Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 10
1.1. Строение и фотофизические свойства индолиновых спиросоединений 10
1.1.1. Структура исходной «закрытой» формы А 11
1.1.2. Структура окрашенной «открытой» формы ИСО 12
1.1.3. Спектральные характеристики циклической формы А 14
1.1.4. Электронные спектры поглощения окрашенных форм спиросоединений 15
1.1.5. Люминесцентные свойства ИСС
1.2. Получение светочувствительных полимерных систем 24
1.3. Особенности модификаци полимерных систем в среде сверхкритического диоксида углерода
1.3.1. Свойства сверхкритических флюидов 28
1.3.2. СКФ в процессах полимеризации и модификации полимеров 31
1.3.3. СКФ-импрегнация полимеров металлоорганическими соединениями.. 37
1.3.4. Введение красителей в полимеры в условиях ск-С02 40
1.3.5. Некоторые примеры процесса СКФ-импрегнации полимеров 43
ГЛАВА 2. Методическая часть 46
2.1. Объекты исследования 46
2.1.1. Термопластичные полимерные матрицы 46
2.1.2. Вводимые в полимеры соединения 46
2.1.3. Электоронодонорные сорастворители 47
2.2. Сверхкритическая флюидная импрегнация 47
2.2.1. Получение импрегнированных полимерных образцов в условиях сверхкритического диоксида углерода при разной температуре 47
2.2.2. Исследование динамики процессов, происходящих в СК-среде при СКФ-импрегнации полимеров 48
2.3. Анализ количества ИСО, введенных в полимеры СКФ-импрегнацией 48
2.3.1. Распределение стабильных нитроксильных радикалов в полимерных матрицах после их СКФ-импрегнации при 90С 49
2.3.2. Распределение молекул спироантрооксазина в СКФ-импрегнированных полимерных образцах 57
2.4. Термический анализ имрегнированных образцов полимеров 58
ГЛАВА 3. Динамика изменения окрашенных (мероцианиновых) форм ассоциатов «исо-полимер» при импрегнации полимерных матриц молекулами исо в среде сверхкритического диоксида углерода 60
3.1. Особенности формирования «окрашенных» комплексов ИСО/полимер в среде сверхкритического диоксида углерода (5 0-90С) 61
3.2. Динамика формирования окрашенных форм ассоциатов «САО-полимер» при импрегнации матрицы Ф-42 молекулами спироантрооксазина (50С, ПО атм) з
3.3. Динамика термоинициированных изменений окрашенных форм ассоциатов «САО-полимер» на воздухе после импрегнации матрицы Ф-42 молекулами спироантрооксазина 70
3.4. Спектры поглощения и люминесценции окрашенных форм ассоциатов «ИСО-Ф-42» 75
ГЛАВА 4. Функциональные свойства спироантрооксазина, введенного в пк, пвх и ф-42 в среде ск-с02 (90с, 180 atm) в присутствии элетронодонорных соединений 79
4.1. Влияние электронодонорных соединений на окрашенные формы спироантрооксазина в импрегнированных образцах ПК, ПВХ и Ф-42 79
4.1.1. Особенности образования ассоциатов мероцианиновой формы спироантрооксазина с фрагментами ПВХ и ПК в среде ск-СОг в присутсвии электронодонорных соединений 80
4.2.1. Особенности образования ассоциатов мероцианиновой формы спироантрооксазина с фрагментами Ф-42 в среде ск-С02 в присутсвии электронодонорных соединений 82
4.2. Формирование долгоживущих окрашенных состояний молекул С АО,
введенных в матрицу Ф-42 в среде ск-С02 (90С, 180 атм) 85
4.2.1. Закономерности образования комплексов Ф-42/САО/толуол в зависимости от содержания толуола в реакторе 85
4.2.2. Кинетическая модель образования комплексов САО/Ф-42/толуол при импрегнации фторопласта молекулами спироантрооксазина в среде ск-СОг в присутствии толуола 88
Выводы 94
Литература
- Структура исходной «закрытой» формы А
- Электоронодонорные сорастворители
- Динамика формирования окрашенных форм ассоциатов «САО-полимер» при импрегнации матрицы Ф-42 молекулами спироантрооксазина (50С, ПО атм)
- Особенности образования ассоциатов мероцианиновой формы спироантрооксазина с фрагментами ПВХ и ПК в среде ск-СОг в присутсвии электронодонорных соединений
Структура исходной «закрытой» формы А
Существуют два основных типа индолиновых спиросоединений (ИСС) спиропираны (ИСП) и спирооксазины (ИСО). Из этих двух классов ИСП были синтезированы первыми и в 70-е годы прошлого века стали самым изученным классом органических фотохромов. Но в начале 80-х годов в работах Чу была обнаружена высокая фотоустойчивость спиро[индолин-2,3 -нафт[2,1-Ь][1,4]оксазинов] в условиях непрерывного облучения [15-17]. После публикации данной работы начались интенсивное изучение фотохромных соединений класса индолиновых спирооксазинов.
В основе фотохромных превращений молекул ИСС лежат инициируемые светом молекулярные перегруппировки, т.е. обратимая трансформация молекул вещества из одного состояния в другое, сопровождающаяся появлением или изменением поглощения в видимом диапазоне спектра. На рис. 5. показана схема такого превращения для молекулы ИСС, где X,Y,Ri - различные заместители, a Z -либо СН (спиробензопираны, СБП), либо N (спирооксазины, СО). Обратный переход осуществляется при облучении видимым светом или термически в темновых условиях.
Переход молекулы ИСС из неокрашенного (исходного, закрытого) состояния А в окрашенную (фотоиндуцированную, открытую) форму В. В соединениях этого типа спироциклическая форма А поглощает в УФ-области спектра. При ее возбуждении светом соответствующей длины волны происходит разрыв спиросвязи Сш-0 и последующая изомеризация, приводящая к образованию плоской сопряженной формы В, которая поглощает в видимой области.
Молекула фотохромного индолинового спиросоединения в исходной форме состоит из двух топологически взаимно перпендикулярных частей: индолиновой и оксазиновой (или пирановой). Ортогональность этих частей обусловлена тем, что центральный спироатом углерода Ссп имеет тетраэдрическую sp3 гибридизацию атомных орбиталей.
Структура исходной «закрытой» Формы А Достаточно четкие доказательства спироструктуры рассматриваемых соединений были получены при помощи спектроскопии комбинационного рассеяния [18], методов рентгеноструктурного анализа РСА[ 19-24], теретических методов квантовой химии [25-29], из ЯМР - и ИК-спектров. Так в ИК-спектре спиросоединений проявляется интенсивная полоса, лежащая в зависимости от конкретной структуры молекулы в области 910-980 см" и обратимо изменяющая свою интенсивность при фотоокрашивании и термическом обесцвечивании. Эта полоса была отнесена [30] к колебаниям связи Сш-0. Данные ЯМР-спектроскопии для спиропиранов [31] и спирооксазинов [32 35] также подтверждают спироструктуру молекул исходной формы А. Так сигнал, относящийся к геминальным метальным группам при Сз, проявляется в виде двух отдельных синглетов с относительной интенсивностью каждого, соответствующей трем протонам. Это свидетельствует о магнитной неэквивалентности СН3-групп, и действительно, соседний атом углерода С2 (иначе Сш) является асимметрическим, поскольку имеет два различных заместителя, которые по-разному экранируют протоны метальных групп (атом кислорода и С=С или C=N связь). Рентгеноструктурным анализом для ряда молекул спиропиранов [36-38] определены углы и длины связей закрытой формы А (для молекул спирооксазинов существует пока только одна работа [39] по РСА). Показано, что для всех исследованных аналогов спирооксазинов -спиробензопиранов СБП спироузел имеет одинаково жесткое, стерически напряженное строение, индолиновый и бензопирановый фрагменты практически ортогональны друг другу, но индивидуально не планарны.
Наиболее важный результат РСА молекул формы А СБП заключается в определении длины связи Ссп-0 (именно эта связь диссоциирует при фотохромном переходе) и попытке объяснения ее величины с точки зрения орбитальных взаимодействий в спироузле молекулы СБП [38].
Согласно данным РСА для ряда СБП [38] непо дел енная электронная пара атома N составляет угол 165-171 со связью Сш-0; две неподеленные электронные пары атома О неэквивалентны, одна из них имеет а-характер и расположена в плоскости бензопиранового фрагмента, другая - л-характер и перпендикулярна этой плоскости и находится в транс-положении к связи Ccn-N.
Длина связи Ccn-N в спиросоединениях в зависимости от структуры лежит в интервале 1,432-1,455 А, что значительно короче обычно встречающихся, например, в пятичленных гетероциклах [40] (1,47-1,48 А), а длина связи Ссп-0 находится в диапазоне 1,485-1,496 А, что существенно длиннее обычных связей С-О в шестичленных гетероциклах (1,41-1,44 А).
Электоронодонорные сорастворители
Сверхкритические флюиды широко применяют в качестве среды в процессах полимеризации. Основным аргументом в пользу их использования является высокая растворимость в них мономеров, отсутствие необходимости сушки готового продукта и удаления растворителя. Таким методом еще около 35 лет назад получали полиэтилен высокого качества с молекулярной массой Мп =105 [115]. В дальнейшем СОг в сверхкритическом состоянии использовался для полимеризации винилхлорида, стирола, акрилонитрила, винилацетата [116]. Примеры гомогенной полимеризации имеются в работах по получению полистирола в среде сверхкритического этана [117], а также полиметилметакрилата в ск-СОг [118]. Как выяснилось, ск-СОг является эффективным растворителем для фторхлоруглеродов, что широко используется при синтезе высокомолекулярных аморфных фторполимеров [119]. В среде ск С02 получены сополимеры тетрафторэтилена с перфторпропилвиниловым эфиром [120], а также с гексафторпропиленом [121], имеющие молекулярный вес более 106. Известны примеры катионной полимеризации виниловых эфиров в ск-С02 [122]. В среде ск-С02 осуществляют безводную золь-гель полимеризацию при получении полисилоксанов [123]. Перспективным представляется использование сверхкритических сред для получения биоресорбируемых полимеров, которые постепенно растворяются в физиологических жидкостях организма, что широко используется в медицине. Таким способом получают полилактиды, полигликолиды и сополимеры на их основе [124].
Привлекают внимание результаты работы, посвященные полимеризации капролактона с раскрытием кольца, в которой ск-С02 является не только средой, но и одним из компонентов реакции карбонизации [125].
Перспективным направлением является обработка полимерных материалов ск-С02, при которой происходит пластификация стеклообразных полимеров, приводящая к существенному снижению температуры стеклования, так как насыщенный диоксидом углерода полимер характеризуется повышенной подвижностью цепей, а также увеличенным расстоянием между ними [126]. Пластификация сопровождается набуханием полимерной матрицы с последующим увеличением свободного объема. Кроме того, возможно специфическое взаимодействие между С02 и некоторыми функциональными группами полимеров, такими, как, например, карбонильные группы, что доказано для систем С02-полиэтилентерефталат и С02-полиметилметакрилат [127]. В указанной работе методом ИК-спектроскопии изучалось взаимодействие полиметилметакрилата с молекулой С02, исследовалось возможное специфическое взаимодействие электронной пары кислорода карбонильной группы полиметилметакрилата и атома углерода молекулы С02. В этом случае С02 проявляет себя в качестве акцептора электронов, однако не исключается в некоторых случаях проявление С02 и как донора электронов. Например, высокая растворимость полидиметилсилоксана в ск-С02 объясняется как раз взаимодействием электронной пары кислорода молекулы С02 с атомами кремния в полимерной цепи [109]. При обработке полимеров в сверхкритическом диоксиде углерода наблюдается понижение температуры стеклования полимера Тст на 60-80С [128], что приводит к процессу пластификации, полимер переходит в высокоэластичное состояние. За счет ослабления взаимодействия цепочек друг с другом и увеличения расстояния между звеньями пластифицирующий эффект приводит к понижению вязкости полимера. Пластификация, вызванная ск-С02, влияет на многие моменты СК-обработки полимеров. Так, например, понижение вязкости важно при прессовании и смешивании полимеров, ускорение диффузии добавок в полимерную матрицу играет большую роль при импрегнации и экстракции. Пластификация также приводит к изменению морфологии полимера вследствие его кристаллизации. Явление пластификации стеклообразных полимеров под действием ск-СОг существенно для полукристаллических полимеров. Такая пластификация в некоторых полимерах может привести к кристаллизации. Это происходит в результате увеличения подвижности полимерных цепочек, что переводит их в кинетически выгодные конфигурации, формирующие кристаллы.
При резком понижении давления или повышении температуры в сверхкритической системе газ будет стремиться выйти из полимера, при этом реализуется процесс, обратный пластификации - порообразование. Очень быстрый выход газа из полимера может привести к образованию пузырьков, а перепад Тст полимера может приводить к «заморозке» образовавшейся вспененной структуры полимера. Эффект порообразования в полимерах при сверхкритической обработке открывает новые возможности создания и контролирования структуры микропористых материалов [129], которые широко используются в качестве изоляционных легких материалов, биомедицинских препаратов, адсорбентов и т.д.
На порообразование в полимерах при сверхкритической обработке влияет множество факторов: например, температура, давление и время обработки в сверхкритической среде, а также температура и скорость декомпрессии.
В работе [130] было показано, что контролировать размер и плотность пор можно путем варьирования растворимости СОг в полимере. Так, растворимость СОг в полиметилметакрилате при давлении 34 бара составляет 22,5% в интервале температур от - 0,2 до 24С, в то время как при том же давлении, но в температурном интервале от 24 до 90С растворимость С02 составляет только 7,9%. Видно, что растворимость СОг уменьшается с ростом температуры, вследствие чего падает плотность пор в полимере.
Авторы работы [131] изучали влияние молекулярного веса, полидисперсности и добавления низкомолекулярных компонентов на структуру микропористого полистирола. В ходе работы было показано, что молекулярный вес и полидисперсность не оказывают значительного влияния на процесс порообразования, а вот присутствие низкомолекулярного компонента играет большую роль в конечной структуре пор.
Однако следует отметить, что в оптических полимерах порообразование приводит к увеличению неоднородностеи, что существенно понижает их оптическое качество. Поэтому при сверхкритической обработке оптических полимеров важно соблюсти условия, предотвращающие или минимизирующие эффект порообразования.
Выявлено важное свойство полимеров сорбировать в значительном количестве (от 1,5 до 10%) диоксид углерода в сверхкритическом состоянии. Такими свойствами обладают полиметилметакрилат, полисульфон, поливинилхлорид, поликарбонат, ударопрочный полистирол и ряд других полимеров. Данное свойство было использовано рядом исследователей для создания технологий получения пористых полимерных материалов, имеющих широкое практическое применение [132]. При этом в работе [133] было показано, что растворимость ск-СОг в полимерных матрицах (полипропилен) линейно увеличивается с ростом давления и уменьшается при увеличении температуры. Однако, при высоких давлениях (более 20 МПа) соотношение растворимость -давление отклоняется от линейной зависимости.
Динамика формирования окрашенных форм ассоциатов «САО-полимер» при импрегнации матрицы Ф-42 молекулами спироантрооксазина (50С, ПО атм)
Ниже при описании соответствующей кинетики трансформации окрашенных форм фотохрома процесс конформационной перестройки молекулы САО в форме А с образованием состояния «мероцианиновая форма САО -фрагменты Ф-42» - формы 5(610) и структурной перестройки примыкающих к молекуле САО фрагментов полимерной матрицы будем формально представлять как «распад» молекул спироантрооксазина в форме А и характеризовать константой скорости к\. Как следует из представленных на рис. 15 экспериментальных данных, образование формы 5(610) в матрице Ф-42 инициирует последующую релаксацию рассматриваемой системы с переходом формы 5(610) в форму 5х(535). Константу скорости соответствующего релаксационного перехода с образованием этого изомера будем обозначать через к2. Для описания последующих стадий общей релаксации системы «САО -Ф-42», фиксируемых как распад формы 5х(535) и образование формы 5у(475), будет вводиться константа скорости к3. Будем полагать также, что суммарная поверхностная концентрация всех форм САО, вошедших в полимер Ф-42 к моменту фиксации минимальных значений поверхностной концентрации формы 5(610), является величиной постоянной и равной NQ. ИЛИ иначе: Л (/) + N(t) + N2(t) + Л з(0 = NQ. ЭТО означает, что эффективная скорость к описанного выше процесса формирования стационарного профиля С(х) концентрации внедренных в полимерную матрицу молекул САО в приповерхностном слое L превосходит константы скорости, в данном случае, к\, к2, и кз, рассматриваемых процессов превращения окрашенных форм. Последующий анализ подтверждает справедливость такого предположения.
Проведенный анализ показал, что соотношения (6)-(8) достаточно хорошо описывают соответствующие экспериментальные зависимости. Все найденные значения параметров, а также время, при котором должен наблюдаться экстремум зависимости поверхностной концентрации 7V2 формы Вх(535) от времени, приведены выше и использовались для построения зависимостей на рис. 15. При этом параметры к\, к2, и No были определены при согласовании зависимости (1) на рис. 15 с наблюдаемой динамикой падения во времени поверхностной концентрации формы 5(610), а параметр кт, выступал как единственный дополнительный параметр при согласовании зависимости (2) на рис. 15 с соответствующими экспериментальными данными. Зависимость (3) на рис. 15 была построена без введения каких-либо дополнительных параметров. Фиксируемое согласие расчетных зависимостей с экспериментальными данными означает, что в соответствии с принятым предположением характерное время формирования практически предельно возможной концентрации N0 молекул САО в приповерхностном слое матрицы Ф-42 много меньше характерных времен фиксируемых превращений комплексов САО/Ф-42 5(610) в Вх(535) и Вх(535) в Ву(475).
Как отмечалось выше, длительная (до полугода) выдержка импрегнированных при 50С спироантрооксазином образцов фторопласта Ф-42 на воздухе при атмосферном давлении и комнатной температуре приводила к формированию в матрице полимера только одной формы Ву(475). Для установления особенностей динамики такой долговременной релаксации матрицы Ф-42 с изменением окрашенных форм введенного САО были проведены модельные эксперименты. Образцы для таких экспериментов готовились путем введения САО в матрицу Ф-42 в условиях ск-СОг (50С, 100-120 атм) в течение 5 минут. Длительность импрегнации была выбрана с учетом того, что за указанное время в полимере локализуется практически все количество внедряемых в данных условиях в Ф-42 молекул САО. При этом практически все введенные молекулы САО образовывали с фрагментами матрицы Ф-42 форму 5(610), и лишь незначительное (не фиксируемое спектроскопически) количество фотохрома могло образовать формы Вх(535) и 5у(475). Далее исследовались релаксационные изменения оптических плотностей в приготовленных образцах Ф-42 каждой из указанных трех форм в воздушной среде при температурах от 70 до 90С (рис. 16 а-г). Точки в рисунке - рассчитанные на основе экспериментальных значений оптических плотностей величины поверхностных концентраций. Сплошные линии - зависимости, рассчитанные на основе уравнений (13)-(15) при соответствующих параметрах q2, q?, и щ (см. табл. 6). Следует сразу указать, что в таких образцах оставалась относительно малая доля диоксида углерода, пластифицирующего матрицу в условиях ее импрегнирования САО. Хотя вследствие этой причины релаксационные перестройки возбужденных форм САО и фрагментов матрицы оказывались несколько заторможенными, повышенные температуры способствовали таким структурным перестройкам.
Особенности образования ассоциатов мероцианиновой формы спироантрооксазина с фрагментами ПВХ и ПК в среде ск-СОг в присутсвии электронодонорных соединений
Полагалось, что молекулы САО, сольватированные толуолом, в условиях ск-С02 среды взаимодействуют с полимерной матрицей. Далее могут реализовываться два процесса: либо ассоциаты САО/толуол сохраняются в полимере, локализуясь у определенных фрагментов матрицы с образованием тройных комплексов САО/Ф-42/толуол со стабилизированной «синей» формой В, либо происходит десольватация молекул спироантрооксазина, и фотохром стабилизируется в матрице в «красной» окрашенной форме Вх. В последнем случае молекулы толуола играют роль транспортного агента для переноса молекул САО из среды ск-С02 в матрицу Ф-42. В общем случае можно полагать, что между формами В я Вх в матрице фторполимера реализуется динамическое равновесие, и оба состояния могут переходить друг в друга при условии отрыва или связывания молекул толуола с фрагментами полимерной матрицы. В представленной на рис. 28 схеме этого через а обозначена относительная доля молекул САО, локализованных в матрице Ф-42 в форме Вх, а через 3 -относительная доля молекул толуола, локализованных в полимере.
Исходя из представленной схемы процесса СКФ импрегнации фторполимера молекулами САО в присутствие толуола, можно записать уравнения баланса для содержания форм Вх и В комплексов САО/Ф-42 во фторопласте, отражающие динамику переноса молекул САО из среды ск-СОг в матрицу Ф-42 и обратно - из матрицы Ф-42 в среду ск-СОг. При этом следует иметь в виду, что определение толщины слоя полимера, на которую молекулы САО могли проникать в условиях проводимых экспериментов в матрицу Ф-42, было связано с рядом методических трудностей. Поэтому пока обратим внимание лишь на возможность качественного описания зависимостей поверхностных концентраций состояний Вх и В молекул САО, вводимых в объем матрицы Ф-42, от объемной концентрации толуола в среде ск-СОг. В стационарном случае эти уравнения приобретают вид: где cR - концентрация молекул САО в Ф-42 в Вх («красной» R) форме; са -концентрация молекул САО в Ф-42 в В («синей» G) форме; Cs - концентрация молекул САО в ск-СОг; CST - концентрация молекул САО, связанных (взаимодействующих) с толуолом, в ск-С02; ст - концентрация молекул толуола в Ф-42; сг - максимально возможная концентрация молекул толуола в Ф-42; k\ -константа скорости образования формы Вх («красной» R) в Ф-42; k\T - константа скорости образования формы Вх («красной» R) в Ф-42 в присутствии толуола; k3T - константа скорости образования В («синей» G) формы; k2 - константа скорости обратного перехода молекулы спироантрооксазина из состояния Вх в состояние В в ск-СОг; k4 - константа скорости обратного перехода молекулы САО из В состояния в Вх состояние в ск-СОг; k\2 - константа скорости перехода формы Вх («красной» R) в В («синюю» G) форму в Ф-42; k2\ - константа скорости обратного перехода В («синей» G) формы в форму Вх («красную» R) в Ф-42. В уравнениях (16) и (17) фактор ст (1- -) показывает, что в каждом акте с участием молекул толуола (внедрение в матрицу полимера вместе с молекулами САО при переходе формы Вх в форму В и обратно) количество передаваемых молекул толуола при малых концентрациях пропорционально величине концентрации, а при больших - ограничено (из-за предельно малого набухания матрицы Ф-42 в толуоле). Чем больше молекул толуола отрывается от молекул САО (при 0,5), тем вероятность перехода из «красной» формы Вх в «синюю» форму В уменьшается, падая до нуля при стремящемся к единице.
Для сопоставления выражений (16) и (17) с представленными на рис. 27 экспериментально полученными зависимостями поверхностных концентраций молекул САО в Вх и в В состояниях от концентраций молекул толуола в ск-С02 необходимо знать, как от концентрации молекул толуола в ск-СОг зависит количество (поверхностная концентрация) входящего в Ф-42 толуола. К сожалению, необходимая информация не могла быть получена из-за перекрытия спектров поглощения молекул САО и толуола. Поэтому можно было убедиться лишь в качественном соответствии выражений (16) и (17) зависимостям поверхностных концентраций состояний ВхиВ молекул САО, введенных в объем матрицы Ф-42, от поверхностной концентрации входящего в Ф-42 толуола, основываясь на предположении о линейной взаимосвязи такой поверхностной концентрации и объемной концентрации толуола в среде ск-СОг. На такое качественное соответствие указывают, прежде всего, сам факт наличия максимума в зависимостях на рис. 27 при относительно близких значениях концентрации толуола в реакторе. Согласно (16) и (17), максимальные значения обеих зависимостей достигаются при ст/с = 0.5. Сами рассчитанные максимальные значения, как следует из эксперимента, согласно уравнениям (16) и (17), равны:
Таким образом, СКФ-импрегнация образцов фторопласта Ф-42 молекулами спирантроксазина в присутствии толуола (как сорастворителя, выступающего в качестве ароматического электронодонорного соединения) приводит к образованию долгоживущих комплексов мероцианиновой формы САО с фрагментами Ф-42 и молекулами толуола, а именно В и Вх форм. «Синее» состояние В формируют сольватированные толуолом молекулы САО, локализуясь у определенных фрагментов матрицы с образованием тройных комплексов САО/Ф-42/толуол. «Красная» форма Вх образуется при координации вблизи фрагментов матрицы Ф-42 десольватированных молекул САО, переходящих в матрицу из среды ск-С02. Относительные концентрации этих форм зависят от содержания толуола, вводимого в СКФ реактор. Наблюдаемые зависимости концентраций этих форм САО от содержания толуола удовлетворительно описываются в рамках схемы, отражающей кинетику перераспределения молекул САО между средой ск-С02 и полимером.