проведенных измерений методом атомно-силовой микроскопии среднеквадратичная шероховатость поверхности составила 0.05 нм, максимальная шероховатость – 0.3 нм (см. рис. 3.11, а)).
АСМ – топография поверхности ПЭН после очистки (а); АСМ – топография (б), изображение во вторичных электронах (в) проводящей сетки УНТ на подложке ПЭН после проведения 3 циклов нанесения УНТ. Шероховатость УНТ пленки 3 нм (20 слоев - 10 нм).
Изначально, поверхность ПЭН, до нанесения сетки УНТ, действующей в качестве анода в готовой структуре, не обладает достаточной гидрофильностью для формирования сплошных и равномерных по толщине пленок ЦК. Будучи очищенным, угол смачивания ПЭН с водным раствором ЦК составляет величину в 80, при этом увеличение доли метанола в растворе плавно уменьшает величину угла смачивания до 50. Однако, при высоких концентрациях метанола в растворе наблюдается изменение межфазного равновесия материала красителя в сторону уменьшения концентрации J-фазы. В результате, была подобрана оптимальная объемная концентрация метанола в
101 растворе, при которой наблюдается четкий и интенсивный пик J-агрегатов, она составила 20%. Но даже в этом случае отсутствие смачивания не позволяло провести равномерное осаждение цианинового красителя.
Однако, в ходе проведения экспериментов по формированию прозрачных сеток УНТ на поверхности ПЭН было обнаружено, что осаждение перколированной сетки функционализированных УНТ на поверхности значительно влияет на гидрофильность поверхности. При этом, для нефункционализированных УНТ, значительного влияния на смачивание водного раствора не обнаружено. Таким образом, было принято решение об использовании в качестве нанотрубного углеродного материала углеродных карбоксилированных нанотрубок производства Sigma Aldrich. Процесс формирования прозрачной проводящей пленки УНТ на поверхности ПЭН как материала анода в гетеропереходной структуре подробно описан в п. 3.2.2 данной диссертационной работы.
Для формирования проводящей сетки УНТ на поверхности ПЭН использовались одностенные функционализированные УНТ производства Sigma Aldrich со следующими характеристиками: длина L = 0.5-2 мкм (согласно результатам атомно-силовой микроскопии (АСМ)), диаметр D = 1.4 нм (согласно результатам комбинационного рассеяния), функционализация COOH-группами в количестве 1-3 атомных процента. В дальнейшем, суспензия УНТ в диметилацетамиде (ДМА) была очищена по следующему алгоритму. Суспензию УНТ в диметилацетамиде 0.5 мг/мл подвергают ультразвуковой обработке в течение 15 мин. с целью разделения нанотрубок. Далее, пробирка типа Эппендорф с суспензией УНТ помещается в центрифугу (7000 об./мин., 15 мин.) для последующего удаления осадка, состоящего из коагулировавших/не разделенных пучков нанотрубок. Непосредственно после удаления осадка, было произведено осаждение сетки УНТ на подложку ПЭН в несколько циклов по методике центрифугирования (spin-coating): на подложку равномерно наносится небольшой объем суспензии УНТ, далее - центрифугирование с частотой вращения 1800 об./мин.. Затем проводится отжиг подложки при Т = 110 оС и атмосферном давлении, и цикл нанесения повторяется. В итоге, после 20 циклов нанесения, была получена проводящая пленка УНТ с поверхностным сопротивлением 1 кОм/.
102 Толщина пленок и их среднеквадратическая шероховатость были измерены методом АСМ и составили 10 нм и 0.8 нм соответственно (см. рис. 3.11, правый верхний рисунок).
Спектры поглощения и комбинационного рассеяния света (КРС) проводящих сеток УНТ показаны на рис. 3.12. Коэффициент поглощения пленок несильно варьируется в видимом диапазоне и составляет в среднем около 17% (рис. 3.12, верхний). Таким образом, использование сетки УНТ в качестве электрода позволяет обеспечить прозрачность структуры до уровня 75% (учитывая поглощение подложки).
На рис. 3.12 (нижний) приведены спектры КРС подложки ПЭН и подложки ПЭН с осажденной пленкой УНТ. Даже плёнки с небольшим количеством УНТ (толщина плёнки 3 нм) показывают интенсивности пиков КРС, соизмеримые или превосходящие интенсивности пиков полимерной подложки. Это связано с высокой упорядоченностью кристаллической структуры УНТ. На спектре КРС (рис. 3.12, нижний) видны основные пики комбинационного рассеяния углеродных нанотрубок: G-пик (1600 см-1), отвечающий за растягивающие колебания пар sp2 углеродных атомов, D-пик (1356 см-1), соответствующий sp3 дефектам в структуре, а также 2D-пик (2685 см-1), являющийся обертоном D пика и наряду с G-пиком характеризующий кристалличность структуры.
Отношение интенсивностей I(D)/I(G) = 0,04 говорит о малом количестве дефектов в структуре УНТ, которые, в основном, вызваны ковалентной функционализацией УНТ карбоксильными группами.