Формирование газоаналитических мультисенсорных микроэлектронных систем на основе термокаталитических и хеморезистивных элементов Лашков Андрей Витальевич

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1 Современное состояние в области систем искусственного обоняния и некоторых видов газовых сенсоров (краткий обзор литературы) 10

1.1 Общие принципы систем искусственного обоняния и физические принципы для формирования первичных преобразователей 10

1.2 Актуальность использования и примеры применения систем искусственного обоняния 19

1.3 Термокаталитический эффект и сенсоры на его основе 27

1.4 Хеморезистивный эффект и сенсоры на его основе 30

1.5 Выводы к Главе 1 36

Глава 2 Формирование и исследование мультисенсорных линеек на основе термокаталитических элементов 38

2.1 Составление и газочувствительные характеристики линеек из дискретных термокаталитических датчиков 38

2.2 Газочувствительные характеристики термокаталитических элементов, сформированных на одном кристалле 58

2.3 Выводы к Главе 2 63

Глава 3 Формирование и исследование газового сенсора и мультисенсорной линейки на основе окисленной титановой нити 65

3.1 Изготовление газовых сенсоров на основе окисленной титановой нити 65

3.2 Газочувствительные характеристики газовых сенсоров на основе окисленной титановой нити 68

3.3 Выводы к Главе 3 76

Глава 4 Формирование и исследование мультисенсорных линеек на основе графеновых нанолент 78

4.1 Синтез латерально расширенных графеновых нанолент 78

4.2 Исследование физических характеристик рГНЛ 79

4.3 Исследование газочувствительных характеристик сенсоров на основе рГНЛ 90

4.4 Выводы к Главе 4 99

Глава 5 Формирование и исследование мультисенсорных линеек на основе вискеров сульфида титана 100

5.1 Синтез вискеров сульфида титана и изготовление сенсоров 100

5.2 Исследование газочувствительных характеристик сенсоров на основе вискеров сульфида титана 104

5.3 Выводы к Главе 5 109

Глава 6 Применение импедансной спектрометрии хеморезистивных элементов для получения газоаналитического векторного сигнала 110

6.1 Методика измерения комплексного сопротивления сенсорных элементов с помощью импедансной спектрометрии 110

6.2 Результаты измерения комплексного сопротивления сенсорных элементов мультисенсорного чипа и их обработка 113

6.3 Выводы к Главе 6 123

Заключение 124

Список литературы 127

Приложение 150

• Актуальность использования и примеры применения систем искусственного обоняния
• Газочувствительные характеристики термокаталитических элементов, сформированных на одном кристалле
• Исследование физических характеристик рГНЛ
• Результаты измерения комплексного сопротивления сенсорных элементов мультисенсорного чипа и их обработка

Введение к работе

Актуальность темы. Одним из магистральных направлений современного материаловедения и микроэлектронного производства является разработка микросенсорных устройств, обеспечивающих технические аналоги органов чувств человека. В результате сейчас хорошо развиты и широко применяются микроэлектронные приборы, заменяющие или имитирующие работу всех органов чувств, кроме обоняния, что обусловлено как сложностью самого объекта – газовой фазы, имеющей, как правило, много компонент, так и сложностью требуемого оборудования. Для решения задачи детектирования состава окружающей среды в последнее время все большее значение приобретают газовые сенсоры, которые имеют малые размеры и относительно низкую себестоимость [1]. Так как в силу фундаментальных ограничений с помощью одного сенсора невозможно проводить газовый анализ подобно хроматографу или спектрометру, сенсоры объединяют в мультисенсорную линейку. В этом случае последняя выполняет функцию генерации векторных сигналов, которые после обработки методами распознавания образов позволяют распознавать газы или газовые смеси. Данный подход соответствует работе обонятельной системе млекопитающих и поэтому соответствующие мультисенсорные устройства часто называют системами искусственного обоняния.

В настоящее время основными направлениями при разработке таких систем являются поиск материалов и конструкций мультисенсорных линеек, которые должны удовлетворять требованиям современного микро- и наноэлектронного производства дешевых устройств. В связи с этим поиск новых материалов и формирование новых мультисенсорных линеек с относительно низкой стоимостью в рамках микроэлектронного производства является актуальной научно-технической задачей, которая определила цель и задачи диссертационной работы.

Целью диссертационной работы является разработка конструкций, технологии изготовления и исследование свойств мультисенсорных термокаталитических и хеморезистивных элементов для микроэлектронных систем искусственного обоняния, а также изучение особенностей их применения.

Для достижения цели работы были поставлены следующие задачи:

1. Разработка газоаналитических мультисенсорных элементов на основе дискретных термокаталитических сенсоров и их миниатюризация на единой кристаллической подложке в виде мультиэлектродного термокаталитического чипа и исследование их отклика к различным газам.

2. Разработка способа распознавания газовых смесей с помощью газоаналитических мультисенсорных элементов на основе дискретных термокаталитических сенсоров и мультиэлектродного термокаталитического чипа.

3. Разработка технологических и конструктивных основ создания га-

зового сенсора из титановой нити, подвергнутой анодированию с образованием мезопористого оксидного слоя, состоящего из нанотрубок TiO₂, а также сенсорных элементов и мультисенсорных устройств на основе такого сенсора и исследование их отклика к различным газам.

4. Разработка способа нанесения атомарно-тонкого графена в виде нанолент на мультиэлектродный чип и исследование их электрофизических и хеморезистивных свойств в составе мультисенсорной линейки.

5. Разработка способа нанесения и исследование электрофизических и газочувствительных свойств вискеров сульфида титана для формирования мультисенсорных хеморезистивных элементов.

6. Разработка метода анализа газов с помощью импедансной спектрометрии хеморезистивных элементов.

Объектом исследования являются газоаналитические

мультисенсорные линейки на основе термокаталитических и

хеморезистивных сенсоров и их газочувствительные характеристики, а
также импедансная спектрометрия как способ получения

газоаналитического векторного сигнала.

Методы исследования. Для исследования свойств и физико-
технических характеристик развитых мультисенсорных элементов
применялись методы оптической и электронной микроскопии,

Рамановской спектроскопии, атомно-силовой микроскопии, сканирующей
электронной микроскопии, метод ядерного магнитного резонанса,
эксклюзионная хроматография, сканирующая туннельная микроскопия,
сканирующая туннельная спектроскопия, микроскопия в ИК-диапазоне.
Для изготовления мультисенсорных элементов применялись методы
микроэлектронного производства – катодное и магнетронное распыление,
фотолитография и ультразвуковая микросварка. Для измерения

электрических и газочувствительных характеристик разработанных
мультисенсорных элементов использовались лабораторные

газосмесительные установки на основе газопроницаемых трубок и
барботирования растворов аналитов с применением прецизионных
контроллеров массового расхода газа, высокоточные источники питания,
многоканальные мультиметры, программируемый анализатор

полупроводниковых параметров, цифровой генератор синусоидального напряжения, импедансметры, мультиплексоры и другие электроизмерительные платы.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Разработан способ распознавания горючих газов на основе
обработки векторного сигнала линейки термокаталитических элементов с
помощью методов распознавания образов.

2. Обнаружен хеморезистивный эффект в титановой нити,
окисленной методом анодирования с образованием мезопористого

оксидного слоя, состоящего из радиально-ориентированных нанотрубок TiO₂, проявляющийся при температурах свыше 70 C.

3. Разработан способ нанесения атомарно-тонких нанолент графена,
имеющих латерально расширенную структуру, на мультиэлектродный чип
с целью формирования мультисенсорной хеморезистивной линейки.

7. Разработан способ нанесения и исследован хеморезистивный эффект в вискерах сульфида титана, в том числе при воздействии ультрафиолетового излучения.

8. Предложен метод распознавания газов в рамках импедансной спектрометрии путем обработки комплексного сопротивления хеморезистивных элементов.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

1. Разработаны конструкции новых мультисенсорных линеек на основе дискретных термокаталитических сенсоров и сенсоров из окисленного титана, которые могут использоваться для селективного детектирования горючих газов и паров органических веществ.

2. Разработана методика изготовления и конструкция газового сенсора на основе титановой нити, окисленной анодированием с образованием мезопористого оксидного слоя, состоящего из нанотрубок TiO₂.

3. Разработан прототип мультисенсорного чипа, содержащего четыре термокаталитических элемента, векторный сигнал которого позволяет выполнить распознавание паров органических веществ.

4. Разработан прототип хеморезистивного мультисенсорного чипа на основе самоорганизующихся нанолент графена, имеющих латерально расширенную структуру, которые позволяют увеличить хеморезистивный отклик таких элементов при детектировании паров органических веществ в сравнении с известными сенсорами на основе графена.

5. Разработан прототип хеморезистивного мультисенсорного чипа на основе вискеров сульфида титана, имеющего отклик к парам изопропанола и бензола при комнатной температуре.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Способ изготовления мультисенсорных линеек на основе
термокаталитических элементов дискретного типа имеющих неоднород
ные параметры, сформированных как навесным монтажом, так и по мик
роэлектронной технологии на однокристальном чипе, позволяющих
селективно детектировать примеси газов-восстановителей в воздухе.

2. Способ изготовления и конструкция газового сенсора на основе
титановой нити с мезопористым слоем, состоящим из нанотрубок TiO₂,
имеющего хеморезистивный отклик к парам спиртов при нагреве выше
70 C. Мультисенсорные линейки, составленные из таких сенсоров,
отличающихся толщиной титана, позволяют генерировать векторный
сигнал, селективный к виду спиртов.

3. Способы изготовления однокристальных газоаналитических
мультисенсорных элементов на основе самоорганизующихся нанолент
графена или матричного слоя вискеров сульфида титана, которые имеют
селективный хеморезистивный отклик к парам органических веществ при
комнатной температуре.

4. Метод распознавания газов с помощью анализа комплексного
сопротивления (импеданса) твердотельных хеморезистивных элементов
путем построения их эквивалентных схем и использования емкостных и
резистивных компонентов этих схем для формирования
газоаналитического векторного сигнала.

Достоверность результатов работы обеспечена использованием
современного стандартного измерительного оборудования,

воспроизводимостью и согласованностью полученных данных,

калибровкой газосмесительного оборудования, а также сравнительной проверкой полученных в работе результатов с данными, известными из литературы.

Внедрение результатов работы. Предложенный в работе способ
использования дискретных термокаталитических сенсоров для

формирования мультисенсорных линеек апробирована в НПЦ «Газотрон-
С» (г. Саратов) при изготовлении новых электроизмерительных стендов
для калибровки сенсоров. Методы мультиплексного измерения

электрических свойств наноматериалов и анализа импедансометрических
данных использованы в производственной деятельности ООО «НИИ пер
спективных технологий и материалов» (г. Саратов). Исследования
частично поддерживались в рамках следующих проектов: грант фонда
содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической
сфере по программе У.М.Н.И.К., № 9553 р/14177, гранты ФЦП «Научные и
научно-педагогические кадры инновационный России» 14.В37.21.1076,
14.В37.21.1219, гранты Минобрнауки РФ в рамках госзадания
8.236.2014/К, 16.1119.2017/4.6. Способы изготовления мультисенсорных
линеек, способы измерения характеристик хеморезистивных и

термокаталитических газовых сенсоров и развитые программно-аппаратные комплексы применяются в учебном процессе для студентов направлений подготовки по специальностям 16.03.01 Техническая физика и 18.03.01 Химическая технология в Физико-техническом институте Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю. А.

Апробация результатов работы. Материалы диссертации были представлены на научно-технических конференциях: всероссийской научно-практической конференции молодых ученых «Инновации и актуальные проблемы техники и технологий» (Саратов, 2010), серии международных научно-технических конференций «Математические методы в технике и технологиях» - ММТТ-24 (Саратов, 2011), ММТТ-25

(Волгоград, 2012), 43-й ежегодной студенческой конференции

университета Западного Кентукки (Боулинг Грин, США, 2013), серии Всероссийских конференций и школ для молодых ученых «Системы обеспечения техносферной безопасности» (Таганрог, 2014-2018), 10-го международного семинара по электроосаждаемым наноструктурам (Обервезель на Рейне, Германия, 2014), международной Сибирской конференции по управлениям и коммуникациям - SIBCON (Омск, 2015), 14-й конференции IEEE по сенсорам (Бусан, Южная Корея, 2015), II Всероссийском семинаре памяти Ю. П. Волкова «Современные проблемы биофизики, генетики, электроники и приборостроения» (Саратов, 2015), серии международных научно-технических конференций «Актуальные проблемы электронного приборостроения» (Саратов, 2016, 2018).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 33 печатных работы, из которых: 4 статьи в рецензируемых российских научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, 4 статьи в зарубежных научных журналах, включенных в международные базы цитирования (Scopus, Web of Science), 19 тезисов и материалов докладов на всероссийских и международных конференциях, а также 2 патента РФ на изобретение, 2 патента РФ на полезную модель и 2 свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав с выводами, заключения и приложения. Материал диссертации изложен на 158 страницах машинописного текста, включая 78 рисунков, 5 таблиц и список литературы из 224 наименований, включающий работы автора.

Актуальность использования и примеры применения систем искусственного обоняния

Как уже отмечалось в разделе 1.1, в настоящее время активно разрабатываются новые типы мультисенсорных систем с улучшенной чувствительностью и стабильностью для детективания различных абиотических (неорганических) средах. Прогноз, составленный на основании маркетинговых исследований, показывает, что потребность в портативных устройствах для контроля качества воздуха будет только расти в следующие годы [32]. В частности, активное проникновение на рынок смартфонов и других мобильных переносных устройств открыло широкую возможность для появления компактных устройств на основе газовых сенсоров [33-36 ]. Добавление смартфонам способности химического анализа позволит обеспечить обнаружение многокомпонентных смесей, в том числе летучих органических соединений (ЛОС), непосредственно на месте (in situ), что очень важно, поскольку и краткосрочное, и долгосрочное воздействие ЛОС часто создает риски для здоровья [37] и может способствовать возникновению «синдрома больного здания», который приводит к ухудшению здоровья и снижению производительности рабочего персонала [38]. Всемирная организация здравоохранения определила девять вредных соединений, включающих оксид углерода (CO), бензол, диоксид азота (NO2), формальдегид и нафталин, которые могут находится в комнатном воздухе [39]. Если технологии искусственного обоняния внедрить в смартфоны, то это позволит даже обычным обывателям оценить качество воздуха, где бы они не находились, и избежать нахождения в загрязненной окружающей среде. Используя встраиваемые технологии, возможности смартфонов и других мобильных переносных устройств, любые измеренные данные могут быть помечены геолокационными координатами и переданы в Интернет Вещей (англ. Internet of Things, IoT), для создания карты загрязнения воздуха с высоким разрешением.

Но имеющийся уже сейчас рынок для применения систем искусственного обоняния очень широк [27]. Например, данная технология была применена в сельскохозяйственной и пищевой индустрии [31, 40, 41], медицине [6, 42, 43 ], исследованиях состава окружающей среды [44, 45], в диагностике болезней растений [46]. Кроме того, она имеет хороший потенциал для применения в детектировании различных видов болезнетворных микроорганизмов и грибов [18, 22, 24, 47-54]. Можно отметить, что на сегодняшний момент уже существует ряд методик анализа газовых смесей. В частности, во многих исследованиях с целью анализа тестовых проб широкое распространение получили такие аналитические инструменты как газовая хроматография (ГХ) и масс спектрометрия (МС), иногда применяемые совместно (ГХ-МС). Данные приборы активно используются не только для регистрации взрывчатых или наркотических веществ и мониторинга загрязнения окружащей среды, но и служат как иструменты для диагностики различного рода заболеваний. Применение подобных методик в медицинской диагностике стало возможным благодаря детальному изучению такого явления как биомаркер заболеваний. Когда микроорганизмы, такие как грибы и бактерии, находятся в благоприятных условиях в среде с достаточным количеством питательных веществ, они бурно увеличивают свою численность, вырабатывая в ходе своей жизнидеятельности различные ЛОС, включая спирты, альдегиды, кетоны, ароматические соединения, амины, терпены, хлорированные углеводороды и серные соединения при метаболизме питательных веществ [16]. Эти ЛОС используются в качестве индикаторов (биомаркеров) роста микроорганизмов [52]. Производство ЛОС микроорганизмами в результате взаимодействия с органическими средами и биологическими веществами хорошо изучено и описано с начала XIX века. Маасрен (1899 г.) описал четыре вида бактерий, которые были способны вырабатывать запахи сложных эфиров, меркаптана и ананаса при их культивировании в среде мясного пептонного бульона [55]. Омелианский (1923 г.) был одним из первых, кто изучал естественные микробиологические запахи [55]. Была введена новая группа микроорганизмов под названием «ароматобразующие бактерии», которая включала: (а) дрожжи, (б) уксуснокислые бактерии, (в) молочнокислые бактерии, (г) маслянокислые бактерии и (д) патогенные виды, такие как палочка Коха (Mycobacterium tuberculosis) и синегнойная палочка (Pseudomonas aeruginosa), способные выделять приятный запах. Ещё с 2000-х гг. до н. э. запах активно использовался для диагностики болезней в Древней Греции и Китае. Гиппократ в 400 г. до н.э. признавал диагностическую силу запаха: «Если пациент имеет кровь, гной и осадок в моче, и если он обладает сильным запахом, то это указывает на язву мочевого пузыря», «Если у человека, затронутого чахоткой, выделяемая входе кашля мокрота имеет сильный запах при контакте с углем, то данный случай является фатальным» (сочинения Гиппократа, афоризмы V и V) [6, 48]. Известно, что СО и оксид азота являются биомаркерами астмы [56], хронического обструктивного заболевание легких [57, 58] и рака легких [59]; высокий уровень аммиака в выдыхаемом воздухе свидетельствует о почечной недостаточности [60]. Подобные изменения часто используются в качестве дополнительной информации при неинвазивной диагностике болезней и в некоторых странах запах пациента или выделяемой его организмом жидкости были и остаются важным инструментом в диагностике [61, 62].

Отталкиваясь от вышеописанных исследований современные группы исследователей выделили ряд биомаркеров и успешно их проанализировали с помощью ГХ-МС с целью идентификации заболеваний и наличия в организме пациентов различных инфекций [63-72]. Однако повсеместное применение ГХ и МС для детекрирования наличия биомаркеров у пациентов затруднительно в связи с тем, что данное оборудование имеет высокую стоимость, требует наличие высококвалифицированного персонала и значительное количество времени для проведения анализа. В отличие от ГХ, МС и других подобных аналитических приборов, СИО типа "электронный нос" позволяют определить наличие различных газовых смесей, в том числе органических соединений, без необходимости идентификации отдельных химических компонентов в тестовом образце, не требуют наличия специалистов высокого уровня, помогают избежать усталости оператора, поскольку анализ занимает считанные минуты. Стоимость данных приборов за счет применения интегральных технологий при массовом производстве значительно ниже описанных выше аналогов [42].

Учитывая в первую очередь потребности медицины, о которых уже говорилось выше, большое количество исследований выполнено по применению СИО для различного вида диагностик. В частности, СИО идеально подходят для экспресс-диагностики инфекционных заболеваний, поскольку результаты могут быть получены в течение несколько минут, а не дней, как в используемых традиционных методах [73, 74]. Поэтому мобильные СИО могут быть напрямую применены в так называемой области Mobile Health (медицинское обслуживание, поддерживаемое мобильными устройствами [75]).

Вторым важным направлением является примененение данных систем в клинической практике для детектирования инфекционных заболеваний, в том числе наличия палочки Коха (Mycobacterium tuberculosis), и общей диагностики состояния желудка [6, 76-79]. Например, было показано выявление определенных бактериальных патогенных инфекций в клинических образцах вагинальной жидкости, образцах мочи и язвах голени [48]. В последнее время был признан потенциал СИО для ранней диагностики широкого спектра заболеваний, включающих рак [80], сердечно-сосудистое заболевания, респираторные инфекции, диабет, стрептококковая язва и острая астма [61, 80]. Было показано, что пациенты с заболеванием почек выделяют характерные запахи, которые могут быть использованы как инструмент для диагностики и контроля почечного диализа [81]. Таблица 1.2 обобщает лабораторные (in vitro) и полевые (in situ) результаты детектирования заболеваний, полученных с использованием технологии СИО [5].

Газочувствительные характеристики термокаталитических элементов, сформированных на одном кристалле

Учитывая современные тенденции к миниатюризации устройств, была расмотрена возможность реализации массива термокаталитических сенсоров на единой кристаллической подложке для изготовления мультисенсорного чипа в рамках микроэлектронных технологий [192, 193].

Изготовленная кристаллическая подложка представляет собой кремниевую пластину размером 10х9 мм2. На верхней поверхности подложки располагается четыре платиновых электрода в форме меандра, каждый из которых аналогичен нагревательной спирали в стандартном термокаталитическом сенсоре (Рисунок 2.20) [113].

Функциональность нагревательных электродов была подтверждена с помощью микроскопа InfraScope TM-HST (Quantum Focus Instruments Corporation, США), осуществляющего анализ температур и регистрацию быстропротекающих процессов в ИК-диапазоне. При нагреве 3-го нагревательного электрода до 370 C мощность потребляемого питания составила 8,7 Вт. Из полученных данных (Рисунок 2.20в) видно, что в центре кристаллической подложки на участке в 5 мм, включающего меандры 2 и 3, изменение температуры составило 60 C.

Поверх электродов была нанесена смесь из оксида алюминия и алюминия азотокислого. После термической обработки на лабораторной электрической плите данная субстанция представляет собой керамический слой с пористой структурой. Размер гранул оксида алюминия составляет 60-120 мкм (Рисунок 2.21б). Керамический слой последовательно был пропитан каталитическими растворами на основе хлорида палладия и платинохлористоводородной кислоты. После термической обработки частицы катализатора на поверхности гранул оксида алюминия образуют газочувствительное покрытие в виде пленки (Рисунок 2.21в). Полученный мультисенсорный термокаталитический элемент был разварен в стандартный корпус микросхемы DIP 24 (Рисунок 2.20б).

Для проведения эксперимента по исследованию газочувствительных характеристик развитого чипа была применена экспериментальная установка, описанная в разделе 2.1, с адаптированым под микросхему DIP 24 разъемом, которая включала устройство генерации паров жидкостей, многоканальное измерительное устройство Keithley 2000 и компьютер с разработанным программным обеспечением (Рисунок 2.3). Устройство генерации паров жидкостей содержало в себе три параллельно соединенных цифровых регулятора массового расхода газа (контроллеры потока Bronkhorst F-201CV). Регуляторы обладают функцией управления величиной воздушного потока (от 0 до 100 мл/мин). Два контроллера потока последовательно были соединены со склянками Дрекселя, в которых происходила барботация тестовых жидкостей. Таким образом, в системе имелось три контура, позволяющих менять состав воздуха, включая добавки тестовых паров. Воздух в систему нагнетался компрессором (Omron CompAir NE-C28-E). Проходя через контроллеры потока и склянки Дрекселя газовая смесь поступала в камеру, в которой располагался исследуемый чип. Величина газовых потоков, протекающих через регуляторы массового расхода газа, определяла уровень концентраций паров в тестовой газовой смеси контролируемым образом. Коммутация с компьютером была обеспечена посредством последовательного интерфейса RS-232. Управление контроллерами потока производилось с помощью разработанного программного обеспечения.

В проведенных тестовых измерениях на каждый сенсорный элемент чипа подавался ток стабилизированной величины в 240 мА. Под воздействием паров аналитов сопротивление сенсорного элемента изменялось, что вело к изменению величины напряжения на сенсоре. Эти значения напряжений регистрировались в режиме реального времени многоканальным измерительным устройством Keithley 2000 и передавались в память компьютера через интерфейс RS-232 [187 ].

В качестве тестовых газов в исследованиях использовались пары ацетона и изопропанола, концентрация которых соответствовала концентрации насыщенных паров при комнатной температуре (350 Kppm для ацетона и 70 Kppm для изопропанола). Напуски тестовых паров в камеру, содержащую мультисенсорный чип, производились в следующей последовательности: воздух -аналит - воздух - аналит. Длительность каждого воздействия составляла 5 мин., что было достаточно (исходя из результатов предварительных исследований) для получения устойчивого сенсорного сигнала.

На Рисунке 2.22а представлены полученные результаты, из которых видно, что при воздействии паров напряжение на сенсорах возрастает (в случае ацетона -на величину 150 - 180 мВ, в случае изопропанола – на величину 60 - 120 мВ). У сенсоров под номерами 1 и 4 наблюдалась устойчивая повторяемость сигнала и быстрое возвращение величин на исходный уровень при продувке чипа чистым воздухом. Другие два сенсора, под номерами 2, 3, имели некоторый дрейф -уменьшение сопротивления с течением времени. По-видимому, это связано с тем, что как видно из Рисунка 2.21, сенсоры 1 и 4 расположены по краям подложки, вследствие чего подвергались меньшему температурному воздействию со стороны соседних сенсоров и охлаждались и стабилизировали свою температуру быстрее сенсоров 2 и 3.

Очевидно, что идентифицировать вид тестового газа по изменению сигнала одного сенсора практически невозможно. Поэтому вид газа определялся путем обработки совокупного векторного (4-мерного) сигнала развитой линейки сенсоров. Для этого из общего массива данных было отобрано по 50 значений напряжений, характеризующих реакцию каждого сенсора на тестовые пары и воздух. Полный массив мультисенсорных сигналов был обработан линейно-дискриминантным методом (ЛДА) [191] с уровнем значимости при обучении, равным 0,9. Результатом обработки являлось построение фазового ЛДА пространства, в котором мультисенсорные сигналы к воздействию разных газов оказались сгруппированными в кластеры (Рисунок 2.22, б). Эвклидово расстояние между полученными центрами кластеров воздуха и органических паров в этом пространстве составило 3,7 ед. (для ацетона) и 9,6 ед. (для изопропанола). Данные результаты показывают, что имеется возможность различения данных органических паров с помощью анализа 4-мерного векторного сигнала.

Изменение напряжения на на кристаллической подложке чипа, при воздействии паров ацетона (350 kppm) и изопропанола (70 kppm) в смеси с воздухом (а). На врезке реакция сенсора №1 под воздействием тестовых паров. Результат обработки данных, полученных с чувствительных элементов мультисенсорного термокаталитического чипа, с помощью ЛДА (б). Векторы показывают расстояния между центрами тяжести кластера воздуха и кластеров тестовых газов. Точки показывают экспериментальные значения векторного отклика к соответствующим газам

Таким образом, можно заключить, что термокаталитические элементы можно успешно формировать на одном кристалле для задач селективного определения вида газовой смеси. Основным недостатком развитого чипа являлось отсутствие термоизоляции между кристаллом кремния и корпусом, а также между соседними сенсорными элементами, что может быть частично устранено применением термоизоляционных клеев, изменением топологии электродов на поверхности кремниевой подложки и архитектуры самой подложки, например в рамках микронагревательных платформ [193, 194]. Снижение отвода тепла с платиновых нагревателей может привести к снижению энергопотребления мультисенсорного чипа и увеличению стабильности в показаниях сенсоров во времени.

Исследование физических характеристик рГНЛ

Эксклюзионная хроматография (ЭХ), обычно используемая для характеризации полимеров, предшествующих ГНЛ [203, 204], с сорбентом в виде полистирола, была применена для характеризации полимера 2 (Рисунок 4.3а). 2 З

Экспериментальный (красная линия) и смоделированный с использованием DFT (синие пики) Рамановский спектр рГНЛ (б). Экспериментальный (красный) и смоделированный (синий) Рамановский спектр, демонстрирующие радиальную дыхательную моду рГНЛ (в). Схема атомных смещений в рГНЛ, характерных для радиальной дыхательной моды, при 149,75 см1 (г). Фотолюминесцентный спектр полимера 2 (черный) и рГНЛ 3 (красный), регистрируемые светом возбуждения длинной 405 нм (д). На вставке показана фотография фотолюминесценции полимера 2, диспергированного в диметилформамиде и освещенного 365 нм ультрафиолетовой лампой. Спектр поглощения в УФ, видимом и ближнем ИК диапазоне полимера 2 (черный) и рГНЛ 3 (красный), суспендированные в диметилформамиде путем обработки ультразвуком (е) Коэффициент полидисперсности этих полимеров, предшествующих рГНЛ, равен 3,2. Отметим, что фактическая молекулярная масса обычно завышена, когда полистирол сравнивают с более твердыми полимерами [205, 206].

Рамановская спектроскопия является более частым инструментом для исследования углеродных наноматериалов [207, 208]. На Рисунке 4.3б показан Рамановский спектр рГНЛ. В дополнение к наиболее интенсивным линиям на 1318 и 1603 см-1, которые обычно наблюдаются для углеродных материалов типа sp2 и называются [208], соответственно, полосами D и G, можно увидеть многочисленные пики с меньшей амплитудой (Рисунок 4.3б). Следует отметить, что экспериментальные Рамановские пики, характеризующие рГНЛ, хорошо согласуются с расчетными, полученными согласно теории функционала. В соответствии с экспериментом, некоторые расчетные спектральные пики, которые были рассчитаны и прогнозируемы, находились слева от полосы D и между полосами D и G, но отсутствовали с правой стороны от полосы G.

Некоторые Рамановские пики с малой амплитудой также наблюдались на низких частотах. Подобно однослойным углеродным нанотрубкам, в которых проявляются низкочастотные пики (так называемая радиальная дыхательная мода), частота которых обратно пропорциональна диаметру трубок [209], в спектрах ГНЛ также имеются подобные пики [204, 210]. На основе анализа атомных смещений для различных низкочастотных Рамановских пиков, рассчитанных для рГНЛ с помощью теории функционала плотности, было предположено, что такие пики должны проявиться в этих нанолентах при 149,45 см-1 (Рисунок 4.3в). Фактическое смещения для этой вибрации показано на Рисунке 4.3г. Стоит отметить, что экспериментальный Рамановский спектр показывает отчетливые низкочастотные пики, хорошо согласующиеся с теоретическими расчетами (Рисунок 4.3в). В целом, учитывая высокую чувствительность Рамановской спектроскопии к беспорядку в углеродных материалах [207, 208], высокое качество Рамановского спектра рГНЛ и близкое соответствие между экспериментальными и теоретическими данными подтверждают высокое структурное качество рассматриваемых рГНЛ. На Рисунке 4.3д,е показаны результаты изучения рГНЛ и полимера 2 с помощью фотолюминесценции и спектроскопии в УФ, видимом и ближнем ИК диапазоне. Полученные результаты подобны ранее полученным для ГНЛ и их прекурсорным полимерам данным [211]. На Рисунке 4.3д показано, что полимер 2 имеет эмиссию синего цвета, а в рГНЛ не наблюдается видимой фотолюминесценции. На Рисунке 4.3е показаны спектры рГНЛ и полимера 2, диспергированных в диметилформамиде, в УФ, видимом и ближнем ИК диапазоне. Циклизация желтого полимера 2 приводит к образованию расширенной ароматической системы, поглощающей видимые фотоны, и цвет меняется от желтого до черного. Из спектра рГНЛ видно, что имеется сильное поглощение в УФ и видимом диапазонах и имеется край поглощения в ближнем ИК-диапазоне. Экстраполяция линейной части спада оптического поглощения на ось длины волны позволяет оценить оптическую запрещенную зону рГНЛ, равную 1,5 eV, в то время как для синтезированных из раствора ГНЛ результаты спектроскопии в УФ, видимом и ближнем ИК диапазонах и фотолюминесцентной спектроскопии показывают оптическую запрещенную зону, равную 1,6-1,8 эВ. Небольшое уменьшение оптической запрещенной зоны согласуется с отмеченными выше результатами расчетов (Рисунок 4.1).

Для подтверждения структуры рГНЛ и измерения ширины запрещенной зоны была использована сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) в высоком вакууме. Для подготовки проб для анализа на СТМ использовался метод сухого контакта, с помощью которого возможно подготовить чистые образцы нанолент, полученные синтезом из раствора [212]. В этом методе порошок ГНЛ обжигают в высоком вакууме для удаления адсорбентов и остатков раствора, а затем прижимают аппликатором из стекловолокна к заранее подготовленной чистой подложке. В результате некоторые ГНЛ из пудры переносятся на подложку непосредственно в высоковакуумной среде и растворители не участвуют в этом процессе.

В данной работе использовался метод сухого контакта для переноса рГНЛ на полупроводниковые подложки двух типов: InAs(110) и H:Si(100). Подложка из InAs(110) была выбрана из-за высокой поверхностной энергии данного материала, что позволило при комнатной температуре удержать рГНЛ на время визуализации и характеризации. На обоих типах подложек были получены СТМ изображения рГНЛ, которые подтвердили высокое качество их структуры. На Рисунке 4.4а-в показаны изображения отдельных рГНЛ, полученные с помощью СТМ. рГНЛ нанесена на расколотый InAs(110). Ленты выглядят плоскими, их изгибы стабильно повторяются. На Рисунке 4.4в отчетливо видна находящаяся в основании решетка As. Детали рГНЛ на СТМ-изображении четко соответствуют электронной структуре углеродных нанолент, что указывает на чистоту переноса.

Необходимо отметить, что порошок из рГНЛ является сильно агрегированным, что может быть объяснено спутыванием нанолент и их - укладкой. На Рисунке 4.5 видно, что порошок рГНЛ содержит плотные частицы размерами в несколько десятков мкм. Когда данные частицы механически прижимают к полупроводниковой подложке, вероятно наиболее короткие рГНЛ, которые менее запутаны и слабее связаны с другими нанолентами, отслаиваются от общего скопления лент и переносятся на поверхность подложки легче, чем более длинные. Данное предположение позволяет объяснить, почему средняя длина для 20 измеренных на поверхности подложек из InAs(110) и H:Si(100) рГНЛ (14,8 нм), была меньше, чем средняя длина полимера (42,5 нм), наблюдаемая при измерениях с помощью эксклюзионной хроматографии.

Также следует заметить, что когда рГНЛ отслаиваются от частицы и наносятся на подложку, они далеко не всегда являются абсолютно плоскими на поверхности и содержат, как правило, изгибы и складки. К примеру, белое пятно на рГНЛ (Рисунок 4.4а), соответствующее большой топографической высоте, можно определить как структурный дефект, но, возможно, оно является складкой, возникшей из-за изменения формы ленты.

На Рисунке 4.6 показано сравнение изображений ГНЛ и рГНЛ, полученные с помощью СТМ.

Результаты измерения комплексного сопротивления сенсорных элементов мультисенсорного чипа и их обработка

Наиболее распространенной формой представления функции Z является так называемая диаграмма Коул-Коул, на которой мнимая часть импеданса откладывается как функция его действительной части в зависимости от частоты измерительного напряжения как параметра кривой.

На Рисунке 6.4 представлена диаграмма Коула-Коула для спектра импеданса трех сенсорных сегментов мультисенсорного чипа, различающегося в атмосфере различных газовых сред. Даже визуальное сравнение графиков позволяет выявить отличия, появляющиеся при воздействии разных газов.

Главной задачей импедансной спектрометрии является составление импедансной модели (эквивалентной электрической схемы), способной отразить физические свойства исследуемого образца. Для выражения этих свойств используют комбинации таких базовых элементов электротехники, как активное сопротивление, индуктивность и емкость. Каждый элемент должен соответствовать моделируемому с его помощью процессу.

В случае последовательной RC-цепи полный комплексный импеданс может быть выражен через сумму активного и реактивного сопротивлений: где R – активное сопротивление; Xc – реактивное сопротивление; w – круговая частота; C – емкость конденсатора. Такой импеданс на диаграмме Коул-Коул представляется в виде прямолинейного годографа (Рисунок 6.5а).

В случае параллельной RC-цепи рассчитывают адмиттанс цепи, обратно пропорциональный импедансу:

В случае параллельного расположения элементов диаграмма Коул-Коул представляет собой полуокружность с диаметром, равным омическому сопротивлению R, а значение емкости С определяет скорость движения вдоль кривой при сканировании частоты, в частности частоту максимума полуокружности (Рисунке 6.5б).

В случае отсутствия большой емкости зарядки поверхности слоя оксида металла схема Рисунка 6.5б достаточно полно характеризует электрические свойства исследуемого сегмента пленки оксида металла; в частности, ряд сегментов в исследованном чипе хорошо описывался этой схемой. В этом случае емкость C соответствует просто «геометрической» емкости между электродами, ограничивающими сегмент, а R - омическому сопротивлению слоя.

В случае же наличия значительной зарядки слоя (которая обнаруживалась не на всех измеренных чипах и сегментах), эквивалентная схема должна быть дополнена второй параллельной цепью, включенной последовательно с первой (Рисунок 6.6).

Элемент схемы CPE отражает, в первую очередь, влияние емкости зарядки слоя. Геометрическое разделение сопротивлений R1 и R2 довольно трудно сделать. Очевидно, оба этих параметра частично характеризуют сопротивление исследуемого сегмента пленки оксида металла и, возможно, контактных сопротивлений Шоттки на контакте электродов с пленкой [224]. Сопротивление R2, «запитывающее» малую емкость электрода, включает полное сопротивление исследуемого сегмента и должно быть больше, чем R1, которое коммутирует ток к поверхностной емкости слоя и распределенной по нему, вследствие чего разные участки слоя коммутируются через различные частичные его сопротивления.

Таким образом, импеданс эквивалентной электрической цепи, соответствующей одному сенсорному сегменту мультисенсорного чипа, как показано на Рисунке 6.6, может быть записан как Z = (1/R1 +jwC)1 +(1/ +A-1(jw) )1\ (6.9) где С соответствует «геометрической» емкости между электродами, ограничивающими хеморезистивный элемент, Rj - омическому сопротивлению этого элемента, R2 - полное сопротивление исследуемого сегмента, СРЕ - элемент постоянной фазы.

Результаты измерений импедансной спектрометрии мультиэлектродного чипа при воздействии всех газов анализировались в виде наборов параметров эквивалентной цепи. На Рисунке 6.7 представлено распределение величин элементов эквивалентной электрической цепи сенсорного сегмента чипа, рассчитанных из спектров их импедансов, полученное при воздействии чистого воздуха и различных тестовых газовых сред (этанол, изопропанол, ацетон в смеси концентрацией 1000 ррт с чистым воздухом). Каждая из величин элементов эквивалентной электрической цепи нормирована на ее значение при воздействии чистого воздуха, так что эти величины, соответствующие воздействию чистого воздуха, лежат на единичной окружности.

При этом была обнаружена зависимость всех параметров R1, С, СРЕ-Т, СРЕ-Р и R2 от вида примеси. Наибольшее влияние вид газа оказывает на изменение емкости зарядки чувствительного слоя - параметра СРЕ-Т I коэффициента потенциала Варбурга. Тем не менее, любой из параметров может быть использован для распознавания вида газовой примеси. Все эти величины зависят от концентрации и подвижности подвижных носителей заряда в газочувствительном полупроводниковом материале (электроны, ионы, дефекты).

При адсорбции/десорбции молекул из газовой среды на поверхность данного материала, эти величины изменяются, что влияет на соответствующий спектр импеданса. Более того, зависимости параметров от вида газовой примеси практически не коррелируют между собой, за исключением нормированных величин R1 и CPE-P, что позволяет сделать предположение о возможности использования векторного сигнала, полученного с одного сенсорного сегмента, для определения газовых смесей с помощью методов распознавания образов.

С помощью обработки векторного сигнала методом главных компонент была построена фазовая диаграмма (Рисунок 6.8). Видно, что калибровочные точки, соответствующие векторным сигналам сенсорного сегмента чипа к разным газовым средам, находятся в различных позициях этой фазовой диаграммы. Попадание тестовых точек, полученных при измерении неизвестной газовой среды рассматриваемым способом, в окрестность калибровочных точек, обозначенных окружностями, позволяет идентифицировать данную неизвестную газовую среду как имеющую тот же состав, что и калибровочная газовая среда.

На Рисунке 6.9 представлено распределение величин элементов эквивалентных электрических цепей трех сенсорных сегментов чипа, рассчитанных из спектров их импедансов, полученное при воздействии чистого воздуха и различных тестовых газовых сред (этанол, изопропанол, ацетон в смеси концентрацией 1000 ppm с чистым воздухом). Каждая из величин элементов эквивалентных электрических цепей нормирована на ее значение при воздействии чистого воздуха, так что эти величины, соответствующие воздействию чистого воздуха, лежат на единичной окружности.