Введение к работе
Предметом диссертационной работы являются теоретические и экспериментальные исследования генерации неравновесных собственных точечных дефектов (ТД) на поверхности моноатомных кристаллов, т.е. образование в объеме кристалла неравновесных вакансий (V) и собственных атомов в междоузельных положениях решетки (I) при двух видах физико-химических воздействий на поверхность кристалла. Каждый из этих видов воздействий носит достаточно общий характер и может быть реализован в качественно различных условиях эксперимента. Кроме того, к предмету исследований относятся эффекты в объеме кристалла, которые сопутствуют появлению неравновесных ситуаций в подсистеме собственных ТД кристалла, обусловленной генерацией ТД на его поверхности.
Первый вид воздействия на кристалл связан с протеканием на его поверхности твердофазных химических реакций (ТФР), в результате которых образуется слой новой твердой фазы. Такие ТФР могут наблюдаться как в исходно твердофазных системах Атв–Втв, так и при взаимодействии поверхности кристалла (Втв) с газовой или жидкостной средой, т.е. в системах Агаз–Втв или Аж–Втв. Применительно к наиболее распространенному и хорошо изученному кристаллу полупроводниковой технологии – кремнию, в качестве примеров ТФР в таких системах можно привести реакции образования силицидов, окислов и нитридов кремния. Сочетание трех видов исходных систем с различным агрегатным состоянием исходных компонентов с многообразием возможных исходных реагентов А и В и продуктов их реакции определяет широту спектра реализаций ТФР.
Общий признак второго типа физико-химических воздействий на кристалл, исследуемых в работе, – прямое удаление матричных атомов с его поверхности, т.е. удаление атомов без образования промежуточных твердых фаз. Такой вид воздействий может быть реализован, например, при некоторых видах химического и плазмохимического травления кристалла, при стимулированной сублимации поверхностных атомов, а также при низкоэнергетическом радиационном распылении материала.
Среди сопутствующих эффектов в объеме кремния, вызванных инжекцией неравновесных собственных ТД с поверхности в объем кристалла, в первую очередь следует отнести ускоренную (заторможенную) диффузию примесных атомов, изменение степени электрической активации внедренной примеси, а также стимулированную эволюцию комплексов и кластеров различного происхождения.
Актуальность темы диссертационной работы обусловлена тем, что она направлена на изучение важнейшей подсистемы кристаллов - подсистемы собственных ТД, от параметров которой существенно зависят многие процессы в объеме бездислокационных кристаллических решеток. К таким процессам относятся, например, все диффузионно лимитируемые процессы в кристалле.
Несмотря на имеющиеся в литературе модельные представления о генерации неравновесных собственных ТД для ряда конкретных реализаций исследуемых воздействий, единая теория генерации ТД для каждого из двух классов исследуемых воздействий отсутствует. В первую очередь это относится к ТФР на поверхности кристаллов. Например, существуют модели генерации I при термическом окислении кремния. Известны также экспериментальные работы, свидетельствующие об образовании неравновесных V в кремнии под растущими слоями некоторых силицидов в структурах металл-Si. Однако, несмотря на то, что оба вида этих реакций относятся к одному классу физико-химических явлений - поверхностным ТФР - и a’priori имеют глубокую гносеологическую и физическую связь, модельные представления, способные с единых позиций на качественном и количественном уровне описать основные параметры генерации неравновесных ТД даже только в этих двух случаях, отсутствуют.
Аналогичная ситуация и со вторым классом воздействий на кристалл, предусматривающих принудительное удаление матричных атомов с его поверхности. В этом случае, даже для частных случаев такого воздействия (химическое или плазмохимическое травление, стимулированная сублимация и т.д.), теоретические модели генерации неравновесных V отсутствуют. Отправной точкой в этой части диссертационной работы можно считать классическую модель образования термодинамически равновесного вакансионного раствора по Шоттки.
Научная составляющая актуальности темы определяется тем, что она предусматривает построение таких обобщенных моделей. Создание унифицированных количественных моделей генерации неравновесных ТД для каждого класса рассматриваемых воздействий позволит не только с единых позиций численно оценивать кинетические и термодинамические параметры неравновесных подсистем ТД кристалла, возникающих при различных воздействиях на кристалл, но и откроет возможность прогноза эффектов от еще экспериментально не исследованных гипотетических внешних воздействий.
Практическая значимость темы диссертационной работы обусловлена прикладным значением результатов предполагаемых исследований. Дело в том, что подавляющая часть ТФР и методов удаления матричных атомов, составляют основу базовых технологических приемов производства полупроводниковых приборов. Это означает, что изучение таких воздействий с точки зрения их влияния на подсистему собственных ТД позволит заранее прогнозировать появление структурно зависимых эффектов в объеме кристалла в процессе ряда технологических воздействий на его поверхность. Эти эффекты могут быть как целевыми, так и артефактами.
Целью работы является разработка единых модельных представлений о генерации неравновесных собственных ТД в элементарных кристаллах, стимулированной протеканием различных ТФР на его поверхности или прямым отбором поверхностных матричных атомов, а также исследование сопутствующих этой генерации эффектов в объеме кристалла.
Поставленная цель предусматривает решение следующих укрупненных задач для каждого из двух исследуемых классов воздействий:
- разработка феноменологических модельных представлений о механизме генерации неравновесных ТД и теории количественных оценок;
- анализ термодинамических стимулов такой генерации и оценка кинетических факторов, при которых процесс может быть реализован;
- выполнение численных оценок параметров генерации ТД для конкретных экспериментальных ситуаций;
- экспериментальное исследование теоретически анализируемых ситуаций;
- сопоставление полученных результатов теоретических расчетов параметров подсистемы ТД с данными экспериментов;
- исследование некоторых наиболее очевидных эффектов в объеме кристалла, сопутствующих инжекции неравновесных ТД с поверхности в объем кристаллического образца.
Научная новизна.
Впервые разработана обобщающая модель генерации неравновесных собственных ТД в моноатомных кристаллах, обусловленная протеканием ТФР на их поверхности. Модель способна с единых позиций адекватно эксперименту описывать генерацию ТД в различных исходных системах для широкого спектра реакций, протекающих на границе раздела с кристаллом. В рамках разработанной теории впервые получены аналитические выражения, позволяющие без использования каких-либо подгоночных коэффициентов численно оценивать:
- энергию образования ТД в условиях ТФР;
- термодинамически оправданную предельную степень пересыщения твердого раствора ТД;
- кинетический фактор достижения этой предельной степени пересыщения;
- среднестатистический выход числа ТД на одну молекулу новой фазы, а также критерий природы (V или I) ожидаемых ТД.
Возможности развитых модельных представлений продемонстрированы на примере расчета с единых позиций перечисленных параметров для широкого спектра ТФР в различных системах: металл-Si (V-Si, Mo-Si, Ni-Si, Ti-Si, Cr-Si, Pt-Si и т.п.), SiO2-Si и Si3N4-Si.
Адекватность разработанных положений подтверждена удовлетворительным соответствием теории и эксперимента для всех анализируемых ТФР.
В качестве следствий разработанных модельных представлений получены выражения для количественной оценки энергии активации ТФР и численного критерия определения последовательности образования первой и последующих фаз в твердофазных системах с полифазной диаграммой состояния.
Теоретически рассчитанные значения энергии активации ТФР в структурах металл-Si и SiО2-Si, а также аналитически предсказанные последовательности образования фаз в структурах металл-Si, хорошо совпадают с экспериментальными данными для исследуемых систем и ТФР.
В развитие положений классической модели Шоттки разработана модель генерации неравновесных V в моноатомных кристаллах, которая с единых позиций описывает генерацию V в условиях различных внешних воздействий, обеспечивающих удаление матричных атомов с поверхности кристалла.
Впервые получено комплексное экспериментальное подтверждение факта генерации неравновесных V при трех различных внешних воздействиях, приводящих к прямому удалению матричных атомов кристалла: при химическом травлении в газовой атмосфере, плазмо-химическом травлении и фотостимулированной сублимации.
Экспериментально установлены новые эффекты в монокристаллическом Si и GaAs, обусловленные целенаправленным изменением состояния подсистемы собственных ТД:
- ускоренный диффузионный выход примесных атомов из кремниевой подложки, исходно легированной Sb, в эпитаксиальный слой под действием ТФР образования силицидов ванадия на поверхности эпитаксиальной структуры;
- «дальнодействие» V, вводимых за счет ТФР или химического травления, далеко за пределами их диффузионного фронта, проявляющееся во влиянии на экзоэлектронную эмиссию, динамику отжига радиационных дефектов и электрическую активацию примесных атомов в ионно-имплантированных слоях Si;
- эффект понижения температуры начала ТФР при in situ введении в кристалл ТД, противоположных по природе ТД, генерация которых должна сопровождать эту ТФР;
- эффект ускоренного распада в Si термостабильных кластеров внедренного типа различной природы за счет целенаправленного пересыщения решетки неравновесными V при высокотемпературном газовом травлении кристалла;
- эффекты повышения люминесцентных свойств полуизолирующих кристаллов GaAs и ионно-легированных Si+ слоев на их основе за счет введения в кристалл VGa и VAs в условиях поддержания стехиометрии поверхности кристалла.
Построена оригинальная система уравнений и соотношений для описания эволюции размеров кластеров собственных дефектов в двухкомпонентном растворе подвижных ТД. Показано, что в ситуации, когда уравнения учитывают одновременное взаимодействие кластера как с однотипными ТД, так и с дефектами противоположной природы, теоретически можно выделить семь исчерпывающих качественно различных состояний неравновесия в подсистеме собственных ТД, при которых кластеры должны распадаться или расти. Каждому из семи состояний сопоставлены примеры внешних воздействий, с помощью которых можно создать то или иное состояние неравновесия. Выдвинутые предположения о характере эволюции кластеров сопоставлены с экспериментальными данными о реальном их поведении.
Систематизированы методы дефектной инженерии на основе целенаправленного управления параметрами подсистемы собственных ТД кристалла за счет введения в решетку ТД заранее известной природы. Предложенные методы создают основу для разработки технологических способов управления структурным совершенством исходных и ионно-имплантированных слоев, проведения низкотемпературных процессов диффузии примесных атомов, роста слоев новой фазы, геттерирования.
Прикладная значимость результатов работы обусловлена следующими факторами.
Во-первых, разработанные теоретические положения позволяют производить прогноз практически значимых эффектов в объеме моноатомных кристаллов. К таким эффектам относятся, например, изменение скорости диффузии примесных атомов, рост или распад структурных нарушений различной природы, рост включений и слоев новой фазы, увеличение эффективности электрической активации внедренных примесей.
Во-вторых, развитые теоретические положения и система количественных оценок позволяют еще до постановки эксперимента рассчитывать важнейшие параметры и характеристики роста слоев новой фазы на поверхности кристалла, а также оценивать последствия такого роста с точки зрения его влияния на подсистему собственных ТД.
В-третьих, большинство исследуемых в работе воздействий на кристалл хорошо совместимы с известными технологическими приемами. В этой связи, полученные результаты могут лечь в основу новых или модернизации известных технологических методов проведения ускоренных или низкотемпературных целевых процессов, а также предотвращения артефактов от технологических воздействий.
Общность изложенных положений прикладной значимости достаточна для создания атласов параметров и характеристик самых различных эффектов на поверхности и в объеме кристалла от широкого спектра ТФР и воздействий, приводящих к удалению матричных атомов. Такие данные по отношению к разным кристаллам, к широкому спектру не только известных, но и гипотетических воздействий, могут быть полезны как в микроэлектронике, так и в других областях техники, предполагающих создание слоистых систем, защитных и упрочняющих покрытий с заранее заданными свойствами.
Достоверность результатов работы обусловлена:
- соответствием результатов теории с экспериментальными данными не только опытов автора, но также данными, полученными различными исследователями в ведущих лабораториях мира;
- согласованием теоретических результатов с классическими представлениями, для которых они являются развитием на случай неравновесных ситуаций в подсистеме собственных ТД кристалла, достигаемых целенаправленным раздельным введением в решетку V или I;
- использованием широкого спектра современных методов исследования при проведении экспериментов: вторичной ионной масс-спектроскопии, рентгеновского микроанализа, емкостных методов исследования, включая спектроскопию глубоких уровней, экзоэлектронной эмиссии, методов катодо- и фотолюминесценции, в том числе низкотемпературных, методов ренгеновской дифракции, а также зондовых и металлографических методов исследования.
Автор защищает:
Единую модель генерации собственных ТД в элементарных кристаллах под воздействием ТФР на их поверхности, позволяющую проводить количественную оценку следующих параметров: энергии образования ТД в условиях ТФР, предельной степени пересыщения кристалла ТД, коэффициента кинетической реализации этих предельных пересыщений, а также критерия прогноза ожидаемого типа неравновесных ТД. Результаты расчета параметров генерации ТД и ТФР для систем металл-Si, Si-SiO2 и Si-Si3N4, полученные на основании разработанной единой модели.
Следствия единой теории генерации ТД при ТФР, позволяющие a’priori оценивать характеристики собственно ТФР: энергию активации реакции, последовательность образования фаз в твердофазных системах с полифазной диаграммой состояния. Результаты расчета указанных параметров для некоторых ТФР в системах металл-Si, Si-SiO2.
Эффект взаимного влияния пространственно разнесенных ТФР и ионно-имплантированных слоев, который заключается в понижении (примерно на 100оС) температуры начала ТФР и восстановления электрической проводимости ионно-имплантированных слоев Si.
Комплекс экспериментальных результатов по стимулированным ТФР процессам: экзоэлектронной эмиссии с поверхности Si, ускоренной диффузии Sb из подложки в эпитаксиальный слой Si в структуре V-Si, электрической активации внедренных примесных атомов.
Обобщенную феноменологическую модель генерации неравновесных V при внешних воздействиях, обеспечивающих прямое, без образования промежуточных твердых фаз, удаление матричных атомов с поверхности кристалла, включая специальные требования к внешнему воздействию и кристаллу.
Модель трансформации размеров кластеров собственных дефектов в двухкомпонентном растворе собственных ТД в изотермическом процессе, а также эмиссионную модель распада кластеров при резком нагреве кристалла.
Комплекс экспериментальных данных по эффектам в исходных кристаллах и в ионно-имплантированных слоях, стимулированным введением неравновесных V за счет принудительного отбора матричных атомов кристалла методом его высокотемпературного химического или плазмо-химического травления.
Результаты экспериментов, подтверждающие генерацию неравновесных вакансий в условиях принудительного отбора матричных атомов кристалла методом фотостимулированной сублимации атомов Si.
Эффекты улучшения структурного совершенства кристаллов полуизолирующего GaAs, повышения электрофизических и люминесцентных свойств ионно-легированных кремнием слоев на его основе, благодаря предварительному введению в бинарный кристалл неравновесных вакансий по подрешеткам As и Ga при высокотемпературном химическом травлении кристалла в условиях поддержания его стехиометрического состава.
Публикации и доклады. Результаты диссертационной работы в полной мере изложены в 45 научных публикациях в ведущих рецензируемых отечественных и зарубежных журналах [1-16], материалах отечественных и международных конференций [17-38], а также в материалах авторских свидетельств на изобретения [39-45]. Список этих публикаций приведен в конце автореферата. Общее число опубликованных научных трудов автора по специальности диссертации – более 75.
Апробация результатов работы.
Результаты работы доложены и обсуждались на различных международных и отечественных научных конференциях [17-38] и симпозиумах, в числе которых:
- VI Конференция по процессам роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок», Новосибирск, 1982.
- 7 Международная конференция по ионной имплантации в полупроводниках и других материалах», Вильнюс, 1983.
- Всесоюзная конференция по радиационной физике полупроводников и родственных материалов, Ташкент, 1984.
- Международная конференция по импульсным и лучевым воздействиям на материалы - EPM-87, Dresden, GDR, 1987.
- Всесоюзная конференция «Ионно-лучевая модификация материалов», Черноголовка, 1987.
- XII Всесоюзная конференция по микроэлектронике, Тбилиси, 1987.
- Всесоюзная конференция по физико-химическим основам легирования, Москва, 1988.
- Международная конференция по ионно-лучевой модификации материалов - IBMM-88, Japan, 1988.
- Международная конференция по ионной имплантации и ионно-лучевому оборудова-нию - Ion implantation and ion beam equipment (I3BE), Elenita, Bulgaria, 1990.
- Международная конференция по прикладным вопросам металлизации в схемах со сверхвысокой степенью интеграции - Metallization in ULSI Application, Murray Hill, NJ USA, 1991.
- Международная конференция по компьютерным приложениям в области материаловедения - CAMCE-92, Yokogava, Japan, 1992.
- Международный симпозиум Общества Исследователей Материалов, MRS-87, MRS-90, MRS-92 Strasbourg, France, 1987, 1990, 1992.
- 5 Международная конференция по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностике кремния, нанолегированных структур и приборов на его основе «Кремний – 2008», Черноголовка, 2008.
- Одиннадцатая научно-прикладная конференция «Кремний 2008» -11th Scientific and Business Conference “Silicon 2008”, Чехия, 2008.
Вклад автора в результаты работы.
Теоретическая часть работы, результаты которой составляют основу положений, выносимых на защиту, все расчеты параметров генерации ТД и характеристик ТФР, иллюстрирующие возможности развитых модельных представлений, автором выполнены самостоятельно и опубликованы в нескольких работах без соавторов. Во всех экспериментальных исследованиях автор принимал непосредственное участие в постановочной части эксперимента, в обсуждении и вычислительной обработке их результатов. Инструментальная часть экспериментов, связанная с использованием специализированных аналитических методов экспериментальных исследований, выполнена коллегами и соавторами автора диссертации по научным публикациям.
Структура работы. Работа включает оглавление, введение, заключение и 9 глав описания исследований, которые условно можно разбить на два раздела. Первый раздел (1-4 главы) посвящен вопросам генерации ТД в условиях протекания ТФР на поверхности кристалла и сопутствующим ей процессам в объеме кристаллической решетки. Во втором разделе диссертации (5-9 главы) рассмотрены условия образования неравновесных ТД при стимулированном отборе поверхностных атомов и сопутствующие эффекты в объеме кристалла.
Общее количество страниц диссертационной работы - 280, включая 51 рисунок, 22 таблицы. Библиография составляет 158 ссылок.
